Методические указания МУК 4.1.2249-07 "Измерение массовых концентраций 2-фенилфенола (4-фенилгидроксибензола, орто-фенилфенола, ФФ) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 17 августа 2007 г.)

Методические указания МУК 4.1.2249-07
"Измерение массовых концентраций 2-фенилфенола (4-фенилгидроксибензола, орто-фенилфенола, ФФ) в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 17 августа 2007 г.)

Дата введения: с момента утверждения

1. Область применении

Настоящие методические указания устанавливают методику количественного химического анализа воздуха рабочей зоны для определения в нем ФФ в воздухе рабочей зоны методом газовой хроматографии в диапазоне массовых концентраций от от 0,15 до 3 .

2. Характеристика вещества

а. Структурная формула

b. Эмпирическая формула

c. Молекулярная масса 170,21

d. Регистрационный номер CAS 90-43-71

e. Физико-химические свойства

ФФ - кристаллическое вещество белого цвета, 59°С, 286°С, плотность 1,26 , растворимость в воде 700 , рН 7 при 100 , растворим в этиловом спирте, гексане. Агрегатное состояние в воздухе - аэрозоль.

f. Токсикологическая характеристика

ФФ обладает раздражающим действием на глаза, дыхательную систему и кожу, а также общетоксическим действием, очень токсичен для окружающей среды. При работе с ним требуется специальная защита кожи и глаз.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны 0,3 . Класс опасности - второй.

3. Метрологические характеристики методики выполнении измерений

При соблюдении всех регламентных условий и проведении анализа в точном соответствии с данной методикой метрологические характеристики результатов измерений при Р = 95% соответствуют значениям, приведенным в табл. 1.

Значения метрологических показателей методики приведены в виде зависимости от значения массовой концентрации С анализируемого компонента в пробе.

Таблица 1

Результаты метрологической аттестации методики количественного химического анализа

Диапазон определяемых массовых концентраций ФФ,	Показатель повторяемости ,	Показатель воспроизводимости ,	Показатель точности (границы расширенной неопределенности) ,
От 0,15 до 3,0	0,015С + 0,003	0,02С + 0,005	0,04С + 0,008

4. Метод измерений

Измерения массовых концентраций ФФ основаны на использовании газовой хроматографии с применением пламенно-ионизационного детектора.

Отбор проб проводится с концентрированием на фильтр.

Нижний предел измерения содержания ФФ в хроматографируемом объеме раствора 0,005 мкг

Нижний предел измерения концентрации в воздухе 0,15 (при отборе 200 воздуха).

Метод специфичен в условиях производства ФФ. Определению не мешают фенол, толуол, этилбензол, 4-бензил-2-хлорфенол, 2,4-дихлор-фенол.

5. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

5.1. Средства измерений

Хроматограф газовый "Кристалл 2000М" с пламенно-ионизационным детектором
Хроматографическая колонка капиллярная кварцевая 30 м х 0,25 мм с неподвижной жидкой фазой MDN-12, производство "Supelco"
Программно-аппаратный комплекс для регистрации и обсчета хроматограмм "МультиХром", производство ЗАО "Амперсенд"
Весы лабораторные ВЛА-200	ГОСТ 24104-2001
Набор гирь Г-2-210	ГОСТ 7328-2001
Пипетки градуированные 4-2-1-1, 4-2-1-5, 4-2-1-10	ГОСТ 29227-91
Микропипетки вместимостью 0,05 , 2 класс точности	ГОСТ 29169-91
Колбы мерные, 2-25-2, 2-50-2	ГОСТ 1770-74
Пробоотборное устройство ПУ-2Э	Госреестр N 14531-03
Микрошприцы марки МШ-10	ТУ 2-833-106
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2	ГОСТ 215-73
Барометр-анероид	ГОСТ 23696-79

5.2. Вспомогательные устройства

Фильтродержатель	ТУ 95.72.05-77
Бюксы 50/30	ГОСТ 25336-82
Ультразвуковая ванна УВМ-5	ТУ 25-7401
Комплект для фильтрации образцов НФ-13, производство НПФ "Биохром"
Стеклянные флаконы емкостью 1,8 и 5,0 с завинчивающимися крышками и тефлоновыми прокладками, производство "Супелко", N 2-6951, 2-7037, 2-7039
Шприцы медицинские вместимостью 2	ГОСТ 22967-90
Пинцет медицинский	ГОСТ 21241-89

ГАРАНТ:

Нумерация подразделов приводится в соответствии с источником

5.2. Материалы

Мембранные фильтры диаметром 13 мм с размером пор 0,45 мм, производство "БиохимМак"

Фильтры АФА-ВП-10, ТУ 95-1892-89

5.3. Реактивы

ФФ, производство "Aldrich", N W395900, содержание основного вещества не менее 99%.

Спирт этиловый, х.ч., ТУ 6-09-1710-77

Газообразные азот, ГОСТ 9293, водород, ГОСТ 3022, воздух, ГОСТ 1182 в баллонах с редукторами

Допускается применение иных средств измерения, вспомогательных устройств, реактивов и материалов, обеспечивающих показатели точности, установленные для данных методических указаний.

6. Требования безопасности

6.1. При работе с реактивами необходимо соблюдать требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88.

6.2. При работе с горючими и вредными веществами необходимо соблюдать меры противопожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004-91 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009-90.

6.3. При выполнении измерений с использованием хроматографа необходимо соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкции по эксплуатации прибора.

6.4. Помещение лаборатории должно быть оборудовано приточно-вытяжной вентиляцией. Содержание вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать ПДК (ОБУВ), установленных ГН 2.2.5.1313-03 и ГН 2.2.5.1314-03.

6.5. Необходимо провести обучение работающих безопасности труда согласно ГОСТ 12.0.004-90.

7. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений и обработке результатов допускают лиц со средним специальным или высшим образованием, имеющих опыт работы в химической лаборатории, прошедших обучение и владеющих техникой хроматографического анализа, а также освоивших метод анализа.

8. Условия измерений

8.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в стандартных условиях при температуре воздуха ()°С, атмосферном давлении 84-106 кПа и относительной влажности воздуха не более 80%.

8.2. Измерения на жидкостном хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

9. Подготовка к выполнению измерения

9.1. Приготовление растворов

9.1.1. Приготовление основного стандартного раствора ФФ с массовой концентрацией 300 в этиловом спирте.

В мерной колбе вместимостью 50 , содержащей приблизительно 20 этилового спирта, растворяют 1,5 г вещества, объем раствора доводят до метки этиловым спиртом, перемешивают.

Принятое опорное значение массовой концентрации ФФ в основном стандартном растворе (, ) рассчитывают по формуле:

, где

g - масса навески вещества, мг;

k - коэффициент, отражающий содержание основного вещества, доли единицы;

V - объем мерной колбы, .

Расширенная стандартная неопределенность процедуры приготовления градуировочных растворов не превышает 2,5%.

Раствор хранят в течение месяца в холодильнике.

9.1.2. Приготовление градуировочных растворов. Градуировочные растворы готовят в мерных колбах вместимостью 25 . Для этого в каждую колбу вносят пипеткой рабочий раствор ФФ в соответствии с табл. 2, приливают этиловый спирт до метки и тщательно перемешивают. Раствор N 1 готовят с помощью микропипетки на 0,05 , растворы N 2 - пипетки на 1 , растворы NN 3 и 4 и 5 - пипетки на 5 , раствор N 6-10 .

Точную массовую концентрацию градуировочных растворов (, ) рассчитывают по формуле:

, где

- объем стандартного раствора,

V - объем мерной колбы,

Градуировочныс растворы используют в день приготовления.

Таблица 2

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении ФФ

Наименование величины	Номер градуировочного раствора
	0	1	2	3	4	5	6
Объем стандартного раствора ФФ с масс. конц. 300 ,	0	0,5	1,0	1,5	2,5	5,0	10
Концентрация ФФ в градуировочных растворах,	0	0,6	1,2	1,8	3,0	6,0	12,0
Содержание ФФ в 0,05 град. р-ра (или в 6,0 этилового спирта), мг	0	0,03	0,06	0,09	0,15	0,3	0,6
Принятое опорное значение содержания ФФ в хроматографируемом объеме пробы, мкг	0	0,005	0,010	0,015	0,025	0,050	0,100

9.2. Подготовка прибора

Общую подготовку прибора осуществляют согласно инструкции по эксплуатации.

9.3. Подготовка хроматографической колонки

Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате хроматографа ступенчато с (70 до 250)°С в течение 2 ч и выдерживают при 270°С в течение 4 ч. По охлаждении термостата хроматографа до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к детектору.

9.4. Установление градуировочной характеристики

9.4.1. Получение данных для градуировочной характеристики.

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пика ФФ от его массы, содержащейся в объеме вводимой в хроматограф пробы, устанавливают по методу абсолютной градуировки по шести сериям растворов из пяти измерений в каждой серии.

Для получения исходных данных, на основании которых устанавливают градуировочную характеристику, фильтры АФА-ВП-10 помещают в бюксы, на фильтры наносят микропипсткой 0,05 соответствующего градуировочного раствора. В бюкс с фильтром приливают пипеткой 6 этилового спирта. Помещают бюкс в ультразвуковую ванну на 5 мин. Отбирают раствор медицинским шприцем и фильтруют в стеклянные флаконы с завинчивающимися пробками, используя набор для фильтрации проб с мембранными фильтрами. Растворы анализируют на хроматографе в порядке возрастания массовых концентраций.

Условия хроматографирования градуировочных смесей и анализируемых проб:

режим ввода пробы	деление потока 1:20
температура испарителя	250°С
температура детектора	250 °С
температура хроматографической колонки течение 5 мин	150°С;
затем нагрев со скоростью 15°С/мин до температуры	200 °С
скорость поддува газа-носителя (азаот)	25
скорость водорода	25
скорость воздуха	250
скорость газа-носителя	1,4
объем вводимой пробы	1
время удерживания ФФ	6 мин 50 с

9.4.2. Контроль эффективности разделительной системы

Условия хроматографирования считаются удовлетворительными, если критерий хроматографического разделения R определяемого вещества с другими веществами, присутствующими в пробе, не менее 1,0.

Критерий разделения рассчитывают по формуле:

, где

L - расстояние между вершинами пика анализируемого вещества и соседнего с ним пика на хроматограмме, с; и - ширина пиков на половине высоты, с.

Если требования к разделению веществ не выполняются, изменяют условия анализа или заменяют хроматографическую колонку.

9.4.3. Обработка хроматограмм.

На полученной хроматограмме с помощью компьютерной программы измеряют площади пиков при анализе 6 растворов разных концентраций и холостой пробы, проводя не менее 5 параллельных определений для каждого раствора.

На основании результатов измерений с помощью компьютерной программы "МультиХром-Спектр" устанавливают градуировочную зависимость площадей хроматографических пиков градуировочных растворов от содержания ФФ в объеме вводимой в хроматограф пробы, (т, мкг) и рассчитывают соответствующие градуировочные коэффициенты.

9.4.4. Контроль стабильности градуировочной характеристики

Контроль проводят при изменении условий анализа, но не реже 1 раза в месяц, а также после ремонта или поверки прибора. Критерием стабильности градуировочной характеристики является доверительный интервал значений площадей хроматографического пика, рассчитанный для каждого градуировочного раствора.

Рассчитывают среднее арифметическое значений площадей хроматографических пиков для i-го градуировочного раствора (), измеренных при установлении градуировочной характеристики.

, где

- площадь хроматографического пика, измеренная при n-м измерении для i-го градуировочного раствора, n - число измерений в градуировочной смеси.

Рассчитывают среднее квадратичное отклонение измерений площадей хроматографических пиков для i-го градуировочного раствора ():

.

Рассчитывают отклонение от среднего значения n измерений площадей хроматографических пиков для i-го градуировочного раствора:

, где

- коэффициент Стьюдента при f степеней свободы и двусторонней доверительной вероятности р (для n = 6 f = n - 1 = 5, р = 0,95, ).

Рассчитывают доверительный интервал средних значений площадей хроматографических пиков для i-го градуировочного раствора

при Р = 95%

и границы доверительного интервала

Значение площади хроматографического пика контрольного раствора (Sк) должно быть внутри границ доверительного интервала: . В случае невыполнения выше указанного условия для двух из трех измерений градуировочную характеристику устанавливают заново.

10. Отбор проб воздуха

Отбор проб проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны", Руководством Р 2.2.2006-05, прилож. 9), "Общие методические требования к организации и проведению контроля содержания вредных веществ в воздухе рабочей зоны", п. 2: контроль соответствия максимальным ПДК.

Воздух с объемным расходом 20 аспирируют через фильтр АФА-ВП. Для измерения 1/2 ПДК ФФ достаточно отобрать 200 воздуха. Пробы можно хранить в закрытых бюксах в холодильнике в течение трех суток.

11. Выполнение измерения

Фильтр с отобранной пробой помещают в бюкс. В бюкс с фильтром приливают 6 этилового спирта. Далее проводят все операции по п. 9.4, как и при получении градуировочной характеристики. Степень десорбции с фильтра 97%. Выполняют два измерения в условиях повторяемости (один оператор на одном приборе выполняет анализ одного раствора экстракта практически в одно и то же время).

12. Обработка результатов измерений

12.1. Расчет содержания ФФ в общем объеме раствора

Массу ФФ на фильтре (, мкг) рассчитывают по формуле:

, где

- содержание вещества в анализируемом объеме пробы, найденное по градуировочной характеристике, для каждого измерения, мкг;

б - объем пробы, взятый для хроматографирования, ;

в - общий объем раствора пробы, ;

K - степень десобции с фильтра, К = 0,97.

12.2. Округление результатов измерений

Результаты измерения округляют и записывают с точностью до третьего десятичного знака.

12.3. Контроль повторяемости

Результат контроля повторяемости признают удовлетворительным при выполнении условия:

, где

, - значения результатов измерений массы ФФ, полученных в условиях повторяемости, мкг;

- предел повторяемости, приведенный в табл. 3 в виде зависимости от среднего арифметического результатов двух измерений, полученных в условиях повторяемости, мкг

При положительном заключении о контроле повторяемости результаты измерений, выполненные в условиях повторяемости, признают приемлемыми. За результат измерения (, мкг) принимают значение среднего арифметического результатов двух измерений, полученных в условиях повторяемости.

При отрицательном заключении о контроле повторяемости дополнительно получают еще один результат измерений. Если при этом расхождение () из результатов трех измерений равно или меньше предела повторяемости для трех измерений (Р = 95%), рассчитанного по формуле:

, где

- значение характеристики повторяемости, приведенное в табл. 1, выраженное в абсолютных единицах, то в качестве результата КХА фиксируется среднее арифметическое значение результатов трех измерений.

При превышении предела повторяемости для трех измерений в качестве результата измерения фиксируется медиана трех измерений, т.е. выбирается второе по значению измерение в ряду расположенных по возрастанию значений.

12.4. Расчет массовой концентрации ФФ в воздухе

Массовую концентрацию ФФ (С, мг/м3) рассчитывают по формуле:

, где

- объем отобранной пробы воздуха, приведенный к стандартным условиям, (см. прилож. 1).

13. Оформление результатов измерений

13.1. Записи в рабочем журнале

Записи содержат:

результаты измерений, выполненных в условиях повторяемости;

заключение о приемлемости результатов измерений;

результат КХА, рассчитанный в соответствии с п.п. 12.1-12.4;

значение расширенной неопределенности для каждого результата КХА, приведенное в табл. 1, при p = 0,95.

13.2. Потокол результатов измерения

Результаты измерений концентраций ФФ оформляют протоколом, содержащим:

результат КХА в виде: , ; где U - значение расширенной неопределенности (см. табл. 1.)

(если полученный результат анализа составляет значение меньше нижней (выше верхней) границы диапазона, установленного данными МУК, то результат представляют в виде "менее 0,15 (более 3,0 )";

дату проведения анализа;

место отбора пробы;

название лаборатории, юридического адреса организации, ответственного исполнителя и руководителя лаборатории.

14. Контроль качества результатов измерений

14.1. Контроль точности

Образцом для контроля точности является фильтр АФА-ВП-10, на который наносят раствор ФФ в этиловом спирте.

Принятое опорное значение содержания ФФ в образце для контроля, аттестованное по процедуре приготовления, () составляет 0,03-0,6 мг. Для приготовления образца для контроля 0,5 соответствующего градуировочного раствора наносят на фильтр АФА-ВП, помещенный в бюкс. Расширенная стандартная неопределенность процедуры приготовления образца не превышает 3%.

Обработку фильтра и измерения выполняют в соответствии с п. 11 настоящей методики, обработку результатов измерений проводят по п. 12.1-12.4.

Результат контрольной процедуры признают удовлетворительным при выполнении условия:

, где

- значение результата контрольного измерения, мкг;

UCL (LCL) верхний (нижний) предел контроля правильности в соответствии с табл. 3

При отрицательном результате контроля точности выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

14.2. Контроль повторяемости

Контроль повторяемости проводят при каждом измерении по п. 12.3.

14.3. Контроль промежуточной прецизионности

Образцом для контроля служит экстракт реальной пробы воздуха рабочей зоны, полученный при обработке фильтра. Выполняют два измерения. Результат контроля промежуточной прецизионности признают удовлетворительным при выполнении условия:

, где

т1, т2) - значения результатов измерений содержания ФФ на фильтрах, полученные в условиях воспроизводимости, мкг; CLR - предел контроля промежуточной прецизионности, приведённый в табл. 3.

Таблица 3

Значения нормативов контроля качества измерений

Диапазон измерений содержания ФФ в образце для контроля, мг	Предел контроля повторяемости, мг (n = 2, Р = 0,95)	Предел контроля промежуточной прецизионности, мг (l = 2, р = 0,95)	Пределы контроля точности для диапазона 0,030-0,60 мг в контрольном образце (p = 0,90), мг
			LCL	UCL
от 0,030 до 0,600 вкл.	0,04*+0,003	0,08**+0,005

* - значение среднего арифметического результатов двух единичных измерений, выполненных в условиях повторяемости, мг;

** - значение среднего арифметического результатов двух измерений, выполненных в условиях воспроизводимости, мг;

- принятое опорное значение содержания ФФ в образце для контроля, мг.

15. Нормы затрат времени на анализ

Для проведения серии анализов из 6-и проб (без учета времени на градуировку) требуется 3 ч.

Руководитель Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко