Методические рекомендации МР 18.1.04-2005 "Система контроля качества результатов анализа проб объектов окружающей среды"

Методические рекомендации МР 18.1.04-2005
"Система контроля качества результатов анализа проб объектов окружающей среды"

1. Общие положения

1.1. Внедрение в практику деятельности аналитической (измерительной, испытательной) лаборатории системы обеспечения качества аналитических работ является обязательным условием подтверждения компетентности лаборатории и достоверности получаемой ею аналитической информации.

1.2. Настоящие Рекомендации предназначены для оказания методической помощи аналитическим (измерительным, испытательным) лабораториям в организации и проведении работ по обеспечению качества результатов определения состава и свойств объектов окружающей среды, в первую очередь разных типов вод, осадков, почв.

Документ развивает основные положения ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025 и ГОСТ Р ИСО 5725-6, а также содержит дополнительные рекомендации.

1.3. Документ содержит основные понятия, принципы и механизмы обеспечения качества физико-химических измерений, органолептического и биологического анализа. Их совокупность образует систему обеспечения качества аналитических работ в лаборатории.

Описываемая система включает организацию и проведение предупреждающих действий, оценку приемлемости и контроль стабильности результатов анализа, участие в межлабораторных сравнительных испытаниях, организацию и проведение корректирующих мероприятий. Указанные работы должны являться для лаборатории обязательными плановыми работами.

1.4. Ответственность за качество аналитических работ (АР) и организацию работ по созданию, поддержанию и развитию системы качества аналитических работ несет руководитель лаборатории. В лаборатории должен быть ответственный за проведение контроля качества результатов аналитических работ, имеющий опыт работы и специальную подготовку. Руководители лаборатории должны знать требования ГОСТ Р ИСО 5725-6 и ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025.

1.5. Перечень основных нормативных документов, использованных при составлении настоящего документа, приведен в приложении А.

1.6. Используемые в документе термины, их определения и сокращения представлены в справочном приложении В.

2. Система обеспечения качества аналитических работ в лаборатории

Основные требования к системе качества испытательных (аналитических, измерительных) лабораторий изложены в ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025. Система качества лабораторий должна обеспечивать качество аналитических работ и достоверность результатов этих работ. Система качества описывается в Руководстве по качеству лаборатории, которое должно раскрывать, как лаборатория выполняет требования, предъявляемые к персоналу, помещениям, условиям окружающей среды, субподрядчикам, средствам измерений и оборудованию, отбору проб, методам и методикам, отчетной информации и обеспечивает работу с заказчиком, планирование работ, приобретение запасов и услуг, управление документацией, прослеживаемость измерений, оценку пригодности методик, выполнение аналитических процедур, управление регистрацией данных, внутренние проверки, анализ со стороны руководства.

В настоящем документе рассмотрены основные элементы системы качества лаборатории, которые должны присутствовать в любой, даже небольшой лаборатории, в том числе являющейся структурным подразделением предприятия и которые объединены в систему обеспечения качества аналитических работ (СОКАР). В эту Систему включены три взаимосвязанные процедуры - предупреждающие действия, внутренний контроль качества результатов анализа и корректирующие мероприятия.

Цель предупреждающих действий - создание и контроль условий проведения аналитических работ, в т.ч. оценка готовности оператора, средств измерений, вспомогательного оборудования, реактивов, материалов к проведению текущих АР и предотвращение выдачи недостоверных результатов. Соблюдение и контроль условий проведения АР является основой обеспечения достоверности получаемого результата.

Цель внутреннего контроля качества результатов - оценка приемлемости результатов текущих АР и контроль стабильности этих результатов как во времени, так и при смене условий АР (оператора, приборов), оценка достоверности совокупности результатов анализа, выполненных в течение контролируемого периода.

Цель корректирующих мероприятий - анализ, оценка и устранение выявленных несоответствий, нахождение и устранение причин этих несоответствий для недопущения их в дальнейшем.

Руководитель лаборатории, в зависимости от специфики деятельности лаборатории, применяемых методик, объемов АР, с учетом отраслевых (ведомственных) требований и квалификации операторов должен выбрать формы и методы проведения СОКАР и определить, в том числе, процедуры внутреннего контроля качества (ВКК) результатов анализа для каждой применяемой методики.

Необходимо регистрировать все данные по процедурам СОКАР. В лаборатории должна быть внедрена и действовать система регистрации данных при проведении АР. В лабораториях, в которых внедрены компьютерные технологии сбора и обработки аналитической информации, рекомендуется производить сбор, обработку, хранение и передачу этой информации, в том числе по ВКК, в электронном виде на магнитных носителях. При этом должна быть обеспечена система защиты и хранения информации и ее вывода (представления) на бумажные носители.

Так как в применяемых лабораторией методиках могут регламентироваться различные процедуры проведения ВКК результатов анализа, то для обеспечения единообразия работ по ВКК рекомендуется применять единые процедуры, изложенные в ГОСТ Р ИСО 5725-6.

2.1. Предупреждающие действия

2.1.1. Руководители и сотрудники лаборатории для предотвращения выдачи недостоверных результатов осуществляют предупреждающие действия, в том числе:

а) применяют методики в соответствии с областью их назначения,

б) используют регламентированные в методиках средства измерений, в т.ч. для отбора проб, испытательное и вспомогательное оборудование,

в) соблюдают регламентированные в методиках условия проведения процедур. При необходимости контролируют условия или изменения условий окружающей среды. Такой контроль проводят в первую очередь при отборе проб или применении приборов, чьи технические и метрологические характеристики могут меняться в зависимости от внешних факторов (температуры, влажности, давления). Соблюдают требования документов по охране труда, в том числе соблюдают условия при работе с приточно-вытяжной вентиляцией, по освещенности, электробезопасности, биологической, радиационной и химической безопасности,

г) ведут регистрацию всех данных, необходимых для четкой и однозначной интерпретации получаемых результатов,

д) проводят необходимые проверки перед началом работ, в том числе контролируют работоспособность средств измерений и оборудования, сроки годности используемых реактивов и материалов, сроки годности приготовленных растворов реактивов в соответствии с требованиями документов на методики,

е) контролируют сроки поверки средств измерений (СИ), аттестации испытательного оборудования, использования стандартных образцов (СО),

ж) руководители соблюдают требования к квалификации персонала, контролируют и повышают их квалификацию,

з) проводят контроль условий работы и режимов стерилизации при проведении микробиологического анализа, в том числе контроль режимов работы холодильников, автоклавов, термостатов, сухожаровых шкафов,

и) выполняют работы по отбору проб в соответствии с требованиями нормативных документов (НД), в т.ч. государственных стандартов, аттестованных методик выполнения измерений, методик органолептического и биологического анализа,

к) используют только актуализированные НД в области проведения аналитических работ, при необходимости разрабатывают внутренние документы по обеспечению деятельности лаборатории и дополнительной регламентации правил и условий ее деятельности,

л) в соответствии с пунктом 5.4.5 ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025 проводят оценку пригодности разработанных лабораторией нестандартизованных методик или стандартизованных методик, используемых за пределами целевой области распространения, с оформлением результатов оценки в виде отчета и распоряжения руководителя предприятия (лаборатории) о внедрении методики в лаборатории или расширении сферы ее применения. При оценке пригодности методик и внедрения их в практическую деятельность лабораторий рекомендуется, где это возможно, использовать метод добавок стандартных образцов в реальные пробы исследуемых объектов, например, как это описано в 2.3.2.16,

м) для методик с применением средств измерений, для которых предусмотрено установление градуировочных зависимостей, предупреждающие действия включают градуировку СИ и контроль стабильности градуировочных характеристик (см. 2.2).

2.1.2. Сотрудники лаборатории должны сообщать руководителю обо всех выявленных ими несоответствиях и вносить предложения по совершенствованию и улучшению деятельности лаборатории.

2.1.3. Руководитель лаборатории обязан контролировать, в необходимых случаях планировать (например, актуализацию документов, поверку и градуировку СИ, повышение квалификации персонала) предупреждающие действия в своей лаборатории.

2.1.4. Качество АР по показателям органолептического и микробиологического загрязнения вод достигается, в первую очередь, соблюдением требований НД к условиям (помещениям, чистоте, реактивам, материалам и т.п.) и процедурам проведения исследований, квалификации персонала. Например, оператор, определяющий запах и привкус воды, в день перед проведением анализа не должен курить, применять парфюмерию, иметь насморк. В Приложении Б описан ряд предупреждающих и контрольных процедур, направленных на предотвращение выдачи недостоверных результатов микробиологических анализов.

2.1.5. В случае выявленных несоответствий руководитель лаборатории обязан принять исчерпывающие меры, вплоть до приостановки выполнения АР. Примерная схема предупреждающих действий приведена в Приложении Д.

2.2. Контроль стабильности градуировочных характеристик

2.2.1. Контроль стабильности градуировочных характеристик (ГХ) проводят для каждой установленной градуировочной зависимости по применяемой методике.

Средствами контроля (СК) являются стандартные образцы, градуировочные растворы (ГР), приготовленные, как правило, на основе СО, аттестованных смесей (АС), чистых химических веществ с известным (сертифицированным) содержанием основного вещества.

Периодичность контроля устанавливается в применяемой методике или на основании опыта работы лаборатории с используемым ею средством измерений.

2.2.2. Контроль стабильности ГХ, как правило, является вспомогательным видом контроля и вводится с целью сокращения трудоемкости процедур по контролю стабильности результатов анализа (см. 2.3.2).

В ряде случаев, например при анализе газовых сред, вследствие невозможности приготовления адекватного средства контроля и разделения отобранной пробы, контроль стабильности ГХ может являться основным видом контроля.

Контроль стабильности ГХ необходимо осуществлять, когда при выполнении измерений применяют СИ, установленные характеристики которого могут изменяться в течение короткого интервала времени. В этом случае стабильность ГХ контролируют перед каждой (очередной) серией измерений не позднее установленного интервала времени. Например, при использовании атомно-абсорбционных или атомно-эмиссионных спектрометров контроль стабильности проводят, как правило, через 10-30 проб.

2.2.3. Если лаборатория выполняет определения содержания конкретного показателя периодически (например, один раз в неделю), то рекомендуется стабильность ГХ контролировать перед каждой серией измерений содержания этого показателя. Контроль стабильности ГХ проводят также при смене реактивов, оборудования, персонала или изменении условий проведения АР, например, при изменении условий окружающей среды, если известно, что при этом метрологические характеристики применяемого СИ могут меняться.

Стабильность ГХ контролируют:

А) с использованием одного средства контроля, если известно, что градуировочная зависимость линейна в достаточно широком диапазоне измеряемых концентраций. При этом контроль проводят либо в диапазоне наиболее часто встречающихся значений содержаний определяемого показателя в рабочих пробах, либо в середине градуировочного диапазона, если значения содержаний определяемого показателя в рабочих пробах приблизительно равноудаленно находятся от середины диапазона градуировки;

Б) с использованием двух средств контроля, позволяющих контролировать точки градуировки вблизи ее начала и окончания, если известно, что начальные и конечные точки градуировки "чувствительны" (неустойчивы) к изменениям различных факторов или если о стабильности градуировки имеется мало информации.

Если в диапазоне наиболее часто встречающихся значений содержаний определяемого показателя в рабочих пробах в применяемой методике установлены разные значения характеристик погрешности или нормативов контроля стабильности ГХ, то контроль стабильности ГХ проводят для различных диапазонов установленной ГХ.

Пример. Установлена градуировочная зависимость оптической плотности от массовой концентрации ионов железа (III) в растворе в диапазоне от 0,1 до 5 . Градуировка линейна. Приписанные характеристики погрешности по методике: в диапазоне от 0,1 до 1 , , в диапазоне свыше 1 до 5 , . Рабочий диапазон содержания ионов железа (III) в пробах вод от 0,5 до 5 . Контроль стабильности ГХ проводят с использованием двух средств контроля, содержащих, например, ионы железа (III) массовой концентрации 0,7 и 3 .

2.2.4. Если в лаборатории применяют методику определения содержания сразу нескольких (>3) показателей состава в одной пробе с использованием одного средства измерения (например, хроматографа, хромато-масс-спектрометра или спектрометра с индуктивно связанной плазмой), то допускается проводить контроль по выбранному показателю при условии, что установлена корреляция между изменением хода зависимости результата измерений этого показателя и других, измеряемых по данной методике, и при условии, что эти измерения проводятся постоянно, т.е. являются рутинными анализами.

2.2.5. Контроль стабильности ГХ проводят перед серией измерений поступивших в лабораторию проб, используя СК. По результатам измерений рассчитывают отклонение измеренного содержания показателя от известного его значения в средстве контроля и сравнивают с нормативом контроля NC

,

где - результат измерений;

- действительное значение содержания определяемого показателя в СК;

NC - норматив контроля стабильности ГХ, значения которого:

а) приведены в методике,

б) при отсутствии норматива в методике его принимают равным , где - приписанная в аттестованной методике характеристика погрешности - границы интервала в котором относительная погрешность находится с заданной доверительной вероятностью, или NC = (0,7 - 0,3) U, где U - расширенная неопределенность

Примечание. Коэффициент принимают равным 0,7, когда градуировку СИ практически полностью проводят по процедуре анализа, описанной в методике;

в) по мере набора статистических данных по контролю стабильности ГХ рассчитывают , где - оценка стандартного отклонения промежуточной прецизионности для результата измерений средства контроля при контроле стабильности ГХ. Лаборатория должна провести оценку стандартного отклонения промежуточной прецизионности по разделу 6 ГОСТ Р ИСО 5725-6 (см. также 2.3.2.11).

2.2.6. Если у используемого в качестве средства контроля стандартного образца погрешность аттестованного значения содержания показателя сравнима по значению со значением (например, стандартные образцы почв или газовых смесей), то при контроле стабильности ГХ необходимо:

а) либо учитывать погрешность аттестованного значения стандартного образца,

б) либо осуществлять контроль стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности результатов анализа именно этого стандартного образца (см. 2.3.2.10).

2.2.7. Результаты контроля стабильности ГХ оформляют в виде контрольных карт, описанных в ГОСТ Р ИСО 5725-6 (см. также 2.3.2 и приложение Е).

2.3. Контроль качества результатов аналитических работ

2.3.1. Проверка приемлемости результатов анализа

Приемлемость результатов анализа проверяют по показателю повторяемости (сходимости), если результаты анализа получают в виде двух и более единичных результатов наблюдений и (или) воспроизводимости, если результаты анализа получают в двух и более лабораториях. Сравнение результатов анализа, полученных в двух и более лабораториях, проводят по 5.3 ГОСТ Р ИСО 5725-6.

Приемлемость результатов единичных измерений (контроль сходимости) осуществляют для тех методик, в которых регламентирована такая процедура. При этом при контроле показателей состава и свойств проб объектов окружающей среды, допускается не проводить проверку приемлемости тогда, когда содержание определяемого показателя в пробе менее половины значения норматива качества (y < 0,5 ПДК).

Если в методике не регламентирована или не требуется проверка приемлемости результатов анализа, то для данной методики рекомендуется проводить контроль стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности результатов анализа по 2.3.2.10 или 2.3.2.13.

При проверке приемлемости результатов измерений рабочую пробу (образец), при необходимости, гомогенизируют и делят на две части. Обе части подвергают анализу практически одновременно (параллельный анализ).

Примечание. При анализе газовых сред разделить пробу, отобранную на фильтры и сорбенты, невозможно. Если проводят отбор трех-пяти разовых проб, то, как правило, после их анализа проводят проверку приемлемости результатов по критерию выбросов.

Решение об удовлетворительной повторяемости результатов единичных измерений и , и, следовательно, об их приемлемости для расчета конечного результата анализа y

(1)

принимает оператор при условии

, (2)

где r - предел повторяемости, где - стандартное отклонение повторяемости.

В противном случае оператор повторно проводит аналитические процедуры с пробой и получает новые результаты единичных измерений. Если и вторая пара единичных результатов не удовлетворяет условию (2), то за результат измерений принимают среднее арифметическое всех четырех полученных значений .

Примечание. Если в методике регламентировано проведение трех и более единичных измерений, то определение приемлемости проводят для минимального и максимального результатов , а y рассчитывают как среднее из всех результатов.

Примечание. Критерий приемлемости результатов определения органолептических и биологических характеристик качества объекта исследования установлен в соответствующих методиках или нормативных документах (см. приложения А и Б).

2.3.2. Контроль стабильности результатов анализа

2.3.2.1. Контроль стабильности результатов анализа проводят для каждой применяемой в лаборатории методики, за исключением методик, для которых контроль стабильности возможно проводить только по процедуре контроля стабильности ГХ (см. 2.2), например методики анализа газовых сред.

Средствами контроля (СК) являются СО, АС, ГР, чистые химические вещества с известным (сертифицированным) содержанием основного вещества или тест-образцы для контроля стабильности процедур биологического анализа.

Стабильность контролируют в диапазоне наиболее часто встречающихся значений содержаний определяемого показателя. Если эти значения попадают в диапазон концентраций, для которых в применяемой методике установлены разные значения нормативов (погрешности, неопределенности), то контроль проводят для различных диапазонов, для которых установлены различные значения нормативов с несколькими СК.

Примечание. Если применяемое СК нестабильно длительный период времени, то при его приготовлении необходимо, чтобы содержание в нем контролируемого показателя было всегда одинаковым в пределах неопределенности (погрешности) приготовления. При этом неопределенность (погрешность) приготовления СК должна быть не более чем в три раза меньше значения неопределенности (погрешности) определения этого контролируемого показателя по применяемой методике.

Примечание. Здесь и далее под словом "погрешность" понимается приписанная в методике характеристика погрешности - границы интервала, в котором погрешность находится с заданной доверительной вероятностью, как правило P = 0,95, а под словом "неопределенность" понимается расширенная неопределенность.

2.3.2.2. Минимальное количество в месяц средств контроля оценивают в зависимости от общего количества результатов аналитических работ (АР) в месяц (n) по применяемой методике:

n - количество результатов АР в месяц	2-100	100-500	>500
- количество средств контроля в месяц	2-5	(n / 100) + 4	10

При этом, если в НД на методику предусматриваются различные аналитические процедуры с пробами в зависимости от решаемых аналитических задач, например проведение или нет фильтрования, концентрирования, минерализации, экстракции пробы, то данный документ на методику надо рассматривать как документ, фактически содержащий несколько аналитических методик. Если лаборатория при решении аналитических задач реализует несколько различных (описанных в методике) процедур, то и контроль стабильности должен вестись так, как будто лаборатория использует несколько различных документов на методики.

Примечание. Если в методике предусматривается возможность или необходимость разбавления проб, чтобы уложиться в регламентированный диапазон измерений (определений), то данная процедура не должна рассматриваться как самостоятельная аналитическая процедура.

2.3.2.3. За максимальное количество средств контроля , как правило, принимают такое их количество, которое необходимо для проведения контроля стабильности перед каждой серией измерений (испытаний) партии проб (образцов).

Как правило, контроль стабильности результатов анализа проводят не чаще одного раза в день перед исследованием однотипных проб (образцов), для которых реализуют одинаковые аналитические процедуры.

2.3.2.4. Если проводят контроль стабильности ГХ по 2.2, то число СК может быть сокращено, но не более чем до значения, указанного в 2.3.2.2, за исключением методик, для которых контроль стабильности можно проводить только по процедуре контроля стабильности ГХ.

В тот период времени, когда лаборатория проводит контроль стабильности результатов анализа по 2.3.2, контроль стабильности ГХ по 2.2 можно не проводить.

2.3.2.5. Если лаборатория выполняет определения содержания конкретного показателя периодически, то стабильность контролируют перед каждой серией измерений содержания этого показателя. Внеплановый контроль стабильности проводят также при смене реактивов, оборудования, персонала или изменении условий проведения АР.

2.3.2.6. Если в лаборатории применяют методику определения содержания сразу нескольких (>3) показателей качества или загрязнения (элементов, соединений) в одной пробе с использованием одного средства измерения (например, хроматографа, хромато-масс-спектрометра или спектрометра с индуктивно связанной плазмой), то допускается проводить контроль по выбранному показателю при условии установленной корреляции между изменением хода зависимости результата измерения этого показателя и других, измеряемых по данной методике.

2.3.2.7. При внедрении новых методик, смене оператора, выявленных недостатках количество средств контроля в первый период работы должно быть максимальным.

2.3.2.8. Лаборатория выбирает процедуры контроля по ГОСТ Р ИСО 5725-6. В настоящем документе рекомендуются методы контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности или повторяемости и контроля стабильности показателей правильности рутинного анализа.

Оформление результатов контроля стабильности (подконтрольности аналитических процедур) осуществляют с применением контрольных карт (см. примеры в ГОСТ Р ИСО 5725-6 и приложении Е).

Контрольные карты являются графической формой представления и сравнения результатов измерений средств контроля, проверки статистической подконтрольности аналитического процесса.

Рекомендуемые контрольные карты диаграммы отклонений измеренных содержаний показателя от его действительного содержания при контроле стабильности показателей правильности и диаграммы расхождений за контролируемый период измерений содержания показателя при контроле стабильности стандартного отклонения повторяемости или промежуточной прецизионности.

На диаграмму отклонений наносят две верхние и две нижние горизонтальные линии - верхние и нижние границы предупреждения и действия.

На диаграмму расхождений наносят две линии - внешние границы предупреждения и действия. Нижняя граница диаграммы совпадает с нулевой линией.

Применение для построения контрольных карт относительных значений расхождений (см. 2.3.2.13) позволяет использовать одну и ту же контрольную карту для всего предусмотренного методикой диапазона анализа с одинаковым значением нормативов контроля (пределов, погрешностей, неопределенностей).

2.3.2.9. Контроль стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности или повторяемости проводят для каждого анализируемого в лаборатории показателя состава и свойств объекта АР по каждой применяемой методике.

Контроль стабильности стандартного отклонения правильности проводят только для тех анализируемых показателей, для которых имеются или могут быть разработаны достаточно стабильные во времени средства контроля (СК) в виде стандартных образцов (СО), например, МСО, ГСО, ОСО, СОП или аттестованных смесей (АС), в том числе в виде градуировочных растворов.

Аналитические процедуры, выполняемые для контроля стабильности результатов, проводят исходя из установленной периодичности перед проведением измерений (испытаний, анализов) рабочих проб (образцов), анализируя в соответствии с применяемой методикой средство контроля (СК).

Примечание. Если лаборатория начала применять СК с другим (новым) значением содержания контролируемого показателя, то считается, что для данной методики (процедуры) устанавливается и новый период контроля стабильности.

2.3.2.10. Стабильность стандартного отклонения промежуточной прецизионности или повторяемости оценивают сравнением расхождений (w), полученных за определенный период результатов анализа и контролируемого показателя в СК с рассчитанными при построении контрольных карт пределами предупреждения и действия

, ,

где и - результаты анализов контролируемого показателя в СК, полученные разными операторами и (или) в разное время (условия промежуточной прецизионности) для контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности или

и - результаты анализов (единичных измерений) контролируемого показателя в СК, полученные одним оператором и практически в одно время для контроля стабильности стандартного отклонения повторяемости,

UCL - предел действия, или

предел предупреждения, ,

где - стандартное отклонение повторяемости или промежуточной прецизионности для значения , - действительное значение содержания контролируемого показателя в СК.

Примечание. Средняя линия для построения карты пределов рассчитывается как . При числе наблюдений (единичных результатов анализа) n = 2 .

Рекомендуется в лаборатории осуществлять контроль стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности, особенно если в лаборатории осуществляется сменная работа операторов, т.е. разные операторы работают с однотипными пробами (образцами) с применением одной и той же методики, т.к. данный показатель позволяет отследить влияние изменений условий (времени, оператора и др.) на результаты анализа.

Примечание. Контроль стабильности стандартного отклонения повторяемости рекомендуется проводить, когда методикой регламентировано получение результата анализа на основе результатов единичных измерений (наблюдений) - параллельный анализ, в том числе по процедуре, изложенной в 2.3.2.13.

2.3.2.11. После 15-30 контрольных анализов СК рекомендуется проводить оценку стандартных отклонений повторяемости и/или промежуточной прецизионности результатов

,

где и - результаты единичных измерений контролируемого показателя в СК в условиях повторяемости или промежуточной прецизионности; - количество измерений СК,

и в дальнейшем при расчетах пределов предупреждений и действий по 2.3.2.10 и 2.3.2.12 вместо значений использовать значения .

Внимание. Так как ВКК - это оценка в конкретной лаборатории подконтрольности аналитических процедур, изложенных в стандартизованных или аттестованных методиках, то оценка стандартных отклонений s имеет важное значение и прежде всего для расчета пределов предупреждения и действия при построении контрольных карт. Именно рассчитанные на основании оценок стандартных отклонений s пределы и должны являться для конкретной лаборатории мерой подконтрольности аналитических процедур.

Примечание. Так как оценка стандартных отклонений s в конкретной лаборатории, как правило, проводится на основании анализа СК, приготовленных на основе СО или АС, значение s должно быть меньше значения , приведенного в методике.

2.3.2.12. Стабильность показателей правильности контролируют сравнением оценки систематической погрешности полученных за определенный период результатов измерений контролируемого показателя в СК с рассчитанными при построении контрольных карт пределами предупреждения и действия

, ,

где y - результат определения содержания контролируемого показателя в СК; - действительное (известное) значение содержания контролируемого показателя в СК; CL - верхний и нижний пределы действия, или верхний и нижний пределы предупреждения, ; - стандартное отклонение промежуточной прецизионности результатов определений для значения .

При отсутствии в методике нормированного значения стандартного отклонения промежуточной прецизионности лаборатория должна провести оценку стандартного отклонения промежуточной прецизионности по разделу 6 ГОСТ Р ИСО 5725-6 (см. 2.3.2.11).

2.3.2.13. Если отсутствуют средства контроля с известным (принятым опорным) значением содержания контролируемого показателя, то в качестве средства контроля могут применяться любые рабочие пробы (образцы), для которых известно, что в них присутствует контролируемый показатель, например пробы природных поверхностных или сточных вод для определения микробиологических показателей общее микробное число, общие колиформные бактерии и т.п., пробы питьевых вод для определения показателя щелочности или свободной углекислоты и т.п.

В этом случае проводят только контроль стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности или повторяемости. Для ее оценки за контролируемый период используют приведенные к среднему результату анализа значения расхождений полученных результатов анализов (единичных измерений) и , которые сравнивают с рассчитанными при построении контрольных карт пределами предупреждения и действия

,

UCL - пределы действия, или

предупреждения, ,

где - стандартное отклонение повторяемости (промежуточной прецизионности) результатов для значения y численно равного 1.

Пример. За три дня получены результаты параллельного определения 0,9 и 1,1, 8,8 и 10,2, 94 и 122. Задано . Рассчитано , , . Расчет , где 0,1 - абсолютное значение для y = 1.

Примечание. Так как стандартные отклонения промежуточной прецизионности (повторяемости) результатов определений микробиологических показателей, как правило, неизвестны, то их оценивают в каждой лаборатории по мере набора статистических данных, см. 2.3.2.11. До этого пределы действия (предупреждения) не рассчитывают. Отметим, что значения пределов могут существенно зависеть от результата определения микробиологических показателей и степени загрязнения самой воды, т.к. оба эти параметра влияют на степень гомогенизации пробы воды.

Примеры по пунктам 2.3.2.10-2.3.2.13 представлены в приложении Е.

Примечание. Указанный в этом пункте алгоритм контроля и построения контрольных карт с использованием относительных значений расхождений результатов можно использовать для оценки статистической подконтрольности повторяемости результатов единичных измерений (наблюдений) реальных (рабочих) проб, полученных, когда этого требует методика, в условиях повторяемости по 2.3.1.

2.3.2.14. При неудовлетворительных результатах контроля, например, превышение предела действия (один раз при выполнении анализов единичных проб, например при выполнении их один раз в неделю и реже, и два раза из 30 средств контроля при выполнении регулярных массовых анализов) или регулярное, 3-4 раза подряд, одностороннее (в положительную или отрицательную сторону от нулевой линии) превышение предела предупреждения при контроле стабильности показателя правильности, выясняют причины этих отклонений, в том числе повторяют градуировку прибора, проводят смену реактивов, проверяют работу оператора.

2.3.2.15. Дополнительный оперативный контроль. Если лаборатория анализирует пробу сложного состава, например, очень грязной сточной воды, и лаборатория не имеет опыта в устранении мешающего влияния матрицы при помощи применяемой ею методики, то для подтверждения достоверности результатов измерений рекомендуется делать добавку известного количества контролируемого показателя в рабочую пробу, в которой уже содержится этот контролируемый показатель.

В этом случае рабочую пробу гомогенизируют и делят на две части, одну из которых используют для добавления добавки с известным значением контролируемого показателя . При этом результат считают удовлетворительным, если

,

где и - результаты измерений содержания контролируемого показателя в пробе с добавкой и без нее. Значение рассчитывают как корень квадратный из суммы квадратов для результатов и . Например,

Примечание. Содержание добавки должно быть от до .

Примечание. Рекомендуется применять метод добавок при внедрении методики.

2.3.2.16. Контроль качества выполнения определения органолептических характеристик вод (показателей привкуса и запаха) проводят путем периодического тестирования операторов на их возможность одинаковой оценки интенсивности и характера вкуса и запаха воды. Например, операторам, как правило, не менее десяти человек, выдают три образца, два из которых идентичны, или выдают четыре образца, один из которых не имеет запаха и вкуса и т.п. и сравнивают одинаковость восприятия операторами органолептических характеристик (см. ИСО 5495). Если оператор 2-3 раза подряд не прошел тестирование, он должен быть отстранен от выполнения этих анализов. Такой контроль, как правило проводят в рамках МСИ (см. 2.3.3).

2.3.3. Межлабораторные сравнительные испытания

Межлабораторные сравнительные испытания (МСИ) - это организация, проведение и оценка испытаний (измерений) одинаковых СК двумя или более лабораториями в соответствии с предварительно заданными условиями. МСИ проводят:

- при разработке методики для оценивания показателя воспроизводимости результатов испытаний (измерений),

- для оценки уровня освоения лабораторией применяемой методики, в т.ч. по сравнению с другой (референтной) или другими лабораториями,

- для оценки достоверности результатов испытаний (измерений) по применяемой методике по сравнению с методиками, применяемыми в других лабораториях,

- для контроля показателей воспроизводимости результатов испытаний (измерений),

- для контроля качества испытаний (измерений) в рамках программ органа по аккредитации или программ внешнего контроля.

Участие лабораторий в МСИ, в соответствии с ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025, является обязательной формой подтверждения лабораторией ее компетентности, в том числе при ее аккредитации и инспекционном контроле.

При проведении МСИ координатор (метрологическая служба, служба контроля качества или центральная лаборатория предприятия (организации), или лаборатория (по договоренности) одного из предприятий, или орган по аккредитации) подготавливает программу проведения МСИ, рассылает в лаборатории зашифрованные контрольные пробы с сопроводительным письмом, в котором изложена программа межлабораторного эксперимента (см. ГОСТ Р ИСО 5725-6 и Руководство ИСО 43).

Примечание. Если МСИ проводят в рамках контроля показателя воспроизводимости результатов испытаний (измерений), то данные работы включаются в план работы лаборатории и являются обязательными при выдаче окончательного результата.

По результатам исследований (испытаний) средств контроля каждая лаборатория, участвующая в МСИ, заполняет Протокол за подписью начальника лаборатории и отсылает его координатору, который проводит сравнительный анализ полученных данных в соответствии с разделом 7 ГОСТ Р ИСО 5725-6 или Руководства ИСО/МЭК 43.

Успешное участие лаборатории в программе МСИ свидетельствует о ее компетентности в проведении данных испытаний (измерений). Однако неудачное участие может носить случайный характер. Лаборатории, представившие неудовлетворительные данные, должны исследовать и оценить причины этого, если необходимо, после устранения причин пройти повторную процедуру МСИ или внешнего контроля.

3. Корректирующие мероприятия

3.1. При выявлении лабораторией или предприятием, в состав которого входит лаборатория:

а) несоответствий условий и процедур выполнения лабораторией аналитических работ установленным требованиям,

б) несоответствий процедур или результатов ВКК установленным правилам и нормативам,

в) отрицательных результатов внутренних проверок (аудита), в том числе внутреннего метрологического надзора и проверок регистрации данных,

г) отрицательных результатов участия в МСИ, внешнего надзора, инспекционного контроля, рекламаций со стороны Заказчика

предприятие (лаборатория) или его подразделения проводят анализ и оценку выявленных несоответствий и осуществляют корректирующие мероприятия.

3.2. Примерный перечень и схема проведения корректирующих мероприятий при выявлении несоответствий представлены в приложениях Г и Д.

3.3. Если устранение несоответствий требует значительных временных и (или) материальных затрат, лаборатория или предприятие, в состав которого входит лаборатория, составляет план проведения корректирующих мероприятий. Надзор за проведением корректирующих мероприятий осуществляет отдел метрологии (служба качества) предприятия и (или) руководитель лаборатории.

4. Оформление результатов

При оформлении отчетов по результатам измерений, испытаний (протоколов) следует руководствоваться следующими рекомендациями.

4.1. Если экспериментально полученный результат y меньше нижней границы диапазона измерений , значение которой указано в применяемой методике, то результат записывают как значение со знаком "меньше" .

Примечание. Если результат y выходит за верхнюю границу диапазона измерений Св, указанную в свидетельстве об аттестации методики, но в тексте методики предусмотрена возможность разбавления пробы, для измерений содержания показателя пробу разбавляют так, чтобы измерения проводили в диапазоне с наименьшей неопределенностью (погрешностью), а , где Ср - результат, полученный в разбавленной пробе, Кp - множитель разбавления. При этом за неопределенность (погрешность) результата y принимают относительную неопределенность (погрешность) результата Ср (при необходимости с учетом неопределенности (погрешности) разбавления), как правило, наименьшую установленную для данного метода.

4.2. Записывают результат аналитических работ с таким количеством значащих цифр, чтобы их разрядность была не более установленной (рассчитанной) разрядности расширенной неопределенности (границы интервала, в котором погрешность находится с установленной доверительной вероятностью - далее по тексту - погрешность).

4.3. Расширенная неопределенность U (погрешность) записывается с количеством значащих цифр не более двух. При этом ее записывают с двумя значащими цифрами, если первый знак меньше или равен цифре 3. Если ее первый знак более цифры 3, то она записывается с одной значащей цифрой.

Все расчеты проводят только с абсолютными значениями неопределенности (погрешности) результата измерений.

4.4. Округление результата определений и расширенной неопределенности (приписанной характеристики погрешности) проводят до рассчитанной по 4.2 и 4.3 разрядности этих величин путем отбрасывания последующей установленной (рассчитанной) цифры, если эта цифра меньше пяти или путем увеличения значащей цифры на единицу, если последующая значащая цифра более или равна пяти.

Примеры: а) экспериментальный результат: 0,0472, U или погрешность: 10% или 0,00472, округление до 0,005, запись результата в протоколе: ,

б) экспериментальный результат: 0,0475, U или погрешность: 10% или 0,00475, округление до 0,005, запись результата в протоколе: ,

в) экспериментальный результат: 0,0834, U или погрешность: 20% или 0,0166, округление до 0,017, запись результата в протоколе: ,

г) экспериментальный результат: 0,0834, U или погрешность: 50% или 0,0417, округление до 0,04, запись результата в протоколе: ,

д) экспериментальный результат: 4747, U или погрешность: 10% или 474,7, округление до 500 (одна значащая цифра 5), запись результата в протоколе: ,

е) экспериментальный результат: 872, U или погрешность: 45% или 392,4, округление до 390 (две значащих цифры 39), запись результата в протоколе: ,

ж) экспериментальный результат: 892, U или погрешность: 45% или 401,4, округление до 400 (одна значащая цифра 4), запись результата в протоколе: .

4.5. Если лаборатория участвует в профессиональном тестировании, аттестации методик, стандартных образцов или в ответственных АР, по результатам которых принимают управленческие решения, например взимание платы (штрафа) за загрязнение окружающей среды, или проводят оценку соответствия качества установленным нормативам, или результаты АР используют для дальнейших расчетов, например определения валового выброса загрязнителя в тоннах за год, необходимо приводить в отчетах результаты с количеством значащих цифр на одну больше, чем рекомендуется в 4.2-4.4.

Следовательно, в этих случаях, расширенную неопределенность U (приписанную характеристику погрешности) представляют с двумя значащими цифрами, а результат измерений не менее чем с двумя значащими цифрами.

Примеры: а) экспериментальный результат: 0,0472, U или погрешность: 10% или 0,00472, округление до 0,0047, запись результата в протоколе: ;

ГАРАНТ:

Нумерация пунктов приводится в соответствии с источником

е) экспериментальный результат: 872, U или погрешность: 45% или 392,4, округление до 390, запись результата в протоколе: ;

ж) экспериментальный результат: 892, U или погрешность: 45% или 401,4, округление до 400 (две значащих цифры 40), запись результата в протоколе: .

4.6. Если Заказчик требует представление усредненных за определенный период данных по результатам АР, а первичные результаты представлены в виде значения меньше нижнего предела измерения , то при расчете усредненных результатов рекомендуется использовать половину значения нижнего предела измерений .

Примеры: а) экспериментальные результаты: 0,047; 0,523; <0,02; 0,18, усредненные данные: (0,047 + 0,523 + 0,01 + 0,18) / 4 = 0,19.

б) экспериментальные результаты: <0,02; <0,02; <0,02; усредненные данные: 0,01.

4.7. Если ведомственные нормативные документы или Заказчик требуют другие формы представления результатов, то лаборатория должна учитывать эти требования.

4.8. Отметим, что усреднение результатов анализа проб питьевой воды по показателям общие и термотолерантные колиформные бактерии и колифаги не имеет биологического смысла. В данном случае рекомендуется подсчитывать количество превышений гигиенического норматива и долю проб, не соответствующих нормативу, от общего числа отобранных за определенный период проб. При этом отдельно следует отмечать количество неслучайных (повторяющихся) превышений норматива. Значения "сплошной рост" и "обнаружено" считаются превышением норматива.