Руководящий документ РД 52.24.495-2005 "Водородный показатель и удельная электрическая проводимость вод. Методика выполнения измерений электрометрическим методом" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 15 июня 2005 г.) (не применяется)

Руководящий документ РД 52.24.495-2005
"Водородный показатель и удельная электрическая проводимость вод. Методика выполнения измерений электрометрическим методом"
(утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 15 июня 2005 г.)

Дата введения 1 июля 2005 г.
Взамен РД 52.24.495-95

ГАРАНТ:

Согласно приказу Росгидромета от 19 января 2018 г. N 23 настоящий Руководящий документ не применяется с 1 октября 2018 г.

Введение

Произведение концентраций водородных и гидроксильных ионов в химически чистой воде является постоянной величиной, равной при температуре 25°С. Оно остается неизменным и в присутствии веществ, диссоциирующих с образованием водородных и гидроксильных ионов. В чистой воде концентрации водородных и гидроксильных ионов равны , что соответствует нейтральному состоянию раствора. В кислых растворах , а в щелочных .

Для удобства выражения концентрации водородных ионов в воде используют величину, представляющую собой взятый с обратным знаком десятичный логарифм их концентрации. Эта величина называется водородным показателем и обозначается рН

Величина рН является одним из важнейших показателей качества вод и характеризует состояние кислотно-основного равновесия воды. От величины рН зависит развитие и жизнедеятельность водной биоты, формы миграции различных элементов, агрессивное действие воды на вмещающие породы, металлы, бетон.

На величину рН поверхностных вод влияет состояние карбонатного равновесия, интенсивность процессов фотосинтеза и распада органических веществ, содержание гумусовых веществ.

В большинстве водных объектов рН воды обычно колеблется в пределах от 6,3 до 8,5. В речных и озерных водах зимой отмечаются более низкие по сравнению с летним периодом значения рН.

Величина рН поверхностных вод, подверженных интенсивному загрязнению сточными водами или влиянию подземных вод, может изменяться в более широких пределах из-за наличия в их составе сильных кислот или оснований.

Удельная электрическая проводимость (удельная электропроводность) - количественная характеристика способности воды проводить электрический ток. В чисто физическом смысле это величина, обратная электрическому сопротивлению воды при температуре 25°С, находящейся между двумя электродами с поверхностью 1 , расстояние между которыми равно 1 см. Единица удельной электрической проводимости - Сименс на 1 м (См/м). Для воды в качестве единицы измерения используют производные величины - миллиСимменс на 1 м (мСм/м) или микроСименс на 1 см (мкСм/см).

В большинстве случаев удельная электрическая проводимость поверхностных вод суши является приблизительной характеристикой концентрации в воде неорганических электролитов - катионов , , , и анионов , , . Присутствие других ионов, например Fe(II), Fe(III), Mn(II), , обычно мало сказывается на величине удельной электрической проводимости, так как эти ионы редко встречаются в воде в значительных количествах. Водородные и гидроксильные ионы в диапазоне их обычных концентраций в поверхностных водах суши на удельную электрическую проводимость практически не влияют. Столь же мало и влияние растворенных газов.

Таким образом, удельная электрическая проводимость поверхностных вод суши зависит в основном от их минерализации и обычно колеблется в пределах от 50 до 10000 мкСм/см.

Измерение рН воды осуществляют потенциометрическим, а удельной электрической проводимости - кондуктометрическим методом с помощью соответствующих приборов - рН-метров (иономеров) и кондуктометров. Современные приборы (иономеры-солемеры) комплектуются датчиками на оба показателя и позволяют проводить их измерение практически одновременно.

1 Область применения

Настоящий руководящий документ устанавливает методики выполнения измерений (далее - методика) водородного показателя в диапазоне от 4 до 10 ед. рН и удельной электрической проводимости в диапазоне от 5 до 10000 мкС/см в пробах поверхностных вод суши и очищенных сточных вод электрометрическим методом.

2 Характеристики погрешности измерения

2.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

2.2 Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

- оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики выполнения измерений в конкретной лаборатории.

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих

Диапазон измерения	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости)	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости)	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95)
Водородный показатель, ед. рН:
от 4 до 10 включ.	0,02	0,05	0,1
Удельная электрическая проводимость , мкСм/см:
От 5 до 200 включ.
Св. 200 до 10000 включ.

3 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

3.1 При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и вспомогательные устройства

3.1.1 Иономер-солемер со стеклянным и вспомогательным электродами и датчиком удельной электрической проводимости любого типа или рН-метр-милливольтметр любого типа со стеклянным и вспомогательным электродами с погрешностью измерения рН, не превышающей ед. рН и кондуктометр электрического сопротивления с минимально определяемой величиной удельной электрической проводимостью не более 5 мкСм/см и погрешностью не более %.

3.1.2 Весы аналитические 2 класса точности по ГОСТ 24104-2001.

3.1.3 Весы технические лабораторные любого типа 4 класса точности с пределом взвешивания 200 г по ГОСТ 24104-2001.

3.1.4 Термометр с ценой деления 0,2°С.

3.1.5 Колбы мерные не ниже 2-го класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

250 - 1 шт.

500 - 1 шт.

1000 - 1 шт.

3.1.6 Пипетка с одной меткой по ГОСТ 29169-91 вместимостью:

25 - 1 шт.

3.1.7 Цилиндр мерный по ГОСТ 1770-74 вместимостью

250 - 1 шт.

ГАРАНТ:

Нумерация подпунктов приводится в соответствии с источником

3.1.7 Стаканы химические по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

50 - 6 шт.

500 - 1 шт.

3.1.8 Термостат водяной с точностью поддержания температуры °С - 1 шт.

3.1.9 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 - 3 шт.

3.1.10 Колбы коническая или плоскодонная по ГОСТ 25336-82 вместимостью не менее

1,5 - 2 шт.

3.1.11 Воронка лабораторная по ГОСТ 25336-82 диаметром

5-6 см - 1 шт.

3.1.12 Промывалка.

3.1.13 Эксикатор по ГОСТ 25336-82.

3.1.14 Шкаф сушильный общелабораторный.

3.1.15 Плитка электрическая с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83.

3.1.16 Сосуды полиэтиленовые для хранения растворов и проб воды вместимостью 0,5-1,0 и 50-100 .

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в 3.1.

3.2 При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы

3.2.1 Стандарт-титры "для рН-метрии" для приготовления образцовых буферных растворов по ТУ 6-09-2541-72 или гидрофталат (бифталат) калия по ТУ 6-09-4433-77, ч.д.а.; калий фосфорнокислый однозамещенный (дигидрофосфат калия ) по ГОСТ 4198-75, ч.д.а.; натрий фосфорнокислый двузамещенный (гидрофосфат натрия ) по ГОСТ 11773-76, ч.д.а.; натрий тетраборнокислый 10-водный (тетраборат натрия) по ГОСТ 4199-76, ч.д.а.; бромид натрия, ч.

3.2.2 Калий хлористый (хлорид калия) по ГОСТ 4234-77, х.ч.

3.2.3 Ацетон по ГОСТ 2603-79, ч.д.а.

3.2.4 Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300-87.

3.2.5 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

3.2.6 Вода бидистиллированная.

3.2.7 Фильтровальная бумага.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в 3.2.

4 Метод измерений

При измерении рН воды электрометрическим методом используется система, состоящая из стеклянного электрода, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов водорода, и вспомогательного электрода. Электродная система при погружении в пробу воды развивает э.д.с, линейно зависящую от активности ионов водорода.

Измерение удельной электрической проводимости основано на измерении электрического сопротивления раствора, находящегося между двумя платиновыми (платинированными) электродами с поверхностью 1 , расстояние между которыми равно 1 см.

При изменении температуры на 1°С величина удельной электрической проводимости изменяется (возрастает с ростом температуры) примерно на 2%. Поэтому для исключения данной погрешности измерение проводят в термостатируемой пробе или с использованием автоматического термокомпенсатора. В противном случае в результаты вносят соответствующие поправки.

5 Требования безопасности, охраны окружающей среды

5.1 При выполнении измерений рН и удельной электрической проводимости в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в государственных стандартах и соответствующих нормативных документах.

5.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся к 3, 4 классам опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

5.3 Содержание используемых вредных веществ в воздухе рабочей зоны не должно превышать установленных предельно допустимых концентраций в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88.

5.4 Особых требований по экологической безопасности не предъявляется.

6 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но со стажем работы в лаборатории не менее 6 мес., освоившие методику.

7 Условия выполнения измерений

7.1 При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

- температура воздуха () °С ;

- атмосферное давление от 84,0 до106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

- влажность воздуха не более 80% при 25°С;

- напряжение в сети () В;

- частота переменного тока () Гц.

8 Отбор и хранение проб

Отбор проб производят в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05-85 и ГОСТ Р 51592-2000. Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04-81 и ГОСТ Р 51592-2000. Для измерения рН пробу воды из пробоотборного устройства отбирают после отбора проб для определения растворенного кислорода и сероводорода. Если измерение рН нельзя провести немедленно, пробу воды сифоном переливают в полиэтиленовый сосуд вместимостью 50-100 , заполняя его до краев, и герметично закрывают. Определение рН должно быть выполнено не позднее 2 ч после отбора пробы. Пробы, отобранные в зимний период на малозагрязненных участках водных объектов, допускается хранить в течение суток в холодном месте. Перед тем, как открывать пробку флакона для измерения рН следует довести температуру пробы до того значения, которое она имела в момент отбора.

Пробу воды для измерения удельной электрической проводимости отбирают аналогичным образом. Срок хранения пробы до анализа не должен превышать 24 ч.

9 Подготовка к выполнению измерений

9.1 Приготовление растворов и реактивов для градуировки рН-метра

9.1.1 Дистиллированная вода, свободная от

1,5 дистиллированной воды кипятят 20 мин, быстро охлаждают и закрывают колбу пробкой. Используют в день приготовления.

9.1.2 Насыщенный раствор хлорида калия

60 г хлорида калия растворяют в 200 дистиллированной воды при 50-60°С и охлаждают раствор до комнатной температуры.

Используют для заполнения вспомогательного (хлорсеребряного) электрода.

9.1.3 Образцовые буферные растворы из стандарт-титров

Образцовые буферные растворы, имеющие значения рН 3,56; 4,01; 6,86; 9,18 при температуре 25°С готовят в соответствии с инструкцией по применению стандарт-титров.

При отсутствии стандарт-титров буферные растворы готовят в соответствии с 9.1.4-9.1.6.

9.1.4 Буферный раствор с рН 4,01

5,1055 г предварительно высушенного при 110°С до постоянной массы гидрофталата калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 , растворяют и доводят объем до метки дистиллированной водой. При 25°С этот раствор имеет рН 4,01.

9.1.5 Буферный раствор с рН 6,86

0,6805 г дигидрофосфата калия и 0,710 г гидрофосфата натрия, предварительно высушенных до постоянной массы при 110°С, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 , растворяют в свободной от дистиллированной воде (9.1.1) и доводят объем до метки той же водой. При 25°С этот раствор имеет рН 6,86.

9.1.6 Буферный раствор с рН 9,18

1,907 г тетрабората натрия, предварительно выдержанного в течение нескольких суток в эксикаторе над бромидом натрия, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 , растворяют в свободной от дистиллированной воде и доводят объем до метки той же водой. При 25°С этот раствор имеет рН 9,18.

Все буферные растворы хранят в герметично закрытых полиэтиленовых сосудах в холодильнике не более 3 мес.

9.2 Приготовление растворов и реактивов для градуировки кондуктометра

9.2.1 Градуировочный раствор хлорида калия, 0,1

3,7280 г хлорида калия, предварительно высушенного до постоянной массы при 105°С, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 , растворяют и доводят объем раствора до метки свежеприготовленной бидистиллированной водой.

9.2.2 Градуировочный раствор хлорида калия, 0,01

Отбирают 25 раствора хлорида калия с концентрацией 0,1 , переносят в мерную колбу вместимостью 250 и доводят объем раствора до метки свежеприготовленной бидистиллированной водой.

Градуировочный раствор хлорида калия с молярной концентрацией 0,1 хранят в плотно закрытом полиэтиленовом сосуде не более 6 мес; раствор с молярной концентрацией 0,01 - не более 3 мес.

Удельные электрические проводимости градуировочных растворов хлорида калия с концентрацией 0,1 и 0,01 при ()°С составляют соответственно 12890 и 1412 мкСм/см.

9.3 Подготовка приборов, измерительного и вспомогательного электродов и ячейки к работе, градуировка

Подготовку рН-метра (иономера), измерительного стеклянного и вспомогательного электродов, кондуктометра, ячейки (датчика) к работе и их градуировку осуществляют в соответствии с инструкцией по эксплуатации приборов и паспортами на электроды.

Для измерения удельной электрической проводимости поверхностных вод суши в большинстве случаев пригодны ячейки, константы которых находятся в пределах 0,8-1,5. Для измерения удельной электрической проводимости вод с очень низкой минерализацией следует использовать ячейки с константой от 0,1 до 0,5, с высокой минерализацией - до 10.

10 Выполнение измерений

10.1 Измерение рН

Электроды тщательно ополаскивают дистиллированной водой, удаляют остатки воды промокая их фильтровальной бумагой, опускают в анализируемую пробу, и через 1-3 мин (после установления постоянного значения) записывают показания прибора. Повторяют измерения через 1 мин. За величину рН принимают среднюю величину из двух измерений, отличающихся не более, чем на 0,05 ед. рН.

Если рН-метр не снабжен термокомпенсатором, одновременно следует измерить температуру пробы воды. При выполнении измерений при температуре, отличающейся от 25°С более чем на °С, следует проводить ручную компенсацию температуры в соответствии с инструкцией по эксплуатации прибора.

10.2 Измерение удельной электрической проводимости

Измерительную ячейку (датчик) ополаскивают дистиллированной водой, затем дважды анализируемой пробой воды и выполняют измерение удельной электрической проводимости в соответствии с инструкцией по эксплуатации используемого кондуктометра и ячейки. Если в приборе нет термокомпенсатора, ячейку с пробой воды выдерживают 10 мин в термостате при 25°С или измеряют действительную температуру пробы и вводят температурную поправку в результат измерения удельной электрической проводимости. Для каждой пробы проводят не менее двух параллельных измерений.

При измерении удельной электрической проводимости вод, загрязненных склонными к адсорбции органическими соединениями (жиры, масла, синтетические поверхностно-активные вещества и т.п.), после каждого измерения электроды должны быть промыты органическим растворителем (ацетоном, хлороформом, спиртом) и дистиллированной водой.

Если проводят измерение удельной электрической проводимости окрашенных вод, содержащих значительные количества гумусовых веществ, целесообразно использовать гладкие платиновые (а не платинированные) электроды.

11 Вычисление и оформление результатов измерений

11.1 За величину рН принимают показания, считываемые с индикатора прибора.

11.2 Если измерение удельной электрической проводимости проведено при температуре ()°С, ее величину , мкСм/см, считывают с индикатора прибора. Если в приборе нет температурной компенсации или нет возможности термостатировать пробу, величину удельной электрической проводимости рассчитывают по формуле

, (1)

где - величина удельной электрической проводимости при температуре измерения, мкСм/см;

f - температурная поправка (Приложение А).

Если прибор градуирован в других единицах, результат измерения необходимо перевести в микросименс на сантиметр.

11.3 Результаты измерений рН в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:

, (Р = 0,95), (2)

где рН - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (0,06 ед. рН).

11.4 Результаты измерений удельной электрической проводимости v в документах, предусматривающих их использование, представляют в виде:

, мкСм/см, (Р = 0,95), (3)

где: - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r ();

- границы погрешности измерений (таблица 1).

При этом указывают действительную температуру измерения, если проводилась автоматическая или математическая коррекция результата. Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

12 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

12.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости).

12.2 Контроль повторяемости осуществляется для каждого из результатов параллельных измерений. Сравнивают абсолютное расхождение между двумя результатами измерений с пределом повторяемости r равным .

12.3 Качество контрольной процедуры признают удовлетворительным, если выполняется условие

. (4)

12.4 При невыполнении условия (4) процедуру контроля повторяют с использованием второй контрольной пробы. При повторном невыполнении условия (4) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам и устраняют их.

12.5 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.