Приложение Е
Пример 1. Контроль стабильности стандартного отклонения повторяемости результатов измерений нитрит-ионов по МВИ ЦВ 2.04.56-01 "А"
Средством контроля являются растворы ГСО 7021-93 в дистиллированной воде (![]()
![]()
).
Для контроля стабильности стандартного отклонения повторяемости используют значения расхождений ![]()
результатов единичных измерений ![]()
и ![]()
, которые сравнивают с рассчитанными при построении контрольных карт пределами предупреждения и действия
![]()
![]()
,
где UCL - пределы действия, ![]()
или предупреждения, ![]()
. Расчет средней линии проводят по формуле ![]()
, где ![]()
- стандартное отклонение повторяемости результатов измерений, ![]()
- коэффициент для средней линии, ![]()
.
![]()
Для расчета ![]()
и ![]()
из прописи МВИ берут значение стандартного отклонения повторяемости результатов измерений ![]()
![]()
.
Расчет ![]()
![]()
, ![]()
![]()
, ![]()
![]()
.
При анализе СК получены результаты параллельных определений 0,047 и 0,046 ![]()
, 0,053 и 0,052 ![]()
и т.д. Рассчитывают расхождения ![]()
![]()
, ![]()
![]()
и т.д. Значения расхождений наносят на контрольную карту.
|
Дата
|
17.02.2004
|
26.02.2004
|
4.03.2004
|
16.03.2004
|
25.03.2004
|
01.04.2004
|
09.04.2004
|
15.04.2004
|
20.04.2004
|
28.04.2004
|
05.05.2004
|
12.05.2004
|
18.05.2004
|
|
![]() , ![]()
|
0,047
|
0,053
|
0,053
|
0,047
|
0,053
|
0,051
|
0,051
|
0,047
|
0,051
|
0,054
|
0,057
|
0,055
|
0,054
|
|
![]() , ![]()
|
0,046
|
0,052
|
0,051
|
0,049
|
0,053
|
0,052
|
0,049
|
0,05
|
0,052
|
0,054
|
0,057
|
0,052
|
0,052
|
|
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
11
|
12
|
13
|
|
![]() , ![]()
|
0,001
|
0,001
|
0,002
|
0,002
|
0
|
0,001
|
0,002
|
0,003
|
0,001
|
0
|
0
|
0,003
|
0,002
|
|
y, ![]()
|
0,0465
|
0,053
|
0,052
|
0,048
|
0,053
|
0,0515
|
0,05
|
0,0485
|
0,0515
|
0,054
|
0,057
|
0,0535
|
0,053
|
|
![]() , ![]()
|
-0,0035
|
0,003
|
0,002
|
-0,002
|
0,003
|
0,0015
|
0
|
-0,0015
|
0,0015
|
0,004
|
0,007
|
0,0035
|
0,003
|
По истечении контрольного периода проводят оценку стандартного отклонения повторяемости (Sr) по следующей формуле:
![]()
![]()
Пример 2. Контроль стабильности правильности результатов измерений нитрит-ионов по МВИ ЦВ 2.04.56-01 "А"
Для контроля стабильности правильности используют отклонения измеренного значения (y) от действительного значения ![]()
содержания нитрит-ионов в средстве контроля, которые сравнивают с рассчитанными при построении контрольных карт пределами предупреждения и действия
![]()
где y - результат измерений содержания нитрит-ионов в СК; ![]()
;
![]()
- действительное значение содержания нитрит-ионов в средстве контроля;
CL - верхний и нижний пределы действия, ![]()
или верхний и нижний пределы предупреждения, ![]()
;
где ![]()
- стандартное отклонение промежуточной прецизионности результатов измерений содержания нитрит-ионов для значения ![]()
.
При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значение стандартного отклонения промежуточной прецизионности, ![]()
![]()
, нормированное в МВИ.
Расчет пределов действия и предупреждения: ![]()
![]()
, ![]()
![]()
.
По истечении контрольного периода проводят оценку систематической погрешности, ![]()
: ![]()
![]()
.
![]()
Пример 3. Контроль стабильности повторяемости результатов измерений содержания взвешенных веществ в пробах сточных вод
Средством контроля являются пробы сточных вод, анализируемых в лаборатории.
Для контроля стабильности стандартного отклонения повторяемости используют приведенные к среднему значению результатов анализа (y) значения расхождений ![]()
результатов единичных измерений ![]()
и ![]()
, которые сравнивают с рассчитанными при построении контрольных карт пределами предупреждения и действия.
![]()
![]()
![]()
,
где UCL - предел действия, ![]()
или предупреждения, ![]()
. Расчет средней линии проводят по формуле: ![]()
, где ![]()
- стандартное отклонение повторяемости результатов измерений; ![]()
- коэффициент для средней линии, ![]()
.
Пример. В анализируемых в лаборатории пробах сточных вод содержание взвешенных веществ составляет свыше 50 ![]()
. Для расчета ![]()
и ![]()
из прописи МВИ для диапазона свыше 50 ![]()
берут ![]()
. Расчет ![]()
; ![]()
, ![]()
, где 0,06 - абсолютное значение ![]()
для y = 1.
В пробах сточных вод, выбранных для контроля, получены результаты параллельных определений: 570 и 554 ![]()
; 54 и 50 ![]()
и т.д. Рассчитывают расхождения: ![]()
, ![]()
и т.д. Значения расхождений наносят на контрольную карту.
По истечении контрольного периода (после 15-20 контрольных анализов) проводят оценку стандартного отклонения повторяемости (Sr) по следующей формуле:
![]()
Sr = 4%.
![]()
|
Дата
|
01.07.
|
06.07.
|
15.07.
|
20.07.
|
21.07.
|
26.07.
|
30.07.
|
02.08.
|
05.08.
|
11.08.
|
17.08.
|
23.08.
|
25.08.
|
27.08.
|
01.09.
|
08.09.
|
14.09.
|
17.09.
|
22.09.
|
29.09.
|
|
![]() , ![]()
|
570
|
54
|
61
|
97
|
482
|
83
|
455
|
753
|
1939
|
65
|
1213
|
157
|
101
|
56,4
|
609
|
1124
|
376
|
483
|
81
|
85
|
|
![]() , ![]()
|
554
|
50
|
57
|
100
|
487
|
79
|
439
|
697
|
1925
|
63
|
1249
|
150
|
86
|
55,8
|
617
|
1147
|
355
|
524
|
83
|
81
|
|
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
11
|
12
|
13
|
14
|
15
|
16
|
17
|
18
|
19
|
20
|
|
y, ![]()
|
562
|
52
|
59
|
99
|
485
|
81
|
447
|
725
|
1932
|
64
|
1231
|
154
|
93
|
56
|
613
|
1135
|
365
|
504
|
82
|
83
|
|
w, отн. ед.
|
0,028
|
0,077
|
0,068
|
0,030
|
0,01
|
0,05
|
0,036
|
0,077
|
0,007
|
0,031
|
0,022
|
0,045
|
0,16
|
0,011
|
0,013
|
0,02
|
0,057
|
0,081
|
0,024
|
0,048
|
Пример 4. Контроль стабильности промежуточной прецизионности результатов измерений щелочности в пробах вод
Средством контроля являются пробы питьевых вод, анализируемых в лаборатории. Проба делится на две части, первую часть анализирует один оператор в первую смену, вторую часть анализирует другой оператор во вторую смену. Для контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности используют приведенные к среднему значению результатов измерений ![]()
значения расхождений (w') результатов измерений ![]()
и ![]()
, которые сравнивают с рассчитанными при построении контрольных карт пределами предупреждения и действия.
![]()
![]()
![]()
,
где UCL - предел действия, ![]()
или предупреждения, ![]()
. Расчет средней линии проводят по формуле: ![]()
, где ![]()
- стандартное отклонение повторяемости результатов измерений; ![]()
- коэффициент для средней линии, ![]()
.
Пример. Для расчета UCLп и ![]()
из прописи МВИ для диапазона от 0,1 до 20 ![]()
берут ![]()
.
Расчет. ![]()
; ![]()
, ![]()
, где 0,07 - абсолютное значение ![]()
для y = 1.
В пробах питьевых вод, выбранных для контроля, получены результаты параллельных определений: 0,3 и 0,3 ![]()
; 0,34 и 0,33 ![]()
и т.д. Рассчитывают расхождения: ![]()
, ![]()
и т.д. Значения расхождений наносят на контрольную карту:
![]()
|
Дата
|
04.11.04
|
05.11.04
|
10.11.04
|
12.11.04
|
16.11.04
|
19.11.04
|
19.11.04
|
22.11.04
|
23.11.04
|
24.11.04
|
02.12.04
|
09.12.04
|
10.12.04
|
14.12.04
|
15.12.04
|
16.12.04
|
20.12.04
|
21.12.04
|
22.12.04
|
23.12.04
|
|
![]() , ![]()
|
0,30
|
0,34
|
0,54
|
0,56
|
5,26
|
0,27
|
0,29
|
0,51
|
0,30
|
0,53
|
0,21
|
0,61
|
0,33
|
0,35
|
0,26
|
0,24
|
0,20
|
0,55
|
0,27
|
0,36
|
|
![]() , ![]()
|
0,30
|
0,33
|
0,57
|
0,56
|
5,60
|
0,27
|
0,29
|
0,53
|
0,31
|
0,52
|
0,21
|
0,63
|
0,34
|
0,35
|
0,27
|
0,23
|
0,20
|
0,56
|
0,28
|
0,36
|
|
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
11
|
12
|
13
|
14
|
15
|
16
|
17
|
18
|
19
|
20
|
|
![]() , ![]()
|
0,30
|
0,335
|
0,555
|
0,56
|
5,43
|
0,27
|
0,29
|
0,52
|
0,305
|
0,525
|
0,21
|
0,62
|
0,335
|
0,35
|
0,265
|
0,235
|
0,20
|
0,555
|
0,275
|
0,36
|
|
w, отн. ед.
|
0
|
0,030
|
0,054
|
0
|
0,063
|
0
|
0
|
0,038
|
0,033
|
0,019
|
0
|
0,032
|
0,030
|
0
|
0,038
|
0,043
|
0
|
0,018
|
0,036
|
0
|
По истечении контрольного периода (после 15-20 контрольных анализов) проводят оценку, ![]()
, по следующей формуле:
![]()
![]()
.
Пример 5. Контроль стабильности правильности результатов измерений перманганатной окисляемости
Для контроля стабильности правильности используют относительные отклонения измеренного значения (y) от действительного значения ![]()
перманганатной окисляемости в средстве контроля, которые сравнивают с рассчитанными при построении контрольных карт пределами предупреждения и действия
![]()
где y - результат определения перманганатной окисляемости в СК; ![]()
- действительное значение перманганатной окисляемости в средстве контроля;
CL - верхний и нижний пределы действия, ![]()
или верхний и нижний пределы предупреждения, ![]()
;
где ![]()
- стандартное отклонение промежуточной прецизионности результатов измерений перманганатной окисляемости для значения ![]()
.
Средство контроля (СК) готовят из ГСО перманганатной окисляемости воды ГСО 7797-2000 и дистиллированной воды. При построении контрольных карт для расчета пределов действия и предупреждения используют значение стандартного отклонения промежуточной прецизионности, ![]()
, нормированное в МВИ.
Для того, чтобы обрабатывать совместно СК с разными значениями ![]()
, расчет пределов действия и предупреждения можно провести в относительных единицах следующим образом: Расчет. ![]()
, ![]()
, где 0,05 - абсолютное значение ![]()
для ![]()
.
![]()
|
Дата
|
01.11.04
|
03.11.04
|
09.11.04
|
12.11.04
|
16.11.04
|
16.11.04
|
17.11.04
|
18.11.04
|
22.11.04
|
23.11.04
|
02.12.04
|
02.12.04
|
10.12.04
|
10.12.04
|
15.12.04
|
|
|
1
|
2
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
11
|
12
|
13
|
14
|
15
|
|
y, ![]()
|
2,9
|
4,65
|
3,65
|
5,3
|
2,2
|
4,05
|
3,1
|
3,2
|
4,35
|
2,45
|
2,15
|
3,9
|
2,7
|
5,05
|
2,45
|
|
![]() ![]()
|
2,8
|
4,6
|
3,6
|
5,2
|
2,0
|
4,0
|
3,2
|
3,0
|
4,4
|
2,6
|
2,2
|
3,8
|
2,6
|
4,8
|
2,4
|
|
![]()
|
0,036
|
0,011
|
0,014
|
0,019
|
0,1
|
0,013
|
-0,031
|
0,067
|
-0,011
|
-0,058
|
-0,023
|
0,026
|
0,038
|
0,052
|
0,021
|
Оценку систематической погрешности, ![]()
, за контрольный период проводят по формуле:
![]()
; ![]()
