Методические указания МУК 4.1.1407-03 "Измерение концентраций бупрофезина в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии" (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 24 июня 2003 г.)

Методические указания МУК 4.1.1407-03
"Измерение концентраций бупрофезина в воздухе рабочей зоны методом газожидкостной хроматографии"
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 24 июня 2003 г.)

Дата введения: 30 июня 2003 г.

Настоящие методические указания устанавливают метод газожидкостной хроматографии для определения в воздухе рабочей зоны массовой концентрации бупрофезина в диапазоне 0,05-1,0 .

Бупрофезин - действующее вещество препарата АППЛАУД, СП (250 г/кг), фирма-производитель "Нихон Нояку", Япония.

2-трет-бутиламино-3-изопропил-5-фенил-1,3,5-тиадиазин-4-он (IUPAC)

Эмпирическая формула .

Молекулярная масса 224,7.

Белое кристаллическое вещество, не имеет запаха. Температура плавления 104,5-105,5°С. Давление паров при 25°С: 1,25 мПа. Растворимость в органических растворителях при 25°С (): этанол - 80; хлороформ - 520; ацетон - 240; гексан - 20, бензол - 370, толуол -320. Растворимость в воде при 25°С: 0,9 .

Стабилен в кислой и щелочной средах, устойчив к нагреванию и свету. Может присутствовать в воздухе рабочей зоны в виде аэрозоля и паров.

Область применения препарата

Бупрофезин - инсектицид и акарицид, рекомендуемый против белокрылки, щетовок и клеща на овощных культурах закрытого грунта.

Ориентировочно безопасный уровень воздействия (ОБУВ) в воздухе рабочей зоны - 0,1 .

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью (), не превышающей 25%, при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерения

Измерения концентраций бупрофезина выполняют методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) с детектором постоянной скорости рекомбинации (ДПР) или термоионным детектором (ТИД).

Концентрирование бупрофезина из воздуха осуществляют с использованием последовательно соединенных бумажного фильтра "синяя лента" и поглотителя, содержащего этиловый спирт.

Нижний предел измерения в хроматографируемом объеме пробы - 0,5 нг (ДПР), 2 нг (ТИД).

Определению не мешают компоненты препаративной формы.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф "Цвет-500 М" с термоионным детектором (ТИД), имеющим предел детектирования по азоту в азобензоле или детектором постоянной скорости рекомбинации с пределом детектирования по линдану	ГОСТ 26703
Микрошприцы типа МШ-1М, вместимостью 1 Аспирационное устройство ОП-442 ТЦ ИРМБ	ТУ 2.833.105 418.311.001 ТО
Барометр-анероид М-67	ТУ 2504-1797-75
Весы аналитические ВЛА-200	ГОСТ 24104-80Е
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2, цена деления 1°С, пределы измерения 0-55°С	ТУ 215-73Е
Мерные колбы, вместимостью 50 и 100	ГОСТ 1770-74
Пипетки градуированные 2-го класса точности вместимостью 1, 2, 5 и 10	ГОСТ 29227

Допускается использование средств измерений с аналогичными или лучшими характеристиками.

3.2. Реактивы

Бупрофезин с содержанием действующего вещества 99,7% (фирмы "Нихон Нояку", Япония)
Азот осч, из баллона	ГОСТ 9293
Ацетон, чда	ГОСТ 2603
Натрий серно-кислый, безводный, хч	ГОСТ 4166
Хроматон N-AW-HMDS (0,16-0,20 мм) с 5% SE-30, Хемапол, Чехия
Хроматон N-AW (0,125-0,16 мм) с 5% SE-30, Хемапол, Чехия
Этиловый спирт, ректификованный	ГОСТ Р 51652

Допускается использование реактивов иных производителей с аналогичной или более высокой квалификацией.

3.3. Вспомогательные устройства

Бумажные фильтры "синяя лента", обеззоленные	ТУ 6-09-2678-77
Воронки химические, конусные, диаметром 34-40 мм	ГОСТ 25336
Груша резиновая
Колбы грушевидные со шлифом, вместимостью 100	ГОСТ 10394
Поглотительные приборы с пористой пластинкой N 1 или Рихтера
Ротационный вакуумный испаритель ИР-1М или ротационный вакуумный испаритель В-169 фирмы Buchi, Швейцария	ТУ 25-11-917-76
Стаканы химические, вместимостью 100	ГОСТ 25336
Стеклянные палочки
Фильтродержатели пластмассовые, диаметром 18-20 мм
Хроматографическая колонка стеклянная, длиной 1 или 2 м, внутренним диаметром 3 мм

Допускается применение другого оборудования и хроматографических колонок с аналогичными техническими характеристиками.

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими, легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1005-88.

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. Вместо "ГОСТ 12.1005-88" имеется в виду "ГОСТ 12.1.005-88"

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдать правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают специалистов, имеющих квалификацию не ниже лаборанта-исследователя, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

- процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят при температуре воздуха ()°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и влажности не более 80%.

- выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление стандартных растворов бупрофезина, подготовку хроматографической колонки и бумажных фильтров для отбора проб, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление стандартных растворов

7.1.1. Исходный раствор бупрофезина для градуировки (концентрация 100 )

В мерную колбу вместимостью 100 помещают 0,01 г бупрофезина, растворяют в 50-70 ацетона, доводят ацетоном до метки, тщательно перемешивают. Раствор хранится в холодильнике в течение 3 месяцев.

7.1.2. Рабочие растворы NN 1-7 для градуировки (концентрации 0,5-10,0 )

В 5 мерных колб вместимостью 100 вносят по 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 и 10,0 исходного стандартного раствора (п. 7.1.1) с концентрацией 100 , доводят объем до метки ацетоном. Получают растворы NN 1-5 с 0,5; 1,0; 2,0; 5,0 и 10 . Для приготовления растворов NN 6 и 7 с концентрациями 20 и 40 в мерные колбы вместимостью 25 вносят 5 и 10 исходного стандартного раствора (п. 7.1.1) с концентрацией 100 , соответственно, доводят объем до метки ацетоном. Растворы хранятся в холодильнике в течение недели.

7.2. Подготовка бумажных фильтров

Бумажные фильтры "синяя лента" промывают дважды ацетоном, помещая в емкость с растворителем, сушат. Для проверки чистоты неэкспонированный фильтр подвергают экстракции (трижды по 10 ацетона), после упаривания экстракта остаток растворяют в 1 ацетона и анализируют по п. 7.5.1. При наличии пиков, время выхода которых совпадает с временем удерживания бупрофезина, процедуру промывки повторяют.

7.3. Отбор проб

Отбор проб воздуха проводят в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005-88 "ССБТ. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны". Воздух с объемным расходом 1-2 аспирируют в течение 15-20 мин через последовательно соединенные фильтр "синяя лента", помещенный в фильтродержатель, и поглотитель, содержащий 5 этилового спирта.

Для измерения концентрации бупрофезина на уровне 0,5 ОБУВ воздуха рабочей зоны необходимо отобрать 10 (ДПР) или 40 (ТИД) воздуха.

Срок хранения в холодильной камере при 4°С отобранных проб (фильтры помещены в закрытые бюксы или полиэтиленовые пакеты) - 10 дней.

7.4. Подготовка и кондиционирование хроматографической колонки

Готовую насадку (Хроматон N-AW-DMCS или Хроматон N-AW с 5% SE-30) засыпают в стеклянную колонку длиной 1 или 2 м (соответственно), уплотняют под вакуумом, колонку устанавливают в термостате хроматографа, не подсоединяя к детектору, и стабилизируют в токе азота при температуре 280°С в течение 10-12 ч.

7.5. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной калибровки на градуировочных растворах бупрофезина. Она выражает зависимость высоты пика (мм) от концентрации бупрофезина в растворе () и строится с использованием стандартных растворов NN 1-7, приготовленных по п. 7.1.2. При проведении измерений с использованием ДПР в испаритель хроматографа вводят по 1 градуировочных растворов NN 1-5 и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.5.1.1. При проведении измерений с использованием ТИД в испаритель хроматографа вводят по 1  градуировочных растворов NN 3-7 и анализируют в условиях хроматографирования по п. 7.5.1.2.

7.5.1. Условия хроматографирования

7.5.1.1. Хроматограф газовый серии "Цвет-500" с детектором постоянной скорости рекомбинации.

Хроматографическая колонка длиной 2 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хроматон N-AW с 5% SE-30 (0,125-0,16 мм),

Температура термостата колонки - 260°С

детектора - 320°С

испарителя - 270°С

Скорость газа-носителя (азота) -

Рабочая шкала электрометра - ом

Скорость движения ленты самописца - 240 мм/ч

Объем вводимой пробы - 1

Ориентировочное время удерживания бупрофезина - 4 мин 42 с

Линейный диапазон детектирования: 0,5-10,0 нг

7.5.1.2. Альтернативные условия хроматографирования

Хроматограф газовый серии "Цвет-500" с термоионным детектором.

Хроматографическая колонка длиной 1 м, внутренним диаметром 3 мм, заполненная Хроматон N-AW-HMDS с 5% SE-30 (0,16-0,20 мм).

Температура термостата колонки - 210°С;

детектора - 380°С;

испарителя - 240°С.

Скорость газа-носителя (азота) - .

Расход водорода - .

Расход воздуха - .

Рабочая шкала электрометра - Ом.

Скорость движения ленты самописца - 240 мм/ч.

Объем вводимой пробы - 1 .

Ориентировочное время удерживания бупрофезина - 2 мин 52 с.

Линейный диапазон детектирования: 2-40,0 нг.

Градуировочную характеристику контролируют ежедневно по 2-м стандартным растворам различной концентрации. Если высоты хроматографических пиков отличаются более чем на % от данных, заложенных в градуировочную характеристику, ее строят заново, используя свежеприготовленные рабочие стандартные растворы.

8. Выполнение измерении

Фильтр с отобранной пробой переносят в химический стакан вместимостью 100  и экстрагируют трижды порциями ацетона по 10 в течение 10 мин, периодически перемешивая. Объединенные экстракты и растворы из поглотительных сосудов сливают через слой безводного сульфата натрия, помещенный на бумажном фильтре, в конусную химическую воронку, в грушевидные отгонные колбы, при этом поглотители трижды промывают этиловым спиртом порциями по 5 , фильтры отжимают стеклянной палочкой. Раствор упаривают на ротационном вакуумном испарителе при температуре бани 40°С почти досуха, оставшийся растворитель отдувают потоком теплого воздуха. Сухой остаток растворяют в 1 ацетона, хроматографируют в условиях, указанных в пп. 7.5.1.1 или 7.5.1.2.

Осуществляют не менее двух параллельных вводов пробы в инжектор хроматографа. Концентрацию бупрофезина в хроматографируемом растворе устанавливают по градуировочной характеристике.

Образцы, дающие пики, большие чем стандартный раствор с концентрацией 10,0 (измерение по п. 7.5.1.1) или 40 (измерение по п. 7.5.1.2), разбавляют ацетоном.

9. Обработка результатов измерений

Массовую концентрацию бупрофезина в пробе воздуха, X, рассчитывают по формуле:

, где

X - содержание бупрофезина в пробе воздуха, ;

С - концентрация бупрофезина в хроматографируемом растворе, установленная по градуировочной характеристике, ;

W - объем экстракта, подготовленного для хроматографирования, ;

- объем пробы воздуха, отобранный для анализа, приведенный к стандартным условиям (давление 760 мм рт. ст., температура 20°С), .

, где

Т - температура воздуха при отборе пробы (на входе в аспиратор), °С;

Р - атмосферное давление при отборе пробы, мм рт. ст.;

u - расход воздуха при отборе пробы, ;

t - длительность отбора пробы, мин.

Если пробоотборное устройство фиксирует объем воздуха (V, ), в вышеприведенной формуле произведение ut заменяется на V.

10. Оформление результатов измерений

За результат анализа () принимается среднее арифметическое результатов двух параллельных определений и (), расхождение между которыми не превышает значений норматива оперативного контроля сходимости (d): .

, , где

d - норматив оперативного контроля сходимости, ;

- норматив оперативного контроля сходимости, % (равен 15%).

Результат количественного анализа представляют в виде:

- результат анализа (), характеристика погрешности , %, Р = 0,95 или , P = 0,95, где

,

Результат измерений должен иметь тот же десятичный разряд, что и погрешность.

11. Контроль погрешности измерений

Оперативный контроль погрешности и воспроизводимости измерений осуществляется в соответствии с рекомендациями МИ 2335-95 "ГСИ. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа".

ГАРАНТ:

Взамен МИ 2335-95 Госстандартом России введена в действие с 1 октября 2003 г. рекомендация МИ 2335-2003

12. Разработчики

Юдина Т.В., Федорова Н.Е., Волчек С.И. (Федеральный научный центр гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана, г. Мытищи Московской обл.); Мурашко С.В., Чмиль В.Д., Морару Л.Е. (Институт здоровья им. Л.И. Медведя МЗ Украины, г. Киев).

Главный государственный санитарный врач Российской Федерации, Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации

Г.Г. Онищенко