Методические указания МУК 4.1.1307-03 "Газохроматографическое измерение массовых концентраций уксусной кислоты этилового эфира (этилацетата), этенилацетата (винилацетата) и этанола в воздухе рабочей зоны" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1307-03
"Газохроматографическое измерение массовых концентраций уксусной кислоты этилового эфира (этилацетата), этенилацетата (винилацетата) и этанола в воздухе рабочей зоны"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ, Министерством здравоохранения РФ 30 марта 2003 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применения

Настоящие методические указания устанавливают количественный анализ воздуха рабочей зоны на содержание уксусной кислоты этилового эфира (этилацетата), этенилацетата (винилацетата) и этанола газохроматографическим методом в диапазонах массовых концентраций, приведенных в табл. 1.

Таблица 1

Определяемый компонент	ПДК,	Диапазон измерений,
Винилацетат	10	1,00-30,00
Этилацетат	200	1,00-400,00
Этанол	1000	5,0-2000,00

Метод специфичен в производстве сополимера этилена с винилацетатом (сэвилена) и оксида этилена.

Определению не мешают этилен, оксид пропилена, ацетальдегид, аммиак, уксусная кислота, этиленгликоль.

2. Характеристика веществ

2.1. Винилацетат (этенилацетат)

2.1.1. Структурная формула:

2.1.2. Эмпирическая формула: .

2.1.3. Молекулярная масса 86,09.

2.1.4. Регистрационный номер по CAS 108-05-4.

2.1.5. Физико-химические свойства. Винилацетат - бесцветная жидкость, температура кипения 72,7°С, плотность , хорошо растворим в обычных органических растворителях, растворимость в воде 2,0-2,4% масс. при 20°С.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.1.6. Токсикологическая характеристика. Обладает наркотическим и общетоксическим действием. Резко раздражает глаза и верхние дыхательные пути.

Класс опасности - третий.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 10 .

2.2. Этилацетат (уксусной кислоты этиловый эфир)

2.2.1. Структурная формула:

2.2.2. Эмпирическая формула: .

2.2.3. Молекулярная масса 88,10.

2.2.4. Регистрационный номер по CAS 141-78-6.

2.2.5. Физико-химические свойства. Этилацетат - бесцветная жидкость с приятным запахом, температура кипения 77°С, плотность , растворим в обычных органических растворителях, растворимость в воде 8% масс. при 20°С.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.2.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик, пары умеренно раздражают слизистые оболочки.

Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 200 .

2.3. Этанол

2.3.1. Структурная формула: .

2.3.2. Эмпирическая формула: .

2.3.3. Молекулярная масса 46,07.

2.3.4. Регистрационный номер по CAS 64-17-5

2.3.5. Физико-химические свойства. Этанол - бесцветная жидкость с характерным спиртовым запахом, температура кипения 78,3°С, плотность , хорошо растворим в органических растворителях, в воде растворяется в любых соотношениях.

Агрегатное состояние в воздухе - пары.

2.3.6. Токсикологическая характеристика. Наркотик. Класс опасности - четвертый.

Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 1 000 .

3. Погрешность измерений

Настоящая методика обеспечивает получение результатов измерений винилацетата, этилацетата и этанола с погрешностями, не превышающими %; % и % соответственно при доверительной вероятности 0,95 для всех определяемых веществ.

4. Метод измерений

Измерения массовых концентраций винилацетата, этилацетата и этанола выполняют газохроматографическим методом с использованием пламенно-ионизационного детектора. Отбор проб воздуха проводят без концентрирования.

Нижний предел измерения содержания винилацетата и этилацетата в хроматографируемом объеме 0,002 мкг и этанола 0,010 мкг.

Нижний предел измерения концентрации винилацетата и этилацетата в воздухе 1,00 и этанола 5 .

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

5.1. Средства измерений и вспомогательные устройства

5.1.1. Хроматограф лабораторный любого типа, "Цвет-100" или "Кристалл-2000М", укомплектованный:
- пламенно-ионизационным детектором;
- стальной насадочной колонкой длиной 100 см, внутренним диаметром 0,3 см.
5.1.2. Гири общего назначения 2 класса точности, Г-2-210	ГОСТ 7328
5.1.3. Весы лабораторные общего назначения 2-го класса точности с наибольшим пределом взвешивания 200 г	ГОСТ 24104
5.1.4. Лупа измерительная	ГОСТ 8309
5.1.5. Секундомер	ТУ 25-1819.0021-90
5.1.6. Электрошкаф лабораторный, пределы регулирования температуры от 50 до 400°С с точностью °С.
5.1.7. Шприц цельностеклянный, вместимостью 100	ТУ 64-1-1279-75
5.1.8. Мыльно-пенный измеритель расхода газов	ГОСТ 29251
5.1.9. Линейка измерительная	ГОСТ 427
5.1.10. Цилиндр мерный 1-50-2 или 1-100-2	ГОСТ 1770
5.1.11. Комплект поверочных газовых смесей, содержащих винилацетат от 1 до 30 , этилацетат от 1 до 400 и этанол от 5 до 2000 в азоте, ВНИИУС, г. Казань	ТУ 6-16-2956-92

Допускается применение других средств измерения, устройств и посуды, метрологические и технические характеристики которых не хуже указанных.

5.2. Материалы и реактивы

5.2.1. Полисорб-I, зернением (0,25-0,5) мм	ТУ 6-09-10-1834-88
5.2.2. Азот газообразный	ГОСТ 9293
5.2.3. Водород	ГОСТ 3022
5.2.4. Воздух сжатый	ГОСТ 11882
5.2.5. Стекловолокно	ГОСТ 10146

Допускается использование реактивов квалификации осч, чда, хч.

6. Требования безопасности

6.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами, согласно ГОСТ 12.1.007-76.

6.2. При выполнении измерений с использованием хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцию по эксплуатации прибора.

6.3. Организацию обучения безопасности труда работающих осуществляют согласно ГОСТ 12.0.004-76.

6.4. При работе с газами, находящимися в баллонах под давлением до 150 , необходимо соблюдать "Правила устройства и безопасности эксплуатации сосудов, работающих под давлением".

6.5. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности согласно ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения ГОСТ 12.4.009-83.

7. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускают лиц с высшим и среднеспециальным образованием, имеющих навыки работы с хроматографом.

8. Условия проведения измерений

8.1. При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха (15-25)°С;

- атмосферное давление (97,3-104,0) кПа [(730-780)] мм рт. ст.;

- напряжение в сети () В;

- частота переменного тока () Гц;

- влажность воздуха не более 80% при температуре 25°С ;

- отсутствие веществ, вызывающих коррозию прибора.

8.2. Условия хроматографического анализа:

- температура термостата колонки ()°С;

- температура испарителя ()°С;

- расход газа-носителя азота () ;

- расход водорода () ;

- расход воздуха () ;

- объем вводимой пробы 2 ;

- скорость движения диаграммной ленты - 240 мм/ч.

8.3. Времена удерживания определяемых веществ:

- этанол - 1 мин 30 с;

- винилацетат - 4 мин 30 с;

- этилацетат - 5 мин 40 с.

9. Подготовка к проведению измерений

9.1. Подготовка прибора

Подготовку хроматографа к работе проводят в соответствии с руководством по эксплуатации.

9.2. Подготовка колонки

Новую колонку прокаливают при температуре (300-400)°С в течение (1-2) ч и промывают последовательно содовым раствором, водой, органическими растворителями бензолом или толуолом, затем ацетоном и продувают азотом или воздухом.

9.3. Мерным цилиндром отмеряют 10 полисорба-I и заполняют чистую колонку, закрепив слой насадки на выходах колонки тампонами из стекловолокна. Устанавливают колонку в термостат хроматографа и, не присоединяя к детектору, продувают ее газом-носителем - азотом, постепенно нагревая на 50°С через каждые 15 мин, при достижении 200°С колонку выдерживают в течение (8-10) ч при расходе азота 2 .

9.4. Отбор проб воздуха

Исследуемый воздух отбирают в цельностеклянные шприцы на 100 , предварительно прокачав их анализируемым воздухом (7-10) раз. В одной точке должно быть последовательно отобрано не менее трех проб. Отобранные пробы воздуха сохраняются в герметично закрытых шприцах 5 ч.

9.5. Установление градуировочной характеристики

Массовую концентрацию винилацетата, этилацетата и этанола в воздухе рабочей зоны определяют методом абсолютной градуировки по площадям пиков.

9.5.1. Градуировочные коэффициенты определяют по поверочным газовым смесям, в соответствии с диапазоном измерения по формуле:

, , где

- площадь пика определяемого компонента, ;

- массовая концентрация определяемого компонента в поверочной газовой смеси, .

Для установления градуировочных характеристик проводят не менее пяти параллельных измерений для каждой концентрации согласно табл. 2.

Таблица 2

Шкала поверочных газовых смесей

NN п/п	Концентрация определяемого вещества в поверочной газовой смеси,	Содержание определяемого вещества в хроматографируемом объеме, мкг
1	2	3
Винилацетат
1	1,0	0,0020
2	2,5	0,0050
3	5,2	0,0104
4	10,5	0,0210
5	15,0	0,0300
6	30,0	0,0600
Этилацетат
1	1,0	0,0020
2	15,0	0,0300
3	50,0	0,1000
4	105,0	0,2100
5	210,0	0,4200
6	400,0	0,8000
Этанол
1	5,0	0,0100
2	40,0	0,0800
3	200,0	0,4000
4	500,0	1,0000
5	1000,0	2,0000
6	2000,0	4,0000

Проверку градуировочных коэффициентов проводят не реже одного раза в квартал и при изменении условий анализа.

10. Выполнение измерений

Пробы воздуха после отбора выдерживают при комнатной температуре 20-30 мин. Ввод пробы в хроматографическую колонку осуществляют с помощью газового крана-дозатора. Кран-дозатор продувают не менее чем десятикратным объемом исследуемого воздуха.

Количественное содержание определяемых веществ в воздухе определяют по предварительно установленным градуировочным характеристикам.

11. Обработка и оформление результатов измерений

11.1. Компоненты выходят из колонки в следующей последовательности с временами удерживания:

- этанол - 1 мин 30 с;

- винилацетат - 4 мин 30 с;

- этилацетат - 5 мин 40 с.

11.2. Площадь хроматографического пика определяют как произведение высоты на ширину пика на середине его высоты. Высоту пика измеряют линейкой (цена деления 1 мм), ширину - лупой (цена деления 0,1 мм). При расчете площади учитывают множитель шкалы, на которой записан пик.

При наличии средств автоматизированной обработки хроматограмм расчет ведут по соответствующей компьютерной программе.

11.3. Массовую концентрацию винилацетата, этилацетата, этанола в воздухе рабочей зоны производственных помещений рассчитывают по формуле:

, , где

- градуировочный коэффициент определяемого вещества, ;

- площадь пика определяемого вещества, .

11.4. Оформление результатов измерений

Результат количественного анализа представляют в виде:

, , Р = 0,95, где

- характеристика погрешности, представленная в табл. 3.

12. Контроль погрешности методики

Таблица 3

Характеристики погрешности, нормативы оперативного контроля показателей качества результатов КХА

Компонент, диапазон измеряемых концентраций,	Погрешность КХА, , (Р = 0,95)	Норматив оперативного контроля сходимости d, (Р = 0,95, n = 2)	Норматив оперативного контроля воспроизводимости, D, (Р = 0,95, m = 2)	Норматив оперативного контроля точности, K, (Р = 0,95)
Винилацетат 1-30	0,032 + 0,13C	0,077 + 0,094С	0,075 + 0,09С	0,032 + 0,13С
Этилацетат 1-400	0,082 + 0,1С	0,25 + 0,056С	0,24 + 0,057С	0,082 + 0,1С
Этанол 5-2000	0,082 + 0,1С	0,25 + 0,056С	0,24 + 0,057С	0,082 + 0,1С

Метрологические характеристики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации анализируемого компонента в пробе - С (среднее арифметическое результатов параллельных определений).

12.1. Оперативный контроль сходимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, получая по два результата параллельных определений для каждой пробы, которые не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами параллельных определений (норматива оперативного контроля сходимости).

, где

, - результаты параллельных измерений массовой концентрации компонентов в анализируемой пробе, ;

d - норматив оперативного контроля сходимости (допускаемые расхождения между результатами параллельных измерений одной и той же пробы).

Значения норматива оперативного контроля сходимости (d) вычисляют, подставляя значения С в соответствующее выражение в табл. 3. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива d выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.2. Оперативный контроль воспроизводимости

Образцами для контроля являются реальные пробы воздуха или поверочные газовые смеси. Пробы анализируют в точном соответствии с прописью методики, максимально варьируя условия проведения анализа в разных лабораториях или в одной лаборатории, но сделанные двумя лаборантами или одним, но в разное время. Два результата анализа не должны отличаться друг от друга на величину допускаемых расхождений между результатами анализа, полученных в указанных условиях (норматива оперативного контроля воспроизводимости):

, где

и

, , , - параллельные результаты, полученные первым и вторым лаборантами, соответственно (или одним лаборантом, но в разное время);

D - норматив оперативного контроля воспроизводимости (допускаемые расхождения между результатами анализа и одной и той же пробы), величину которого вычисляют, подставляя значение С в соответствующее выражение в табл. 3.

Если выполняется вышеуказанное соотношение, то воспроизводимость результатов анализа признают удовлетворительной.

При превышении норматива оперативного контроля воспроизводимости эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива D выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

12.3. Оперативный контроль точности

Образцами для оперативного контроля точности результатов анализа являются поверочные газовые смеси. Образцы для контроля анализируют в точном соответствии с прописью методики.

Полученный результат определения массовой концентрации компонентов в образце для контроля (C) не должен отличаться от концентрации определяемого вещества () в этих образцах на величину норматива оперативного контроля точности К, т.е.:

Значения K вычисляют, подставляя величину С в соответствующее выражение в табл. 3.

Если выполняется вышеуказанное соотношение, то точность результатов анализа признают удовлетворительной. При превышении норматива оперативного контроля точности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива K выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Периодичность оперативного контроля не реже одного раза в квартал.

13. Норма затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 3 проб требуется 3 ч.

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко