Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений pH в водах потенциометрическим методом. ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97 (утв. Госкомэкологии РФ 21 марта 1997 г.)

Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений pH в водах потенциометрическим методом
ПНД Ф 14.1:2:3:4.121-97
(утв. Госкомэкологии РФ 21 марта 1997 г.)

ГАРАНТ:

См. ПНД Ф 14.1:2.242-07 "Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений свободной и общей щелочности в природных и сточных водах методом потенциометрического титрования"

Область применения

Настоящий документ устанавливает методику количественного химического анализа проб вод (природных, сточных, питьевых, подземных и т.д.) для определения величины pH в диапазоне от 1 до 14 потенциометрическим методом.

1. Принцип метода

Метод определения величины pH проб воды основан на измерении ЭДС электродной системы, состоящей из стеклянного электрода, потенциал которого определяется активностью водородных ионов, и вспомогательного электрода сравнения с известным потенциалом.

2. Приписанные характеристики погрешности измерений и ее составляющих

Настоящая методика обеспечивает получение результатов анализа с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 1

Диапазон измерений, значения показателей точности, повторяемости и воспроизводимости методики

В единицах pH

Диапазон измерений	Показатель точности (границы относительной погрешности при вероятности Р = 0,95),	Показатель повторяемости (относительное среднеквадратическое отклонение повторяемости),	Показатель воспроизводимости (относительное среднеквадратическое отклонение воспроизводимости),
от 1 до 14 вкл.	0,2	0,07	0,1

Значения показателя точности методики используют при:

- оформлении результатов анализа, выдаваемых лабораторией;

- оценке деятельности лабораторий на качество проведения испытаний;

- оценке возможности использования результатов анализа при реализации методики в конкретной лаборатории.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

3.1. Средства измерений, вспомогательные устройства

Универсальный иономер ЭВ-74 в комплекте с автоматическим термокомпенсатором ТКА-4 (ТКА-5) или рН-метр со стеклянным электродом измерения и электродом сравнения.

Весы лабораторные, 2-го класса точности, ГОСТ 24104.

Электрод измерительный типа ЭСЛ-43-07, ТУ 25-05.2224.

Электрод измерительный типа ЭСЛ-63-07, ТУ 25-05.2234.

Электрод вспомогательный типа ЭВЛ-1МЗ, ТУ 25-05.2181.

Секундомер механический.

3.2. Посуда

Колбы мерные 2-100(1000). ГОСТ 1770.

Пипетки мерные 6(7)-2-5, ГОСТ 29227*.

Стаканы химические Н-2-50(100), ГОСТ 25336.

Воронки конические В ХС, ГОСТ 25336.

Конические колбы Кн-2-200 ТХС, ГОСТ 25336

Бутыли из полиэтилена для отбора и хранения проб и растворов.

3.3. Реактивы и материалы

Калий хлористый, ГОСТ 4234.

Стандарт-титр дня приготовления буферных растворов, ГОСТ 8.135.

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709.

Фильтры обеззоленные "белая лента", ТУ 6-09-1678.

Спирт этиловый ректификованный технический, ГОСТ 18300*.

Ткани хлопчатобумажные бязевой группы, ГОСТ 11680.

Все реактивы должны быть квалификации ч.д.а. или х.ч.

4 Требования безопасности

4.1. При выполнении анализов необходимо соблюдать требования техники безопасности при работе с химическими реактивами по ГОСТ 12.1.007.

4.2. Электробезопасность при работе с электроустановками по ГОСТ 12.1.019.

4.3. Организация обучения работающих безопасности труда по ГОСТ 12.0.004.

4.4. Помещение лаборатории должно соответствовать требованиям пожарной безопасности по ГОСТ 12.1.004 и иметь средства пожаротушения по ГОСТ 12.4.009.

5. Требования к квалификации лаборантов

Выполнение измерений может производить химик-аналитик, владеющий техникой потенциометрического анализа и изучивший инструкцию по эксплуатации иономеров и рН-метров.

6. Условия выполнения измерений

Измерения проводятся в следующих условиях:

температура окружающего воздуха ;

атмосферное давление (84,0-106,7) кПа (630-800 мм рт.ст);

относительная влажность ;

напряжение сети  В; частота перченного тока  Гц.

7. Отбор и хранение проб

Отбор проб производится в соответствии с требованиями ГОСТ Р 51592-2000 "Вода. Общие требования к отбору проб"*.

7.1. Пробы отбирают в полиэтиленовые бутыли, предварительно ополоснутые отбираемой водой. Объем пробы должен быть не менее 100 .

7.2. Пробу анализируют в день отбора проб, не консервируют.

7.3. При отборе проб составляют сопроводительный документ, в котором указывают:

цель анализа, предполагаемые загрязнители;

место, время отбора;

номер пробы;

должность, фамилия отбирающего пробу, дата.

8. Подготовка к выполнению анализа

8.1. Подготовка прибора

8.1.1. Подготовку иономера или рН-метра проводят в соответствии с руководством по его эксплуатации.

8.1.2. Настройку прибора проводят по буферным растворам, приготовленным по п. 8.2.1-8.2.5 (ежедневно прибор проверяют по двум буферным растворам и один раз в неделю по всем буферным растворам). После настройки прибора электроды промывают дистиллированной водой, удаляют избыток влаги фильтровальной бумагой или обтирают тонкой мягкой тканью.

В нерабочее время электроды хранят в дистиллированной воде.

8.2. Приготовление вспомогательных (буферных) растворов

Для приготовления буферных растворов используют дистиллированную воду с удельной электропроводностью не более 2 мкСм/см при 25°С. Для приготовления боратных и фосфатных буферных растворов используют дистиллированную воду, не содержащую . Удаление производят кипячением. При охлаждении дистиллированную воду защищают от атмосферной . Дистиллированная вода, находящаяся в равновесии с воздухом (рН = 5,6-6,0), пригодна для фталатного буферного раствора.

8.2.1. Приготовление буферного раствора с рН = 1,68

Содержимое одной ампулы стандарт-титра гидрооксалата калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

8.2.2. Приготовление буферного раствора с pH = 4,01

Содержимое одной ампулы стандарт-титра фталевокислого калия количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

8.2.3. Приготовление буферного раствора с рН = 6,86

Содержимое одной ампулы стандарт-титра смеси калия фосфорнокислого однозамещенного и натрия фосфорнокислого двузамещенного количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.4. Приготовления буферного раствора с рН = 9,18

Содержимое одной ампулы стандарт-титра тетраборнокислого натрия переносят в мерную колбу вместимостью 1000 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой.

8.2.5. Приготовления буферного раствора с рН = 12,45

Содержимое одной ампулы стандарт-титра гидрата окиси кальция, насыщенного при температуре 25°С, количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000 , растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, доводят до метки дистиллированной водой, перемешивают.

Все буферные растворы хранят в полиэтиленовых бутылях.

8.2.6. Приготовление насыщенного раствора хлористого калия

35 г хлористого калия помещают в коническую колбу с притертой пробкой и добавляют 100  дистиллированной воды.

9. Выполнение анализа

Анализируемую пробу объемом 30  помещают в химический стакан вместимостью 50 .

Электроды промывают дистиллированной водой, обмывают исследуемой водой, погружают в стакан с анализируемой пробой. При этом шарик стеклянного измерительного электрода необходимо полностью погрузить в раствор, а солевой контакт вспомогательного электрода должен быть погружен на глубину 5-6 мм. Одновременно в стакан погружают термокомпенсатор.

Отсчет величины pH по шкале прибора проводят, когда показания прибора не будут изменяться более чем на 0,2 единицы pH в течение одной минуты, через минуту измерение повторяют, если значения pH отличаются не более чем на 0,2, то за результат анализа принимают среднее арифметическое значение.

После измерений электроды ополаскивают дистиллированной водой и протирают фильтровальной бумагой или мягкой тканью.

Если возникает необходимость обезжирить электрод, то его протирают мягкой тканью, смоченной этиловым спиртом и затем несколько раз ополаскивают дистиллированной водой и протирают мягкой тканью.

При необходимости электрод регенерируют погружением на 2 часа в 2%-ный раствор соляной кислоты и далее тщательно промывают дистиллированной водой.

10. Обработка результатов измерения

10.1. За результат измерения принимают значение pH, которое определяют по шкале прибора.

10.2. За результат анализа принимают среднее арифметическое значение двух параллельных определений и :

,

для которых выполняется следующее условие:

(1)

где r - предел повторяемости, значения которого приведены в таблице 2.

Таблица 2

Значения предала повторяемости при вероятности Р = 0,95

в единицах pH

Диапазон измерений	Предел повторяемости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами параллельных определений), r
от 1 до 14 включительно	0,2

При невыполнении условия (1) могут быть использованы методы проверки приемлемости результатов параллельных определений и установления окончательного результата согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

10.3. Расхождение между результатами анализа, полученными в двух лабораториях, не должно превышать предела воспроизводимости. При выполнении этого условия приемлемы оба результата анализа, и в качестве окончательного может быть использовано их среднее арифметическое значение. Значения предела воспроизводимости приведены в таблице 3.

Таблица 3

Значения предела воспроизводимости при вероятности Р = 0,95

в единицах pH

Диапазон измерений	Предел воспроизводимости (значение допускаемого расхождения между двумя результатами измерений, полученными в разных лабораториях), R
от 1 до 14 включительно	0,3

При превышении предала воспроизводимости могут быть использованы методы оценки приемлемости результатов анализа согласно разделу 5 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

11. Оформление результатов анализа

Результат анализа в документах, предусматривающих его использование, может быть представлен в виде: , Р = 0,95,

где - показатель точности методики.

Значение приведено в таблице 1.

Допустимо результат анализа в документах, выдаваемых лабораторией, представлять в виде: , Р = 0,95, при условии , где - результат анализа, полученный в соответствии с прописью методики;

- значение характеристики погрешности результатов анализа, установленное при реализации методики в лаборатории, и обеспечиваемое контролем стабильности результатов анализа.

Примечание. При представлении результата анализа в документах, выдаваемых лабораторией, указывают:

- количество результатов параллельных определений, использованных для расчета результата анализа;

- способ определения результата анализа (среднее арифметическое значение или медиана результатов параллельных определений).

12. Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории

Контроль качества результатов анализа при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль процедуры анализа (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов анализа (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

Алгоритм оперативного контроля процедуры анализа с применением образцов для контроля

Образцами для контроля являются буферные растворы, приготовленные по п.п. 8.2.1-8.2.5.

Подготовленные образцы анализируют в точном соответствии с настоящей методикой. Оперативный контроль процедуры анализа проводят путем сравнения результата отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

Результат контрольной процедуры рассчитывают по формуле:

где - результат анализа pH в образце для контроля - среднее арифметическое двух результатов параллельных определений, расхождение между которыми удовлетворяет условию (1) раздела 10.1;

С - аттестованное значение образца для контроля.

Норматив контроля К рассчитывают по формуле:

,

где - характеристика погрешности результатов анализа, соответствующая аттестованному значению образца для контроля.

Примечание. Допустимо характеристику погрешности результатов анализа при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов анализа.

Процедуру анализа признают удовлетворительной при выполнении условия:

(2)

При невыполнении условия (2) контрольную процедуру повторяют.

При повторном невыполнении условия (2) выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.

Периодичность оперативного контроля процедуры анализа, а также реализуемые процедуры контроля стабильности результатов анализа регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

______________________________

* Внесены дополнения и изменения согласно протоколу N 23 заседания НТК ФГУ "ЦЭКА" МПР России от 30 мая 2001 г.

Заместитель Председателя Государственного комитета РФ по охране окружающей среды

А.А. Соловьянов