Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций предельных С1-С10 (суммарно), непредельных С2-С5 (суммарно) и ароматических (бензола, толуола, этилбензола, ксилолов, стирола) углеводородов в воздухе рабочей зоны (утв. заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 26 октября 1984 г. N 3119-84)

Методические указания по газохроматографическому измерению концентраций предельных (суммарно), непредельных (суммарно) и ароматических (бензола, толуола, этилбензола, ксилолов, стирола) углеводородов в воздухе рабочей зоны
(утв. заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 26 октября 1984 г. N 3119-84)

Физико-химические свойства определяемых веществ приведены в табл. 1.

I. Характеристика метода

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Отбор проб производится без концентрирования.

Пределы измерения в анализируемом объеме пробы и в воздухе и диапазоны измеряемых концентраций для углеводородов приведены в табл. 2.

Таблица 1

Важнейшие физико-химические свойства анализируемых веществ

Название вещества и его структурная формула	Находится в воздухе в виде	Молекулярная масса (М.м.)	Упругость пара (газа) при 20°С мм рт. ст.	Растворимость
				в 100 г воды для газов - , для жидких - г	в органических растворителях
1	2	3	4	5	6
Метан	г*	16,04	138229	9	Э
Этан	г	30,07	26786	4,7	сп.
Пропан	г	44,10	6239	6,5	э
н-Бутан	г	58,12	559	15	сп. э
н-Пентан	п**	72,77	424	0,036	э
н-Гексан	п	86,80	121	0,0138	сп. э, хл.
н-Гептан	п	100,20	35	0,0052	сп. э
н-Октан	п	114,23	10	0,0015	э
н-Нонан	п	128,26	3	н	сп. э
н-Декан	п	142,28	I	н	сп. э
Этилен	г	28,05	46290	25,6	сп. э
Пропилен	г	42,08	7568	45	сп. э
Изобутилен	г	56,11	1910	тр. р.	сп. э
Амилен	п	70,13	530	н	сп. э
Бутадиен-1,3 (дивинил)	г	54,09	1798	н	сп. э. . ац. хл.
2-Метилбутадиен-1:3 (изопрен)	п	68,12	460	н	сп. э

продолжение табл.1

Таблица 2

Пределы измерения и диапазоны измеряемых концентраций углеводородов

Названия групп веществ	Предел измерения в анализируемом объеме пробы, мкг	Предел измерения в воздухе,	Диапазон измеряемых концентраций в воздухе,
Предельные углеводороды		0,05	0,1-1000
Непредельные углеводороды		0,50	1,0-1000
Ароматические углеводороды		0,10	0,2-1000

Определению не мешают органические примеси.

Граница суммарной погрешности измерения .

Предельно допустимые концентрации анализируемых веществ в воздухе рабочей зоны приведены в табл. 3

Таблица 3

Предельно допустимые концентрации измеряемых веществ в воздухе

Название вещества	Величина ПДК,
Предельные углеводороды (в пересчете на С)	300
Изо-бутилен	100
Дивинил	100
Изопрен	40
Бензол	5
Толуол	50
Ксилолы	50
Стирол	5

2. Реактивы, растворы и материалы

Цветохром ЗК, фракции 0,14-0,31 мм и 0,25-0,50 мм, ТУ 6-09-26-219-75.

3, 3', 3''-Нитрилотрипропионитрил, для хроматографии, чда, ТУ 0-09-06-683-75.

Никель (П) азотнокислый, чда, 6%-ный водный раствор, ГОСТ 4055-78.

Огнеупорный шамот, обработанный раствором азотнокислого серебра в серной кислоте, в ампулах, ТУ 09П-434-72.

Огнеупорный шамот, обработанный раствором сернокислой закиси ртути, в ампулах, ТУ 09П-434-72.

Натрий хлористый, хч., ГОСТ 4233-77.

Ацетон, хч, ГОСТ 2603-79.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Водород газообразный в баллоне о редуктором, ГОСТ 3022-80.

Воздух газообразный, ГОСТ 11882-73.

Аттестованные градуировочные смеси метана с воздухом, выпускаемые Балашихинским кислородным заводом, с содержанием метана от 0,001 до 0,1% об. (от 7 до 1000 ), ТУ 6-21-28-79.

3. Приборы и посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка из нержавеющей стали, длиной 1 м, диаметром 3 мм.

Шкаф сушильный с нагревом до 200°С.

Электропечь обогрева реактора от газоанализатора химического лабораторного ГХЛ-1, ГОСТ 7018-75

Баня водяная.

Автотрансформатор лабораторный ЛАТР-1М.

Аспирационное устройство.

Термометры лабораторные от 0° до 150°С, ГОСТ 215-73;

                                                    от 0° до 450°С, ГОСТ 2823-73.

Реактор для очистки газа-носителя, из нержавеющей стали, цилиндрической формы (рис.1).

Набор сит "Физприбор".

Секундомер.

Линейка измерительная.

Лупа измерительная, ГОСТ 8309-75.

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 8309-75 постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684 с 1 января 1984 г. введен в действие ГОСТ 25706-83

Пипетки газовые, вместимостью 250 или 500 , ГОСТ 18954-73.

Шприцы медицинские стеклянные, вместимостью 100 , ТУ 64-1-1279-75.

Чашки выпарительные, фарфоровые, диаметр 56 см, ГОСТ 9147-73.

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 9147-73 постановлением Госстандарта СССР от 28 октября 1980 г. N 5174 с 1 января 1982 г. введен в действие ГОСТ 9147-80

Ступка и пестик N 5, ГОСТ 9147-73.

Фильтрующий патрон из стекла длиной 90 мм, внутренним диаметром 2,5 мм (рис. 2).

Фильтрующий патрон из отекла длиной 86 мм, диаметром 10 мм, входящий в комплект универсального газоанализатора типа УГ-2.

4. Проведение измерения

Условия отбора проб воздуха

Пробу воздуха отбирают в газовые пипетки, вместимостью 250 или 500 , пропуская 10-кратный объем воздуха с помощью аспирационного устройства со скоростью 0,5 л/мин. Пипетки закрывают заглушками.

В качестве пробоотборного устройства возможно применение цельностеклянных шприцев вместимостью 100 .

Рекомендуемый срок хранения проб в газовых пипетках 5 часов, в шприцах - 3 часа.

Условия анализа

Подготовка катализатора для очистки газа-носителя от органических веществ. - Цветохром ЗК фракции 0,25-0,50 мм помещают в фарфоровую чашку и заливают 6%-ным водным раствором азотнокислого никеля из расчета 12,5% окиси никеля к весу носителя. Содержимое чашки выпаривают досуха в сушильном шкафу при температуре 200°С. Высушенный катализатор засыпают в реактор, (рис. 1) концы которого закрывают тампоном из стекловаты. Через реактор, установленный в электропечи от прибора ГХЛ-1, пропускают воздух со скоростью 100 . Одновременно осуществляют нагрев печи до температуры 600°С.

Удаление образовавшихся окислов азота проводят током воздуха в течение 1,5-2,0 часов.

Подачу на печь напряжения (120 в), необходимого для поддержания температуры реактора 600°С осуществляют через автотрансформатор.

Подготовка насадки для хроматографической колонки. - 10 г 3, 3', 3"-нитрилотрипропионитрила растворяют в ацетоне. В полученный раствор вносят 100 г твердого носителя цветохрома ЗК фракции 0,14-0,31 мм и выдергивают в течение часа. Объем ацетона должен быть таким, чтобы весь твердый носитель был покрыт раствором. Растворитель испаряют на водяной бане при постоянном осторожном перемешивании до сухого состояния сорбента. Подготовленной насадкой заполняют чистую сухую колонку. Заполнение колонки осуществляют применением вакуума.

Заполненную колонку кондиционируют в термостате прибора в токе газа-носителя при температуре 100°С в течение 6 часов.

Подготовка наполнителя фильтрующего патрона для улавливания органических примесей.*

Фильтрующий патрон для улавливания предельных углеводородов. - Для определения предельных углеводородов в смеси с непредельными углеводородами используется фильтрующий патрон, входящий в комплект универсального газоанализатора типа УГ-2.

Фильтрующий патрон представляет собой стеклянную трубку с тремя перетяжками общей длиной 86 мм, диаметром 10 мм, суженную с одного конца до 8 мм (входной конец), с другого конца - до 5 мм (выходной конец).

Заполнение его осуществляют следующим образом:

В узкий конец патрона вкладывают небольшой кусочек ваты слоем 5 мм и через широкий конец трубки, соединенный на стык с воронкой (в вертикальном положении), при легком и постоянном постукивании насыпают до второй перетяжки слой шамота, обработанного раствором азотнокислого серебра в серной кислоте, третью и четвертую оливы заполняют шамотом, обработанным раствором сернокислой закиси ртути. Снимают воронку, вкладывают кусочек гигроскопической ваты слоем 5 мм и немедленно закрывают заглушками оба конца патрона.

Вскрытие ампулы с оставшимися поглотительными порошками должны быстро закрываться заглушками и укладываться для хранения в эксикатор.

Подготовка хроматографа к анализу. - Подготовку прибора к анализу проводят согласно инструкции по обслуживанию хроматографа.

Методика предусматривает следующие изменения в газовой схеме хроматографа (рис. 3):

- установку каталитического реактора для очистки газа-носителя (воздуха) от органических примесей перед блоком подготовки газов;

- исключение дросселя в линии газа-носителя между регулятором давления (блок подготовки газа) и краном-дозатором для устранения изменения давления в системе при вводе пробы в хроматограф;

- исключение фильтра в линии газа-носителя во избежание накопления органических примесей на нем, дающих фоновое загрязнение;

- применение крана-дозатора с тефлоновыми уплотнительными элементами;

- введение фильтрующего патрона для улавливания органических примесей.

- введение фильтрующего патрона для улавливания непредельных и ароматических углеводородов.

При вводе пробы в хроматограф газовые пипетки или стеклянные шприцы с анализируемыми пробами предварительно подогревают при температуре 50°С для десорбции адсорбированных веществ с поверхности стекла.

В случае отбора пробы в газовые пипетки вытеснение её в дозу осуществляют насыщенным раствором хлористого натрия.

Определение предельных углеводородов в смеси с непредельными углеводородами проводят путем двойного анализа. Для этого пробу воздуха вытесняют в дозу крана-дозатора через фильтрующий патрон, улавливающий непредельные и ароматические углеводороды, и без патрона.

Условия хроматографирования

Длина колонки 1 м, диаметр 3 мм.

Насадка колонки 10%, 3, 3', 3''-нитрилотрипропионитрила на цветохроме ЗК, фракций 0,14-0,31 мм.

Катализатор для очистки газа-носителя 12,5% окиси никеля на цветохроме ЗК, фракция 0,25-0,50 мм.

Наполнитель фильтрующего патрона для улавливания органических примесей, (меняют через каждые 30 анализов).

Наполнитель фильтрующего патрона для улавливания непредельных и ароматических углеводородов (показателем отработки патрона служит изменение окраски порошка, обработанного раствором сернокислой закиси ртути, патрон следует считать отработанным при длине окрашенного слоя 8 мм). Шамот, обработанный раствором сернокислой закиси ртути и раствором азотнокислого серебра в серной кислоте.

Температура колонки 100°С.

Температура реактора 600°С.

Газ-носитель - воздух (каталитически очищенный).

Скорость потока газа-носителя 25 .

Скорость потока водорода 30 .

Скорость потока воздуха на детектор 300 .

Объем вводимой пробы 2 .

Продолжительность анализа 6 мин.

Относительные удерживаемые объемы углеводородов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Относительное время удерживания анализируемых веществ

Название вещества	Относительное время удерживания
Предельные и непредельные углеводороды	0,338-0,752
Бензол	1,000
Толуол	1,248
Этилбензол	1,556
м-Ксилол	1,759
п-Ксилол	1,759
о-Ксилол	2,180
Стирол	2,872

Количественное определение проводят методом абсолютной калибровки.

Для нахождения градуировочного коэффициента необходимо хроматографировать 5 градуировочных смесей с различной концентрацией метана, равномерно распределенных по диапазону измерений.

Градуировочную смесь не менее 7 раз подают в хроматографическую колонку и на полученных хроматограммах определяют площади пиков путем умножения высоты пика на его ширину, измеренную на половине высоты.

Данная операция повторяется для всех взятых смесей. Полученные градуировочные данные заносят в таблицу, табл. 5, аналогичную приведенной ниже.

Таблица 5

NN п/п	Концентрация** вещества на входе,	Измеренное значение площади,	Среднее значение площади,	Приведенное значение площади,
1
2
К

Приведенное значение площади в расчитывают# по формуле

, где

- среднее значение площади пика,

М - масштаб ослабления выходного сигнала,

Ku1 - весовой поправочный коэффициент (табл. 6).

По полученным данным определяют градуировочный коэффициент в , (а)***

Таблица 6

Поправочные коэффициенты для пламенно-ионизационного детектора

Название вещества	Весовой поправочный коэффициент
Предельные углеводороды (в пересчете на С)	1,0
Этилен	1,17
Пропилен	1,17
Бутилены	1,17
Амилены	1,17
Дивинил	1,13
Изопрен	1,13
Бензол	1,08
Толуол	1,10
Этилбензол	1,11
Ксилолы	1,11
Стирол	1,08

Для периодической проверки правильности выполнения измерений ежедневно на вход подают градуировочную смесь одной определенной концентрации метана и измеряют площадь пика .

Полученное значение сравнивают с первоначальным значением, соответствующим той же концентрации на градуировочной характеристике хроматографа и составляют отношение

В случае, если полученное значение А не превосходит величины при вероятности ошибочного признания незначимым систематического ухода градуировочной характеристики Q = 0,05, то хроматограф можно не переградуировать. Для данной методики составляет не более 12% (отн.) (расчет по МИ 137-77 - "Методика по нормированию метрологических характеристик, градуировке, проверке хроматографических приборов универсального назначения и оценке точности результатов хроматографических намерений") при использовании градуировочных смесей с погрешностью аттестации не более 10% (отн).

Содержание предельных углеводородов в воздуха вычисляют по формуле:

, где

а - градуировочный коэффициент.

- приведенная площадь пика предельных углеводородов на хроматограмме с патроном.

Концентрацию ароматических углеводородов в рассчитывают по хроматограмме без фильтрующего патрона по формуле:

, где

- приведенная площадь пиков ароматических углеводородов на хроматограмме без патрона.

Содержание непредельных углеводородов в рассчитывают методом вычитания по формуле:

, где

- весовой поправочный коэффициент непредельных углеводородов (табл. 6);

М - масштаб ослабления выходного сигнала.

- площадь пиков предельных и непредельных углеводородов на хроматограмме без патрона.

- площадь пика предельных углеводородов на хроматограмме с патроном.

- площадь пика предельных углеводородов на хроматограмме с патроном.

______________________________

* информацию об условиях приготовления наполнителя необходимо получить у авторов.

** По ГОСТ 12.1.005-76 ПДК предельных углеводородов в воздухе рабочей зоны дана в пересчете на углерод, поэтому значение концентраций градуировочной смеси в баллоне должно быть приведено в пересчете на углерод.

ГАРАНТ:

Взамен ГОСТ 12.1.005-76, постановлением Госстандарта СССР от 29 сентября 1988 г. N 3388, с 1 января 1989 г. утвержден и введен в действие ГОСТ 12.1.005-88

*** Объем воздуха в л, приводят к стандартным условиям согласно формуле, приведенной в приложении 1.

Заместитель Главного государственного санитарного врача СССР

А.И. Заиченко