Инструкция по санитарно-химическому исследованию резин и изделий из них, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами (утв. заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 29 декабря 1975 г. N 1400а-75) (утратила силу)

Инструкция по санитарно-химическому исследованию резин и изделий из них, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами
(утв. заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 29 декабря 1975 г. N 1400а-75)

ГАРАНТ:

Настоящая Инструкция признана утратившей силу в связи с изданием Методических указаний по санитарно-химическому исследованию резин и изделий из них, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами, утвержденных заместителем Главного государственного санитарного врача СССР 10 марта 1986 г. N 4077-86, заместителем министра нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР 5 июня 1986 г.

Введение

Резины, благодаря высокой эластичности, устойчивости к многократным деформациям в условиях широкого диапазона температур и давления, а также стойкости к воздействию агрессивных сред, находят широкое применение в отраслях народного хозяйства, производящих, транспортирующих и реализующих продукты питания.

Согласно действующему в Советском Союзе положению, все новые изделия из резин, предназначенные для контакта с пищевыми продуктами, могут быть допущены к промышленному производству только после предварительной гигиенической оценки и разрешения Главного санитарно-эпидемиологического управления Министерства здравоохранения СССР.

Настоящая инструкция предназначена в качестве методического пособия для предварительного санитарного контроля за соответствием резиновых изделий гигиеническим требованиям, проводимого заводскими лабораториями на стадии изготовления продукции, а также санитарно-эпидемиологическими станциями при надзоре за выпуском резиновых изделий, правильностью использования их по назначению на предприятиях пищевой промышленности и при продаже в торговой сети.

В инструкции рассматриваются подходы и методы санитарно-химических и органолептических исследований, проведение которых необходимо для получения достаточно полной информации о комплексе мигрирующих веществ. Для проведения санитарно-химических исследований резин рекомендованы оптимальные модельные кислотно-солевые и другие растворы, имитирующие отдельные классы пищевых продуктов. Предусмотрены методы идентификации и количественного определения выделяющихся из резин исходных ингредиентов и продуктов их превращения в процессе вулканизации.

Приведен перечень веществ, определение которых необходимо при санитарно-химическом исследовании резин различной рецептуры.

В инструкции даны критерии - допустимые количества миграции химических веществ (ДКМ), на основании которых решается вопрос о допустимости резин к контакту с пищевыми продуктами.

В инструкции прилагаются: 1) список ингредиентов, разрешенных Главным санитарно-эпидемиологическим управлением Министерства здравоохранения СССР для изготовления резин, контактирующих с пищевыми продуктами; 2) перечень компонентов, которые необходимо определять в зависимости от рецептуры резины; 3) список допустимых количеств миграции химических веществ, выделяющихся из резин; 4) образец дегустационной карты и др.

С опубликованием данной инструкции утрачивают силу изданные ранее "Методические указания по санитарно-химическому исследованию резиновых изделий, контактирующих с пищевыми продуктами", М., 1967 г.

1. Гигиенические требования к резиновым изделиям, контактирующим с продуктами питания

1.1. В состав резин, соприкасающихся в процессе эксплуатации непосредственно с пищевыми продуктами, могут вводиться химические вещества, только разрешенные для этих целей Главным санитарно-эпидемиологическим управлением Минздрава СССР (приложение 1 и ежегодная дополнительная информация).

В случаях введения в рецептуры резин для пищевой промышленности химических веществ, не вошедших в "Список" (приложение 1), необходимо получить заключение Минздрава СССР о допустимости изготовления таких резин.

1.2. Резины, предназначенные для контакта с пищевыми продуктами, не должны выделять химических веществ в количествах, превышающих допустимые уровни миграции (ДКМ) (приложение 2).

1.3. Резина не должна вызывать выраженных изменений органолептических свойств соприкасающихся с ней пищевых продуктов или при лабораторном исследовании - модельных сред.

1.4. Рецептура и шифр выпускаемых марок резин и области их применения должны быть согласованы с Главным санитарно-эпидемиологическим управлением Минздрава СССР.

1.5. Изменение качественного или количественного состава ингредиентов резиновых или латексных смесей, а также принципа изготовления и дополнительной обработки резиновых изделий, контактирующих с пищевыми продуктами, производится только по согласованию с органами Госсаннадзора.

1.6. Резиновые изделия должны быть с однородной, гладкой, сухой нелипкой внутренней и наружной поверхностями.

1.7. Органолептические свойства резиновых изделий не должны изменяться в процессе подготовки к исследованию, а также после настаивания в модельной среде, при соответствующих режимах приготовления вытяжек, или контакта с пищевыми продуктами.

1.8. Резины и изделия из них, не отвечающие указанным гигиеническим требованиям, считаются непригодными для контакта с пищевыми продуктами.

2. Порядок направления образцов на исследование и оформление заключения

2.1. Гигиенические исследования резин новых рецептур и изделий из них проводятся научно-исследовательскими учреждениями гигиенического профиля только по указанию Главного санитарно-эпидемиологического управления Министерства здравоохранения СССР.

2.2. Результаты исследований оформляются протоколами (приложения 7 и 8), заносятся в информационную карту (приложение 9). Заключение на предмет выдачи разрешения или запрещения направляется только в адрес Отдела гигиены питания Главного санитарно-эпидемиологического управления Министерства здравоохранения СССР.

2.3. Материалы, представляемые для исследования.

2.3.1. Учреждению, производящему гигиеническую оценку, должны быть представлены следующие количества образцов: малогабаритные изделия с площадью поверхности до 100  - 30 шт.; шланги, напорные рукава - в отрезках по 0,5 м в количестве 20 шт.; крупногабаритные изделия - направляется часть, имеющая наибольший контакт с пищевыми продуктами. В случае невозможности изготовления изделий представляются пластины размером (мм): (110+140)X(130+150)X(1,5+2,5), свулканизованные в оптимуме, в количестве - 30 штук. Для каждого вида изделия должна быть указана площадь поверхности.

2.3.2. Для гигиенической оценки направляются образцы, изготовленные из того сырья и по той технологии, которые будут применяться при серийном производстве изделий.

2.3.3. К образцам, направленным на гигиеническую оценку, должны быть приложены: 1) сведения о том, с какими пищевыми продуктами будут контактировать изделия и при каких условиях эксплуатации; 2) рецептура резины в весовых соотношениях ингредиентов, с указанием для них ГОСТ, ТУ, МРТУ; 3) сведения о технологических режимах вулканизации и последующей производственной обработки; 4) дата изготовления; 5) данные о физико-механических показателях; 6) прилагаются результаты санитарно-химических анализов образцов, произведенных ведомственными учреждениями, если таковые были выполнены.

2.3.4. Образцы исходных ингредиентов представляются предприятием-изготовителем по мере запроса учреждения, производящего гигиеническую оценку.

2.3.5. Если в состав резины входят новые или малоизвестные вещества, союзные министерства одновременно с образцами резины представляют эти ингредиенты с указанием основных физико-химических свойств (структурная формула, молекулярный вес, летучесть, растворимость в различных средах и др.) и специфические микроколичественные методы их определения (с указанием степени чувствительности) - для апробации и утверждения их в Главном санэпидуправлении Минздрава СССР.

2.3.6. При необходимости проведения токсикологических исследований количество представленных образцов резиновых изделий, пластин и ингредиентов определяется гигиеническим учреждением, производящим исследование.

2.4. Текущий санитарный надзор.

2.4.1. Контроль за соответствием выпускаемой продукции гигиеническим требованиям периодически, не реже 1 раза в квартал, осуществляется по данной инструкции с учетом рецептуры изделий центральными заводскими лабораториями заводов, производящих резиновые изделия для промышленности.

2.4.2. Каждая партия выпускаемой заводом резиновой продукции для пищевой промышленности должна иметь сертификат с указанием завода-изготовителя, даты выпуска, номера партии, ГОСТа или ТУ, номера и даты разрешения, выданного органами здравоохранения.

2.4.3. Текущий санитарный надзор осуществляется территориальными санэпидстанциями, которые производят отбор образцов резиновых изделий непосредственно в ОТК предприятия и торговой сети не реже одного раза в полугодие.

3. Порядок проведения исследования резин, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами - влажностью выше 15%

3.1. Подготовка образцов к исследованию.

3.1.1. Предварительная мойка образцов.

3.1.2. Органолептические исследования образцов.

3.1.3. Приготовление вытяжек из образцов. Выбор модельных сред, условий и режимов приготовления вытяжек.

3.2. Органолептические исследования модельных сред и пищевых продуктов, контактировавших с резиновыми изделиями.

3.3. Химические исследования вытяжек.

3.3.1. Определение бромирующихся веществ.

3.3.2. Определение ускорителей вулканизации, пластификаторов и других исходных ингредиентов и продуктов их превращения; исследования проводятся в зависимости от рецептуры резины.

3.3.3. Определение неорганических ионов.

4. Подготовка к исследованию образцов и условия приготовления вытяжек из них

4.1. Образцы перед исследованием тщательно промывают проточной водой с помощью кусочка марли, затем прополаскивают дистиллированной водой при температуре 50-60°С и просушивают на воздухе.

4.2. Если в сопроводительном документе указано, что изделие будет подвергаться перед началом или в процессе эксплуатации другому способу обработки, то после предварительной мойки по п. 4.1 проводится соответствующая дополнительная обработка.

4.3. При органолептических исследованиях образцов отмечается цвет, характер поверхности (сухая, липкая, гладкая), наличие трещин, указывается характер запаха.

4.4. Условия приготовления вытяжек для исследований.

4.4.1. При всех исследованиях - органолептических, определение содержания бромирующихся веществ, а также отдельных химических соединений вытяжки готовятся с учетом характера пищевой среды, контактирующей с резиной, назначением и условиями эксплуатации резиновых изделий (см. табл. 4.1 и схему).

4.4.2. Для получения вытяжки в стеклянный сосуд с притертой пробкой или плотно закрывающийся стеклянной пластиной, заполненный модельной средой, помещают исследуемый образец так, чтобы его поверхность со всех сторон соприкасалась с жидкостью.

При исследовании напорных рукавов, армированных шлангов, контейнеров для соков, вина и воды (прорезиненных с одной стороны) модельный раствор заливают вовнутрь.

4.4.3. Параллельно с вытяжкой из образцов ставят в аналогичных условиях контрольную пробу, т.е. ту же модельную среду, но без резин.

4.4.4. Определение в вытяжках отдельных химических веществ проводят исходя из рецептуры резины.

Таблица 4.1

Условия приготовления вытяжек

NN п.п.	Пищевые продукты, контактирующие с резиной	Модельная среда	Резиновые изделия	Отношение общей поверхности резины () к объему модельной среды (мл)	Температура модельной среды при заливании, °С	Температура настаивания, °С	Время настаивания, час.
1	2	3	4	5	6	7	8
1. Для определения уровня миграции отдельных химических соединений
1.	Молоко и свежие молочные продукты	0,3% раствор молочной кислоты, молоко *(1)	Детали и шланги доильных аппаратов	1:2	40		1
			Детали пастеризаторов	1:2	100		1
			Детали сепараторов	1:10	100		1
			Прокладки к крышкам молочных бидонов	1:10			24
			Детали разливочных аппаратов, шланги	1:2			1
2.	Молочно-кислые продукты, молочные консервы	3% раствор молочной кислоты	Детали, прокладки оборудования	4:10			24
3.	Мясо, рыба	0,3% раствор молочной кислоты	Детали, прокладки оборудования	4:10			24
4.	Рыбные, мясные, овощные консервы, соленые мясные и рыбные продукты	2% раствор уксусной кислоты, содержащий 2% хлористого натрия. Подсолнечное масло *(2)	Кольца, прокладки, детали оборудования	1:10			24 *(3)
5.	Овощи и грибы маринованные и квашеные (соленые)	2% раствор уксусной кислоты, содержащий 2% хлористого натрия	Прокладки в бочках	1:10			24
			Детали, прокладки оборудования	1:10	100		24 *(3)
			Крышки, прокладки для домашнего консервирования	1:10	110		24 *(3)
6.	Растительные животные жиры и жиросодержащие продукты	Подсолнечное масло *(2)	Детали, кольца, прокладки оборудования	1:10			24
7.	Фруктово-ягодные соки, консервы фруктовые	2% раствор лимонной кислоты	Детали разливочных аппаратов и шланги	1:2			1
			Крышки, прокладки для домашнего консервирования	1:10	100		24 *(3)
8.	Газированная вода, квас, сиропы и другие безалкогольные напитки	Дистиллированная вода	Детали разливочных аппаратов, прокладки	1:10			1
			Шланги	1:2			1
			Побки, прокладки к кронен-пробкам	1:10			24
9.	Конфеты	1% раствор лимонной кислоты	Конфетные формы	1:2	100		1
10.	Пиво	6% раствор этилового спирта	Детали разливочных аппаратов, прокладки к оборудованию	1:10			1
			Шланги	1:2			1
11.	Вина	20% раствор этилового спирта	Детали разливочных аппаратов, прокладки к оборудованию	1:10			1
			Шланги	1:2			1
12.	Водки, коньяки и другие крепкие алкогольные напитки	40% раствор этилового спирта	Детали разливочных аппаратов, прокладки к оборудованию	1:10			1
			Шланги	1:2			1
13.	Готовые блюда в процессе термической обработки	Дистиллированная вода	Прокладки и детали к кофеваркам, электрическим чайникам, самоварам и термосам.	1:10	100		1
		0,1% раствор уксусной кислоты, содержащий 1% хлористого натрия	Прокладки к кастрюлям-скороваркам, пищеварным котлам, соковаркам	1:10	100	100	1 *(4) 3 *(4)
2. Для определения органолептических свойств
	Все продукты	Дистиллированная вода	Все изделия	Соответствующие изделию по пункту "I" таблицы

______________________________

*(1) При исследовании в учреждениях санэпидслужбы.

*(2) Перед приготовлением вытяжки подсолнечное масло фильтруют через складчатый фильтр в воронке с подогревом или в сушильном шкафу при температуре 35-40°С.

*(3) Разработчиком и гигиеническим учреждением при предварительной оценке в процессе разработки новой резины изделия для консервной промышленности и крышки для домашнего консервирования выдерживают в контакте с модельной средой 5 и 10 суток.

*(4) Прокладки к кастрюлям-скороваркам и пищеварным котлам заливают кипящей модельной средой и кипятят в течение 1 часа, а затем настаивают при комнатной температуре в течение 3-х часов, после чего проводят исследования.

Примечания: 1. Во всех случаях проведения санитарно-химических исследований вытяжек обязательной модельной средой является дистиллированная вода.

2. При исследовании резин, предназначенных для эксплуатации в тропических и субтропических условиях, температура модельных сред при заливании и настаивании составляет 40°С.

Схема
санитарно-химических исследований резин, контактирующих с продуктами - жирными и влажностью выше 15%

5. Исследование резин, предназначенных для контакта с пищевыми продуктами влажностью до 15% (крупа, макароны)

5.1. Подготовка образцов (мойка) по п. 4.1.

5.2. Органолептические исследования образцов по п. 4.3.

5.3. Для выяснения возможности выделения летучих веществ на образец резины загружаются в сухом виде в один слой сухари из белой булки (несдобные) и после экспозиции в 1 час исследуются органолептически *(1) .

6. Исследование резин, контактирующих с продуктами питания опосредованно через воздушную среду (детали для внутренней камеры домашних холодильников и т.п.)

6.1. Образцы для исследования подготавливают по п. 4.1.

6.2. Органолептические исследования образцов по п. 4.3.

6.3. Исследование степени миграции летучих химических веществ в воздушную среду (стирол из резин на основе стирольных синтетических каучуков).

6.3.1. Образцы помещают в герметически закрытую стеклянную емкость (эксикатор) с заранее известным объемом. Соотношение площади поверхности образца () к объему воздуха () берется 1:30 (среднее соотношение в камерах холодильников с некоторой аггравацией).

Длительность экспозиции - 5 суток.

6.3.2. Для определения протягивают 10-кратный объем воздуха через два последовательно соединенных стеклянных поглотителя, заполненных соответствующим поглотительным раствором, в котором затем определяют стирол (см. пункт 19). Обнаруженные количества выражают в воздуха. Расчет проводят по формуле раздельно для каждого поглотителя:

, где

Х - количество веществ в ; a - количество вещества в анализируемом объеме в мг; - объем поглотителя, взятый для анализа, в мл; в - общий объем раствора-поглотителя; V - объем герметичной емкости, умноженный на 10. При обнаружении вещества во втором поглотителе - результаты суммируются.

Для заключения учитывают данные не менее двух параллельных исследований с обязательным контролем.

6.3.3. Обнаруженное количество стирола в воздухе не должно превышать 0,003 .

6.4. Модельные среды и пищевые продукты в открытых стеклянных стаканах ставят внутрь эксикатора вблизи образцов резин. Извлеченные из эксикаторов, среды и продукты подвергаются сразу органолептическим и санитарно-химическим исследованиям *(2).

7. Методы органолептических исследований вытяжек из резин в воду и пищевые среды

7.1. После извлечения образца резины из модельной среды отмечают визуально прозрачность вытяжки, наличие в ней осадка, опалесценции; цветность вытяжки определяют по величине экстинкции на ФЭКе против соответствующего контроля со светофильтром, дающим наибольшую величину оптической плотности в кювете с толщиной слоя 10 мм.

7.1.1. При появлении осадка, цветности образец считается неудовлетворительным и дальнейшие исследования его не проводятся. Допускается незначительная опалесценция (муть).

7.2. Органолептическое испытание на наличие постороннего привкуса и запаха в вытяжках.

7.2.1. Испытание на наличие постороннего привкуса и запаха проводится в районной СЭС комиссионно, в количестве не менее 5 человек, путем закрытой дегустации.

7.2.2. В дегустации могут участвовать лица, только четко различающие отклонения запаха и привкуса. Для предварительного отбора дегустаторам предлагаются под номерами две колбочки с одинаковым контрольным раствором и две колбочки с раствором, имеющим слабый посторонний запах и привкус. Лица, показавшие несколько раз ошибочные данные, не привлекаются к дегустации. Обмен мнениями между дегустаторами не допускается.

7.2.3. Для исследования запаха и привкуса вытяжек в четыре колбы с притертыми пробками емкостью по 100 мл вносят: в три сосуда по 50 мл контрольной пробы, а в один - 50 мл исследуемой пробы. Предварительно каждому дегустатору предлагают открыто ознакомиться с запахом контрольного раствора. Для этого одну из 3-х колбочек с контрольным раствором тщательно взбалтывают, открывают пробку и предлагают слегка втянуть в нос воздух из колбочки у самого горлышка. После этого проводят закрытую дегустацию растворов в оставшихся трех колбочках, чтобы выявить наличие запаха исследуемой пробы. Характер запаха выражают описательно, например, резиновый, ароматический, посторонний, неопределенный и т.д. Запах и привкус определяют в водных вытяжках, приготовленных в соответствующих условиях (см. табл. 4.1).

Для определения привкуса набирают в рот 10-15 мл заведомо известной контрольной пробы, держат во рту несколько секунд, а затем сплевывают. Точно также поступают с остальными растворами. Интенсивность запаха и привкуса выражают в баллах (см. табл. 7.1).

7.2.4. Каждый дегустатор заносит результаты исследований в индивидуальную дегустационную карту и подписывает ее (приложение 3).

Из всех полученных результатов определения интенсивности запаха и привкуса выводят среднее арифметическое значение, выраженное целым числом и его десятыми долями.

7.2.5. Образец считается удовлетворительным при интенсивности запаха и привкуса вытяжек не выше 3 баллов.

Интегральные методы исследования вытяжек из образцов резин

8. Определение содержания бромирующихся веществ в вытяжках

Метод основан на способности ненасыщенных соединений присоединять бром по месту двойной связи, а также на способности некоторых органических соединений заменять водород на бром (остаточные моно-, олигомеры, продукты распада каучука, фенолы, ароматические амины).

Необходимые реактивы:

1. Тиосульфат натрия "ЧДА" ГОСТ 4215-06 0,001 н. водный раствор.

2. Бромид-броматная смесь, 0,001 н. водный раствор. Для приготовления его растворяют 0,0278 г бромата калия "ЧДА" ГОСТ 4457-74 и 0,1 г бромида калия "ЧДА" ГОСТ 4160-74 в 1 л дистиллированной воды.

3. Серная кислота, "х.ч." ГОСТ 4204-66, разведенная 1:3.

4. Йодистый калий "х.ч." ГОСТ 4232-74 кристаллический.

5. Крахмал, растворимый ГОСТ 10163-62, свежеприготовленный, 0,5% раствор.

Ход определения.

Таблица 7.1

Характеристика интенсивности запаха и привкуса

Описательные определения	Интенсивность, обнаруженная дегустатором	Интенсивность в баллах
Отсутствие ощутимых запаха и привкуса	Никакого	0
Запахи привкус, не поддающиеся обнаруживанию потребителем, но обнаруживаемые в лаборатории опытным исследователем	Едва уловимый, очень слабый	1
Запах и привкус, не привлекающие внимания потребителя, но обнаруживаемые, если указать на них	Слабый	2
Запах и привкус, легкообнаруживаемые и могущие вызвать неодобрительный отзыв	Заметный	3
Запах и привкус, обращающие на себя внимание и вызывающие отрицательный отзыв	Отчетливый сильный	4
Запах и привкус настолько сильные, что вызывают неприятные ощущения	Резкий, очень сильный	5

50 мл вытяжки переносят в коническую колбу, емкостью 250-300 мл, снабженную притертой пробкой. Одновременно проводят два контрольных определения, для чего берут по 50 мл контрольной дистиллированной воды. Во все колбы приливают по 10 мл разбавленной серной кислоты и добавляют по 25 мл бромид-броматной смеси. Колбу закрывают пробкой, осторожно перемешивают и оставляют в темноте на 30 минут. По истечении срока в каждую колбу вносят по 1 г иодида калия и через 5 минут титруют выделившийся иод тиосульфатом натрия до слабо-желтого цвета жидкости. После этого добавляют 1 мл крахмала и продолжают титровать до обесцвечивания жидкости.

Содержание бромирующихся соединений (X) выражают в миллиграммах брома на 1 литр вытяжки и рассчитывают по следующей форуле:

где - объем тиосульфата натрия, израсходованный на титрование контрольной пробы в мл;

- объем тиосульфата натрия, израсходованный на титрование анализируемой вытяжки в мл;

v - объем вытяжки, взятой для определения;

К - поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,001 н.

0,0799 - количество миллиграммов брома, эквивалентное 1 мл 0,001 н. раствора тиосульфата натрия.

Удовлетворительными считаются образцы, в вытяжках из которых содержание бромирующихся веществ не превышает 10 мг на литр при экспозиции 1 час, 15 мг при экспозиции 4 часа и 20 мг при экспозиции 24 часа.

9. Определение качества жиров, находившихся в контакте с резинами. Определение кислотного числа

Кислотное число жиров зависит от качества жиров, способов получения и условий их хранения.

При окислительных процессах, происходящих в жирах, кислотное число может изменяться.

Необходимые реактивы:

1. Нейтральная смесь: диэтиловый эфир ("х.ч.") "медицинский" и этиловый спирт (96°) в соотношении 2:1. Для нейтрализации смеси приливают по каплям 0,1 н. раствор едкого натра до получения едва заметной розовой окраски по фенолфталеину.

2. Едкое кали "ХЧ" или "ЧДА" ГОСТ 4203-65 0,1 н. р-р.

Ход определения.

К навеске подсолнечного масла 3-5 г профильтрованного через бумажный фильтр в термостате при температуре 50-60° приливают 50 мл нейтральной смеси. Полученный раствор при постоянном перемешивании быстро титруют 0,1 н. раствором едкого кали до слабо-розовой окраски, устойчивой в течение 30 сек.

Кислотное число рассчитывают по формуле:

где v - количество едкого кали, пошедшее на титрование, мл;

Р - навеска масла, взятая для определения, г;

5,611 - титр раствора едкого кали.

Кислотное число не должно изменяться по сравнению с холостой пробой.

Специфические методы исследования вытяжек из образцов резин

10. Определение ускорителей вулканизации и продуктов их прекращения

10.1. Определение производных дитиокарбаминовой кислоты проводится групповым колориметрическим методом или методом хроматографии в тонком слое сорбента

10.1.1. Колориметрический метод основан на способности производных дитиокарбаминовой кислоты разлагаться под действием минеральных кислот с выделением сероуглерода, который переводят в интенсивно окрашенный диэтилдитиокарбаминат меди: по интенсивности окраски последнего судят о содержании дитиокарбаматов в исследуемом растворе.

Поскольку все дитиокарбаматы разлагаются минеральными кислотами до сероуглерода, метод может быть специфичен лишь при условии присутствия в анализируемом растворе только одного производного дитиокарбаминовой кислоты.

Метод пригоден для определения дитиокарбаматов в воде, молоке и модельных растворах.

Необходимые реактивы и приборы:

1. Стандартный раствор определяемого дитиокарбамата в хлороформе, содержащий 100 мкг в мл.

2. Серная кислота "х.ч." ГОСТ 4204-66 конц. (уд. вес 1,84).

3. Серная кислота, 5 н. раствор.

4. Диэтиламин "Ч" ТУ 6-09-68-70, 1,5% спиртовый раствор.

5. Спирт этиловый 96% "ректификат".

6. Медь уксуснокислая "ч" ГОСТ 5852-70, 0,05% спиртовой раствор.

7. Свинец уксуснокислый "ХЧ" или "ЧДА". ГОСТ 1027-67, 10% раствор.

8. Двугорлая колба (н/ш). В узкое горло колбы вставлена отводная трубка, доходящая почти до дна колбы.

9. Холодильник обратный (н/ш) ГОСТ 9499-60.

10. Поглотительная колонка на 300-500 мм, заполненная последовательно аскаритом "Ч" МРТУ 6-09-6592-70, патронной известью ГОСТ 4455-48 и активированным углем.

11. Аспиратор.

12. Поглотители любой системы, емкостью 10 мл.

13. Фотоэлектроколориметр.

Приготовление стандартной шкалы

В двугорлую колбу наливают 100 мл 5 н. серной кислоты *(3), а затем добавляют определенное количество стандартного раствора препарата, согласно приведенной ниже шкале.

Стандартная шкала растворов

Реактив	Номера стандартов
	1	2	3	4	5	6
Стандартный раствор определяемого препарата в мл	0	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5
Серная кислота 5 н.	во все по 100 мл
Содержание препарата в мкг	0	10	20	30	40	50

Колбу соединяют с обратным холодильником (см. приложение 4). В узкое горло колбы вставляют отводную трубку, доходящую почти до дна колбы и соединенную с поглотительной колонкой, заполненной натронной известью, аскаритом, активированным углем. Холодильник через отводную трубку последовательно соединяют с двумя поглотителями. Последний поглотитель присоединяют к аспиратору.

В первый поглотитель наливают 5 мл 10% раствора уксуснокислого свинца, во второй - 5 мл 1,5% свежеприготовленного спиртового раствора диэтиламина.

Первый поглотитель служит для очистки выделяющегося при гидролизе сероуглерода от сероводорода.

Содержимое колбы нагревают до кипения, затем с помощью аспиратора протягивают воздух в течение 1,5 часов со скоростью 1-2 пузырька в секунду.

Выделяющийся сероуглерод увлекается током воздуха и абсорбируется во втором поглотителе. Содержимое поглотителя количественно переносят в пробирку и приливают 0,5 мл свежеприготовленного 0,05% спиртового раствора ацетата меди.

Доводят общий объем раствора в пробирке до 10 мл. Образующийся желтый раствор через 2-3 минуты колориметрируют на ФЭКе, в кюветах с толщиной слоя 10 мм, с синим светофильтром. На основании полученных при фотоколориметрировании данных строят калибровочный график зависимости оптической плотности от концентрации D = f(c).

Ход определения

Для количественного определения дитиокарбаматов 100 мл исследуемой вытяжки заливают в двугорлую колбу, затем в колбу приливают 15,5 мл концентрированной серной кислоты и проводят дальнейшее определение, как при построении калибровочной кривой.

Количество дитиокарбаматов (X) вычисляют по следующей формуле:

мкг/л,

где а - количество дитиокарбаматов, в мкг, в колориметрируемом объеме.

Чувствительность метода 5 мкг в пробе (0,05 мг/л). Полнота определения 90-95%.

10.1.2. Определение дитиокарбаматов *(4) в растительном масле

Необходимы следующие реактивы: по п. 10.1 и кроме них:

1. 0,1 н. раствор едкого натра "х.ч.", "ЧДА" ГОСТ 4328-66.

2. Эфир серный "медицинский".

3. Спирт этиловый "ректификат" или спирт этиловый гидролизный высшей очистки, ТУ-3-66-65.

Ход определения

50 мл масла встряхивают в течение 50 минут с 100 мл раствора едкого натрия. К полученной суспензии добавляют 50 мл эфира и 20 мл спирта, встряхивают 5 минут. Водный слой отделяют и используют для определения по 10.1. Чувствительность метода 5 мкг в пробе (0,1 мг/л), полнота определения 85-90%.

10.2. Определение цимата в воде и модельных растворах методом хроматографии в тонком слое сорбента

Метод основан на экстракции цимата из исследуемой вытяжки органическим растворителем с последующим хроматографированием в тонком слое силикагеля.

Необходимые реактивы и приборы:

1. Стандартный раствор цимата в хлороформе с концентрацией 100 мкг/мл.

2. Экстрагент-хлороформ, "х.ч." ГОСТ 3160-51.

3. Растворитель для хроматографирования: смесь циклогексана ("ч" МРТУ 6-09-3112-66) и диоксана ("ч.д.а." ГОСТ 10455-63) в соотношении 7:3.

4. Реагент для проявления.

Дитизон "чда" ГОСТ 10165-62; 0,01% раствор в четыреххлористом углероде "х" или "чда" ГОСТ 5827-68.

5. Стеклянные пластинки 9X12 см. Пластинки тщательно моют содой, хромовой смесью, ополаскивают дистиллированной водой и сушат в вертикальном положении.

6. Сорбционная масса: в ступке смешивают 6,9 г предварительно растертого и просеянного через сито 100 меш. силикагеля марки КСК ГОСТ 3956-54, 0,7 г медицинского гипса с 18 мл дистиллированной воды, которую добавляют небольшими порциями при перемешивании. Смесь тщательно растирают до получения сметанообразной массы и равномерно наносят на сухую поверхность пяти стеклянных пластин *(5).

7. Камера для хроматографирования (цилиндрический сосуд с притертой крышкой).

8. Камера для опрыскивания (стеклянный колпак диаметром 200-250 мм).

9. Пульверизатор стеклянный.

Ход определения

При определении цимата и этилцимата в делительной воронке емкостью 500 мл встряхивают 200 мл вытяжки со 100 мл хлороформа в течение 5 минут и дают смеси расслоиться. Нижний слой (хлороформенный) сливают в колбу емкостью 250-200 мл. Таким путем проводят экстракцию еще 2 раза, применяя по 60 мл хлороформа каждый раз, и сливают хлороформенный слой в ту же колбу *(6). Объединенный хлороформенный экстракт высушивают безводным сульфатом натрия (1-2 г) при комнатной температуре под тягой и фильтруют через обеззоленный фильтр в колбу для отгонки растворителя, емкостью 100-150 мл. Затем колбу присоединяют к холодильнику Либиха и отгоняют хлороформенный экстракт на водяной бане (т-ра не выше 80-85°) до объема 0,1-0,2 мл. Колбу охлаждают, и оставшуюся после упаривания часть экстракта (0,1-0,2 мл) наносят на середину хроматографической пластины (микропипеткой или шприцом) на расстоянии 1,5 см от нижнего края пластинки. Нанесение пробы производится медленно, в одну точку, так, чтобы диаметр пятна, полученного после нанесения, не превышал 1 см. Колбу, где был остаток экстракта, ополаскивают растворителем, применявшимся для экстракции, в количестве 0,2 мл и этот объем растворителя также наносят на пластинку в точку, где была нанесена проба. Справа и слева от пробы, аналогичным образом, наносят пятна "свидетеля" - стандартного раствора цимата в количестве 5 и 10 мкг соответственно (в зависимости от предполагаемого содержания препарата в пробе, можно увеличить его количество в стандартном растворе, но не более, чем до 20 мкг). При содержании в пробе большего, чем 20 мкг количества препарата, следует взять для экстракции не 200, а 100 или 50 мл вытяжки.

Хроматографическую пластинку помещают в камеру для хроматографирования, куда предварительно наливают растворитель для хроматографии (смесь диоксана и циклогексана). Высота слоя на дне камеры не должна превышать 0,5 см. Камеру плотно закрывают стеклянной пластинкой.

После подъема растворителя по пластинке (высота подъема 10 см) ее вынимают, отмечают линию, до которой поднялся растворитель (линия фронта), и сушат ее на воздухе до полного удаления растворителя. Для обнаружения (проявления) пятен определяемого вещества на пластинке ее опрыскивают 0,01% раствором дитизона в четыреххлористом углероде. Цимат обнаруживается на пластинке в виде ярко-розовых пятен на слегка желтоватом фоне с . Количественное определение производится путем визуального сравнения размера и интенсивности окраски пятен определяемого вещества в пробе с размером и интенсивностью окраски пятен стандарта.

Содержание вещества выражается в мг/л и производится по формуле:

, где

A - искомое количество вещества в пробе в мг/л;

а - количество препарата в исследуемом объеме в мг, вычисленное как среднее по результатам не менее двух определений;

v - объем вытяжки, мл, взятой для экстракции. Чувствительность определения 5 мкг в пробе (0,025 мг/л). Полнота определения 70-80%.

10.3. Определение этилцимата в воде и модельных растворах методом хроматографии в тонком слое сорбента

Ход определения и расчет содержания препарата в пробе, по п. 11.2; в качестве стандартного раствора используется раствор этилцимата в хлороформе с концентрацией 100 мкг/мл. Препарат обнаруживается на хроматографической пластинке в виде ярко-розовых пятен . Чувствительность метода и полнота определения те же, что и для цимата (п. 10.2).

10.4. Определение вулкацита-П-экстра-Н в воде и модельных растворах методом хроматографии в тонком слое сорбента

Ход определения и расчет содержания препарата в пробе по п. 11.2, в качестве стандартного раствора используется раствор вулканита в хлороформе с концентрацией 100 мкг/мл.

Препарат обнаруживается на хроматографической пластинке в виде ярко-розовых пятен . Чувствительность метода 0,05 мг/л, полнота определения - 70-80%.

10.5. Определение моноэтиланилина методом хроматографии в тонком слое сорбента

10.5.1. Определение моноэтиланилина в воде и модельных растворах нейтрального характера

Экстракция препарата из вытяжек, ход определения и расчет содержания препарата в пробе по п. 10.2 с применением реагентов приведенных ниже.

Необходимые реактивы.

1. Стандартный раствор моноэтиланилина в хлороформе, концентрация 100 мкг в мл.

2. Экстрагент-хлороформ "х.ч." ГОСТ 3160-51.

3. Растворитель для хроматографирования: смесь хлороформа ("х.ч." ГОСТ 3160-51), метилена хлористого ("ч" МРТУ 609-53-62-68) и бензола ("х.ч." или "чда" ГОСТ 5955-68) в соотношении 10:10:30.

4. Реагенты для проявления:

а) 2% раствор 2,6-дихлорхинонхлоримида ("ч" или "чда" ТУ 6-09-2983-73) в этаноле (устойчив в течение двух недель, хранить в темном месте); или б) диазотированный паранитроанилин: 0,7 г паранитроанилина ("чда", ТУ 6-09-258-70) растворяют в 9 мл концентрированной соляной кислоты и затем объем раствора доводят водой до 100 мл. Перед опрыскиванием 4 мл исходного раствора по каплям и при охлаждении льдом добавляют к 5 мл 1% водного раствора натрия азотистокислого ("хч" ГОСТ 4197-66).

5. Приготовление пластинок по п. 10.2. Препарат обнаруживается на пластинках в виде синих пятен при использовании реагента а) и оранжево-розовых при использовании реагента б) Rf моноэтиланилина - . Чувствительность определения - 0,02 мг/л; полнота - 70-80%.

10.5.2. Определение моноэтиланилина в модельных растворах кислого характера

Экстракция препарата из проб.

Вытяжка (100 мл) подщелачивается 40% водным раствором едкого натра до щелочной реакции (рН = 10-11 по универсальной индикаторной бумаге). Дальнейшая экстракция хлороформом и ход определения по п. 10.5.1.

10.6. Определение дифенилгуанидина методом хроматографии в тонком слое сорбента

10.6.1. Определение дифенилгуанидина в воде и модельных растворах нейтрального характера

Необходимые реактивы.

1. Стандартный раствор дифенилгуанидина в хлороформе с концентрацией 100 мкг/мл.

2. Экстрагент - хлороформ "х.ч." ГОСТ 3160-51.

3. Растворитель для хроматографии - ацетон ГОСТ 2603-71 "х.ч.".

4. Реагенты для проявления.

а) 2% раствор 2,6-дихлорхинонхлоримида (приготовление по п. 10.5.1) или б) калий йодкрахмальный реагент: 0,25 г иодистого калия (ГОСТ 4232-74) растворяют в 25 мл дистиллированной воды и 0,75 г крахмала растворимого (ГОСТ 10163-62) заваривают в 25 мл дистиллированной воды. После охлаждения растворы смешивают. Реагент готовить перед употреблением.

5. Камера с хлором для обнаружения препарата на пластинке при проявлении калий йодкрахмальным реагентом.

В эксикатор с притертой крышкой и фарфоровой вставкой заливают смесь водных растворов перманганата калия (3%) "х.ч." или "чда" ГОСТ 4527-65 и соляной кислоты (10%) "х.ч." или "чда" ГОСТ 3118-67 в соотношении 1:1 так, чтобы раствор находился ниже уровня фарфоровой вставки не менее, чем на 2 см (камеру необходимо менять каждые два дня).

6. Раствор соляной кислоты ("хч" или "чда" ГОСТ 3118-67) в воде 1:1.

7. 40% водный раствор едкого натра. ГОСТ 4238-68.

8. Приготовление пластинок по п. 10.2.

Экстракция препарата из проб: 100 мл вытяжки экстрагируют хлороформом, путем встряхивания ее трехкратно (по 5 минут) с 50, 30 и 30 мл хлороформа.

Хлороформенный слой (нижний) отделяют, объединяют хлороформенные экстракты и промывают их водным раствором соляной кислоты 3 раза по 40 мл кислоты на каждую промывку. Кислые водные экстракты отделяют от хлороформа, объединяют их и подщелачивают 40% водным раствором едкого натра до РН = 10-11 по универсальной индикаторной бумаге. Затем препарат снова экстрагируют из полученного раствора так, как это описано выше. Дальнейший ход определения и расчет содержания препарата по п. 10.2, но с применением в качестве растворителя для хроматографии - ацетона, проявляющего реагента - 2% спиртового раствора, 2,6 - дихлорхинонхлоримида и свидетеля - стандартного раствора дифенилгуанидина в хлороформе. Препарат обнаруживается на пластинке в виде темно-синих пятен с . Если для обнаружения препарата, используется йодкрахмальный реагент - б), то пластинку помещают на две минуты в камеру с хлором и оставляют ее затем на воздухе (в вытяжном шкафу) до полного исчезновения запаха хлора, после чего опрыскивают калий йодкрахмальным реагентом. Препарат обнаруживается на пластинках в виде синих пятен.

Чувствительность метода - 5 мкг в пробе (0,05 мг/л). Полнота определения 85-90%.

10.6.2. Определение дифенилгуанидина в вытяжках кислого характера

Экстракция препарата из вытяжек, ход определения и расчет содержания препарата в пробе по п. 10.5.2, но с применением растворителя для хроматографии, проявляющего реагента и стандартных растворов по п. 10.6.1. Полнота определения 85-90%.

10.7. Определение каптакса в воде и модельных растворах кислого и нейтрального характера методом хроматографии в тонком слое сорбента

Экстракция препарата из вытяжек, ход определения и расчет содержания препарата в пробе по п. 10.2, но с применением реактивов приведенных ниже.

Необходимые реактивы:

1. Стандартный раствор каптакса в хлороформе 100 мкг/мл.

2. Экстрагент - хлороформ "х.ч." ГОСТ 3160-51.

3. Растворитель для хроматографии - метилен хлористый "ч." МРТУ 6-09-5362-68.

4. Реагенты для проявления:

а) 2% раствор 2,6-дихлорхинонхлоримида - приготовление по п. 10.5.1 или б) реактив Драгендорфа - готовят путем смешения трех растворов: раствор 1) - 3,85 г висмута азотнокислого основного ("ч" или "чда" ГОСТ 10217-62) растворяют в 55 мл воды и 25 мл уксусной кислоты (ледяная "х.ч." ГОСТ 61-69); раствор 2) - 8,0 г калия иодистого ("х.ч." ГОСТ 4232-65) растворяют в 20 мл воды; раствор 3) - к 7 мл смеси растворов 1) и 2) в равных соотношениях добавляют 50 мл воды и 10 мл ледяной уксусной кислоты, после чего к полученному раствору по каплям добавляют соляную кислоту (конц.), пока раствор не будет прозрачным.

Раствор 3) устойчив лишь в течение одного-двух дней и лучше его готовить перед употреблением, при этом смесь растворов 1) и 2) может быть приготовлена заранее и хранится в течение нескольких месяцев.

10.8 Определение альтакса в воде и модельных растворах методом хроматографии в тонком слое сорбента

Экстракция препарата из вытяжек и ход определения по п. 10.7, но с применением в качестве стандартного раствора раствора альтакса в хлороформе.

Препарат обнаруживается на пластинках в виде розовых пятен при использовании раствора хинонхлоримида и оранжевых - реактива Драгендорфа . Чувствительность - 0,05 мг/л, полнота определения 70-80%.

При определении каптакса и альтакса можно использовать готовые хроматографические пластинки "Silufol". Для обнаружения веществ пластинки "Silufol - UV 254" облучают под ультрафиолетовой лампой и при этом препараты проявляются на ней в виде темных пятен.

Пластинки "Silufol" без люминесцентной добавки для обнаружения препаратов обрабатывают указанными выше реагентами.

11. Определение антискорчинга - фталевого ангидрида - в воде и модельных растворах

В основе метода лежит реакция конденсации между фталевым ангидридом и фенолом в присутствии серной кислоты, приводящая к образованию фенолфталеина, который в щелочной среде образует окрашенный в малиновый цвет раствор.

Необходимые реактивы и приборы

1. Стандартный раствор фталевого ангидрида: 5 мг фталевого ангидрида "чда" ГОСТ 5869-67 растворяют в 100 мл этилового спирта.

2. Фенол "чда" ГОСТ 6417-72, 20% спиртовый раствор.

3. Эфир "медицинский" перегнанный.

4. Спирт этиловый, перегнанный.

5. Тринатрийфосфат "чда" ГОСТ 9337-74, 4% раствор.

6. Серная кислота "чда" или "х.ч.". ГОСТ 4204-66, 4 н. раствор.

7. Специальные пробирки с воротничком (размеры даны в приложении 5).

8. Центрифуга на 6-8 тыс. оборотов.

9. Спектрофотометр СФ-4А.

10. Масляная баня.

Приготовление стандартной шкалы.

Вносят в 10 специальных пробирок по 5 мл спиртового раствора фталевого ангидрида, с содержанием последнего от 0 до 10 мкг/мл. В каждую приливают 0,3 мл спиртового раствора фенола и нагревают на водяной бане до полного упаривания спирта. К остатку при помощи микропипетки добавляют 0,06 мл 4 н. раствора серной кислоты и все пробирки помещают на 5 минут в масляную баню, предварительно нагретую до 178°С. Время нахождения пробирок в масляной бане и температура должны соблюдаться строго.

В ходе определения в так называемом "воротничке" скапливаются сконденсировавшиеся пары спирта и влаги, которые необходимо удалять при помощи шприца с длинной иглой.

Пробирки извлекают из масляной бани, охлаждают на воздухе до комнатной температуры и в каждую приливают по 5 мл 4% раствора тринатрийфосфата. При этом образуется раствор, окрашенный от бледно-розового до малинового цвета. При наличии мути раствор предварительно центрифугируют, а затем замеряют оптическую плотность на спектрофотометре СФ-4А при . На основании полученных данных строят график D = f(C), откладывая по оси абсцисс значения концентраций фталевого ангидрида, а по оси ординат соответствующие значения оптических плотностей растворов.

Ход определения

50 мл вытяжки упаривают в выпарительной чашке на водяной бане до 5 мл, а затем переносят в специальную пробирку и упаривают досуха. Выпарительную чашку ополаскивают 1-2 мл этилового спирта, сливая в ту же пробирку. После испарения спирта на дно пробирки приливают 0,3 мл спиртового раствора фенола и дальнейшее определение проводят так же, как при построении калибровочного графика.

Концентрацию фталевого ангидрида в исследуемой вытяжке находят по калибровочному графику. Чувствительность метода 3 мкг в пробе (0,06 мг/л). Полнота определения 85-90%.

12. Определение пластификаторов в воде и модельных растворах

12.1. Определение дибутилфталата. Необходимые реактивы и оборудование по п. 11.

Ход определения

25 мл водной вытяжки экстрагируют эфиром четыре раза порциями по 15 мл. Эфирные экстракты объединяют, фильтруют через слой безводного сернокислого натрия и упаривают до объема 3-4 мл. Остаток переносят в пробирку с воротничком и упаривают эфир досуха. Затем в пробирку добавляют 0,3 мл 20% раствора фенола.

Дальнейшее определение проводят по п. 11, включая построение калибровочного графика с использованием в качестве стандартов - раствора определяемого эфира фталевой кислоты. Чувствительность метода - 3 мкг в пробе (0,12 мг/л).

12.2. Определение диоктилфталата в водных вытяжках

Метод основан на экстракции препарата из проб органическим растворителем с последующим хроматографированием в тонком слое сорбента.

Необходимые реактивы

1. Стандартный раствор диоктилфталата в гептане, концентрация 100 мкг/мл.

2. Экстрагент Н-гептан, эталонный, Т.У. п/я Р-6496-31-67.

3. Растворитель для хроматографии бензол "х.ч." ГОСТ 5955-68.

4. Проявляющий реактив: свежеприготовленный раствор п-диметиламинобензальдегида "ч" МРТУ-6-09-684-63 в смеси диэтилового эфира "медицинский" и серной кислоты "х.ч." ГОСТ 4204-66 (1:1 по объему).

5. Натрий сернокислый б/в "х.ч." или "чда" ГОСТ 4166-66.

6. Стеклянные пластинки по п. 10.2.

7. Сорбционная масса - приготовление по п. 10.2 при соотношениях силикагель : гипс : вода (14:1:50).

8. Камера для хроматографирования по п. 10.2.

9. Камера для опрыскивания по п. 10.2.

10. Пульверизатор стеклянный.

Ход определения

20 мл вытяжки экстрагируют трижды свежими порциями гептана в количестве 10 мл на каждую экстракцию. Экстракты гептановые объединяют, сушат безводным сульфатом натрия и упаривают на водяной бане до объема 0,2-0,3 мл, дальнейший ход определения по п. 10.2, но с применением стандартного раствора и растворителя для хроматографии приведенных выше в этом разделе.

Для обнаружения пятен препарата пластинку, вынутую из хроматографической камеры, выдерживают в сушильном шкафу при 150-160° в течение 5-10 минут, затем опрыскивают проявляющим реактивом и снова выдерживают пластину при 150-160° в течение 15-20 минут.

Диоктилфталат обнаруживается при этом в виде пятен красно-бурого цвета. Количественная оценка результатов и расчет содержания препарата в пробе по п. 10.2.

Чувствительность 2 мкг в пробе (0,1 мг/л).

12.3. Определение эфиров себациновой кислоты методом хроматографии в тонком слое сорбента

1. Стандартный раствор определяемого эфира себациновой кислоты в этиловом спирте с концентрацией 100 мкг/мл.

2. Экстрагент - эфир "медицинский".

3. Растворитель для хроматографии - хлороформ "х.ч." или "чда" ГОСТ 3160-51.

4. Проявляющий реагент - калий йодкрахмальный реактив по п. 10.6.1.

5. Камера с хлором для обнаружения препарата на пластинке по п. 10.6.1.

6. Приготовление пластинок по п. 10.2.

Ход определения

Экстракция препарата из проб: 20 мл вытяжки экстрагируют эфиром четырьмя порциями по 15 мл каждая. Эфирные экстракты объединяют, фильтруют через стеклянную воронку, заполненную безводным сернокислым натрием, и упаривают до объема 0,2-0,3 мл.

Дальнейший ход определения и расчет содержания препарата по п. 10.2, но с применением в качестве стандарта - раствора эфира себациновой кислоты в количествах от 15 до 40 мкг.

Для обнаружения препарата пластинку помещают в камеру с хлором (кладут на подставку) и выдерживают ее там в течение 2 минут. Затем пластинку вынимают, выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 15 минут, после чего опрыскивают реагентом для проявления. Препарат обнаруживается в виде сине-коричневых пятен с Rf = 0,65.

Чувствительность метода 15 мкг/пробе# (0,75 мг/л). Полнота определения 80-85%.

13. Определение противостарителей в воде и модельных растворах методом хроматографии в тонком слое сорбента

13.1. Определение П-23. Экстракция препарата из вытяжек, ход определения и расчет содержания препарата в пробе по п. 10.2, но с применением перечисленных ниже реактивов.

Необходимые реактивы

1. Стандарный раствор П-23 в хлороформе "хч" или "чда" ГОСТ 3100-51 с концентрацией 100 мкг/мл.

2. Экстрагент - хлороформ "х.ч." или "чда" ГОСТ 3160-51 или эфир "медицинский".

3. Растворитель для хроматографии: смесь гексана "х.ч." МРТУ 6-09-2937-66 с этиловым эфиром уксусной кислоты (этилацетат) "х.ч." МРТУ 6-09-6515-70 в соотношении 9:1.

4. Реагенты для проявления: а) по п. 10.5.1 2% спиртовый р-р 2,6-дихлорхинонхлоримида; или б) 10% раствор фосфорномолибденовой кислоты "х.ч." или "чда" МРТУ 6-09-4790-67 в этиловом спирте.

5. Приготовление пластинок по п. 10.2.

Для обнаружения препарата пластинку обрабатывают либо раствором 2,6-дихлорхинонхлоримида, либо раствором фосфорномолибденовой кислоты. В первом случае пластинку после обработки проявителем нагревают в сушильном шкафу при 110-120°С в течение 5-10 минут.

Препарат обнаруживается на пластинке: в первом случае в виде светлокоричневого пятна ; во втором - пластинку после обработки помещают в камеру, насыщенную парами аммиака. Препарат обнаруживается в виде синих пятен на желтом фоне. Чувствительность метода 7 мкг/пробе# (0,07 мг/л). Полнота определения 80-85%.

13.2. Определение ионола. Производится по п. 13.1, но с применением в качестве стандартного раствора - раствора ионола в хлороформе.

Препарат при проявлении раствором хинонхлоримида обнаруживается на пластинке в виде розовых пятен, при проявлении фосфорномолибденовой кислотой (по п. 13.1) синие пятна .

Чувствительность и полнота определения так же, как и по п. 13.1.

13.3. Определение противостарителя НГ-2246 (бисалкофена БП)

Производится по п. 13.1 с применением в качестве стандартного раствора - раствора НГ-2246 в хлороформе. Окраска пятен на хроматографической пластинке как при проявлении хинонхлоримидом, так и фосфорномолибденовой кислотой та же, что и для П-23 (п. 13.1) . Чувствительность метода 0,6 мкг в пробе (0,006 мг/л). Полнота определения 80-85%.

13.4. Определение КаО-6

Производится по п. 13.1 с применением в качестве стандарта раствора КаО-6 в хлороформе. Окраска пятен на хроматографической пластинке та же, что и для П-23 (п. 13.1.) .

Чувствительность метода 7 мкг в пробе (0,07 мг/л). Полнота определения 80-85%.

13.5. Определение неозона "Д"

13.5.1. Определение неозона "Д" в воде и модельных растворах нейтрального характера

Необходимые реактивы

1. Стандартный раствор неозона-Д в ацетоне ("чда" ГОСТ 2603-71) с концентрацией 100 мкг/мл.

2. Экстрагент: хлороформ ("х.ч." ГОСТ 3160-51).

3. Растворитель для хроматографии - смесь гексана ("х.ч." МРТУ 6-09-2937-66) и ацетона ("чда" ГОСТ 2603-71) в соотношении 9:1.

4. Реагенты для обнаружения: по п. 10.5.1.

5. Стеклянные пластинки по п. 10.2.

6. Приготовление пластинок: сорбционная масса - 50 г окиси алюминия II степени активности для хроматографии (ТУМХII 2962-54) просеянной через сито 100 меш. и 5 г гипса медицинского смешивают в ступке. Смесь переносят в колбу с притертой пробкой, добавляют к ней 75 мл дистиллированной воды и встряхивают 20 минут. Полученную сметанообразную массу выливают в чашку и наносят равномерным слоем на 11-12 пластинок.

Экстракция препарата и ход определения по п. 10.2, обнаружение препарата на пластинках по п. 10.5.1. Препарат обнаруживается на пластинках в виде фиолетовых пятен при проявлении как тем, так и другим реактивами.

Чувствительность определения - 0,03 мг/л при использовании в качестве проявляющего реагента хинонхлоримида и 0,01 мг/л, при использовании диазотированного паранитроанилина. Полнота определения 75-80%.

13.5.2. Определение неозона-Д в модельных растворах кислого характера

Перед определением вытяжка подщелачивается 40% раствором едкого натра до слабощелочной среды рН = 8,0 по универсальной индикаторной бумаге. Дальнейший ход определения по п. 13.5.1.

14. Определение ацетофенона (продукта превращения вулканизующего агента - перекиси диизопропилбензола (дикумила) методом хроматографии в тонком слое сорбента

Необходимые реактивы

1. Стандартный раствор ацетофенона "ч" МРТУ 6-09-6454-69 в хлороформе с концентрацией 100 мкг/мл.

2. Экстрагент - хлороформ "х.ч." или "чда" ГОСТ 3160-51 свежеперегнанный.

3. Растворитель для хроматографирования - гексан "х.ч." МРТУ 09-2937-65 - этилацетат "х.ч." МРТУ 6-09-6515-70, в соотношении 9:1.

4. Проявляющий реагент - 0,4% раствор 2,4-динитрофенилгидразина "ч" МРТУ 6-09-6515-70 в 2 н. соляной кислоте "х.ч." или "чда" ГОСТ 3118-67.

5. Приготовление пластинок по п. 10.2.

Ход определения

100 мл вытяжки дважды экстрагируют хлороформом порциями по 50 мл путем встряхивания на шутель-аппарате в течение 15 минут в колбах с притертыми пробками. Хлороформенные экстракты объединяют, сушат безводным сульфатом натрия, определение по п. 10.2 с той лишь разницей, что растворителем для хроматографии служит смесь гексана с этилацетатом (9:1), а обнаружение препарата на пластинке осуществляется путем опрыскивания пластинки раствором 2,4-динитрофенилгидразина. Препарат обнаруживается на пластинке в виде оранжевых пятен с . Чувствительность определения 5 мкг в пробе (0,05 мг/л). Полнота определения 85-90%.

15. Определение метилового спирта - продукта превращения стабилизатора СМ-2

Метод основан на окислении метилового спирта до формальдегида и колориметрическом определении последнего с хромотроповой кислотой.

Необходимые реактивы

1. Стандартный раствор метилового спирта "х.ч." ГОСТ 6995-67 в воде 0,01 мг/мл.

2. Серная кислота концентрированная "чда" или "х.ч." ГОСТ 4204-66 (уд. вес 1,84) и 25% раствор.

3. Перманганат калия "хч" или "чда" ГОСТ 4527-65 0,2% раствор.

4. Сульфит натрия "х.ч." ГОСТ 3171-66, "чда" ГОСТ 4171-66 5% водный раствор.

5. Хромотроповая кислота МРТУ 6-09-4740-67 1% раствор свежеприготовленный.

Построение калибровочного графика и проведение определения

В 10 колориметрических пробирок последовательно вносят от 0 до 1 мл стандартного раствора метилового спирта и доводят до 3 мл дистиллированной водой. Одновременно в 2 пробирки наливают по 3 мл вытяжки. Затем во все пробирки приливают 0,5 мл 25% раствора серной кислоты и по 0,2 мл 0,2% раствора перманганата калия, пробирки встряхивают и выдерживают 5 минут. Непрореагировавший перманганат калия обесцвечивают 5% раствором сульфита натрия, добавляя его по каплям из бюретки.

Затем в каждую пробирку добавляют по 0,4 мл 1% раствора хромотроповой кислоты и по 1,7 мл концентрированной серной кислоты. Пробирки энергично встряхивают и нагревают на кипящей бане в течение 30 минут.

Содержание препарата в пробе (3 мл вытяжки) находится по калибровочному графику. Расчет препарата в мг/л производится по формуле

где а - содержание препарата в колориметрируемом объеме (3 мл).

Чувствительность метода - 1,5 мкг в пробе (0,5 мг/л).

16. Определение акрилонитрила в водных растворах

I. Принцип метода

Метод основан на фотометрическом определении нитрилов в виде полиметиновых красителей, образующихся при взаимодействии нитрилов с бромом и бензидин-пиридиновым реактивом.

Чувствительность метода 0,5 мкг в 2 мл пробы (0,25 мг/л).

II. Реактивы и растворы

1. Бром ГОСТ-4109-64 х.ч.

(0,5 мл брома растворяют в 50 мл 50% уксусной кислоты).

2. Уксусная кислота, х.ч. ГОСТ 61-69.

3. Аммоний уксуснокислый "чда" ГОСТ 3117-68, 40% водный раствор.

4. Гидразин сернокислый "чда" ГОСТ 5841-65, 1% водный раствор.

5. Бензидин солянокислый ГОСТ 5705-16.

6. Пиридин, перегнанный над кристаллической щелочью.

7. Соляная кислота х.ч. ГОСТ 3118-67.

8. Бензидин-пиридиновый реактив: для приготовления бензидин-пиридинового реактива к 50 мл водного раствора пиридина (60 мл пиридина, 40 мл воды, 10 мл концентрированной соляной кислоты) прибавляют 10 мл 5%-ного раствора солянокислого бензидина в 0,9%-ной НCl (к 2 мл НCl (1,19) добавляют 98 мл воды).

9. Стандартный раствор акрилонитрила ("ч", ТУ-6-09-1168-71) водный, содержащий 1-0,1 мг/мл, устойчив в течение двух недель.

10. Рабочий стандартный раствор, содержащий 10 мкг/мл, готовят соответствующим разбавлением стандартного раствора акрилонитрила.

11. Вода дистиллированная.

III. Приборы и посуда

1. Спектрофотометр СФ-4а, ФЭК.

2. Кюветы с толщиной слоя 1 см и 2 см.

3. Колбы мерные с притертой пробкой на 25 мл, 50 мл, 100 мл ГОСТ 1770-64 из стекла типа XV-1.

4. Колбы с притертыми пробками КпНШ на 25 мл, 50 мл ГОСТ 10394-63.

5. Цилиндры на 10 мл, 25 мл, 50 мл ГОСТ 1770-64.

IV. Ход определения

К 2 мл водной вытяжки приливают 0,4 мл раствора брома и 0,2 мл 40% раствора уксуснокислого аммония. Через 15 мин избыток брома восстанавливают, добавляя по каплям 1%-ный раствор сернокислого гидразина до обесцвечивания пробы и 2-3 капли в избытке. Затем вводят 1,5 мл воды и 4 мл свежеприготовленного бензидин-пиридинового реактива.

При этом появляется характерная красная окраска, устойчивая в течение 30 мин через 15-20 минут раствор переливают в кювету спектрофотометра или ФЭКа и измеряют оптическую плотность его при ммк при толщине слоя 10 мм относительно контрольного раствора.

Содержание акрилонитрила находят по калибровочной кривой, для построения которой готовят стандартную шкалу, которая может быть попользована для визуального определения.

Стандартная шкала для определения акрилонитрила

Реактив	N стандарта
	0	1	2	3		4	5	6
Рабочий стандартный раствор, содержащий 10 мкг/мл акрилонитрила	0	0,05	0,1	0,15		0,20	0,25	0,30
Вода дистиллированная	2	1,95	1,90	1,85		1,80	1,75	1,70
	мл
Раствор брома, приготовленный как указано в пункте N 3	Во все пробирки				0,4 мл
Уксуснокислый аммоний 40%	"				0,2 мл
Сернокислый гидразин 1%	"				3-5 капель
	"				1,5 мл
Бензидин-пиридиновый реактив	"				4 мл
Содержание акрилонитрила в мкг	0,5		1	1,5		2	2,5	3

Интенсивность окраски подчиняется закону Бугера-Ламберта-Бера.

Молекулярный коэффициент поглощения .

При определении акрилонитрила в модельных растворах стандартную шкалу строят, как описано выше, только в качестве контрольного раствора берут модельную среду.

Метод непригоден для определения акрилонитрила в спиртовых растворах.

17. Определение неорганических ионов в воде и модельных растворах

Для приготовления вытяжек, исследуемых на наличие цинка, меди и свинца, необходимо пользоваться дистиллированной водой, приготовленной по п. 17.1, подпункт 1.

17.1. Определение цинка

Метод основан на взаимодействии цинка с дитизоном с образованием окрашенного, растворимого в органических растворителях, дитизоната цинка. Интенсивность окрашивания оценивается на фотоэлектроколориметре.

Специфичность метода в присутствии других ионов, мешающих определению: медь, свинец и др. достигается проведением реакции при определенном рН среды, равном 4,75.

Необходимые реактивы:

1. Вода дистиллированная, очищенная.

Очистку дистиллированной воды от примесей тяжелых металлов проводят в колонке, заполненной катионитом КУ-2. Дистиллированную воду пропускают через колонку, проверяя каждую порцию очищенной воды на наличие ионов тяжелых металлов. Для этого отбирают в делительную воронку 5 мл очищенной дистиллированной воды, приливают 5 мл 0,01% раствора дитизона и встряхивают в течение 2 минут. При отсутствии примесей тяжелых металлов окраска дитизона не изменяется.

Для приготовления всех реактивов используют только очищенную воду.

После насыщения катионита, которое обнаруживается по изменению окраски раствора дитизона после экстракции пробы воды, пропущенной через колонку, катионит подвергают регенерации. В качестве регенерационного раствора используют 5% раствор хлористого натрия.

Регенерацию катионита проводят по следующим стадиям:

1) опорожнение колонки от остатков воды;

2) обработка катионита регенерационным раствором (пропускают 3-кратный объем);

3) отмывка катионита от остатков регенерационного раствора дистиллированной водой от отсутствия ионов хлора (по слабому раствору азотнокислого серебра);

4) взрыхление катионита (водой, воздухом).

2. Стандартный раствор цинка, содержащий 1 мкг в 1 мл. 50 мг гранулированного цинка, МРТУ 6-09-42-17-67, переносят через воронку в мерную колбу на 500 мл, смывают небольшим количеством дистиллированной воды и приливают 5 мл концентрированной соляной кислоты, "хч" или чда" ГОСТ 3118-67; после растворения цинка раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Полученный раствор содержит 100 мкг цинка в 1 мл. Соответствующим разбавлением готовят раствор, содержащий 1 мкг цинка в 1 мл.

3. Дитизон, "ч.д.а." ГОСТ 10165-62, 0,001% раствор в четыреххлористом углероде, "чда" ГОСТ 202288-74 0,001% рабочий раствор готовят соответствующим разведением из 0,01% раствора в день определения цинка.

Растворы хранят в склянках из темного стекла под слоем 1% раствора серной кислоты.

При необходимости очистку дитизона осуществляют следующим путем: навеску 30 мг дитизона растворяют в 100 мл четыреххлористого углерода, отфильтровывают нерастворимый остаток и взбалтывают с несколькими порциями слабого раствора аммиака. Аммиачные экстракты последовательно сливают в делительную воронку, приливают 50 мл органического растворителя и подкисляют 1% раствором серной кислоты до кислой реакции. Экстрагируют дитизон в четыреххлористый углерод, отделяют полученный раствор дитизона в органическом растворителе и разбавляют его тем же растворителем в мерной колбе на 500 мл. В 100 мл такого раствора содержится приблизительно 6-7 мг дитизона.

4. Буферная смесь с рН-4,75. Смешивают равные объемы 2 н. раствора уксуснокислого натрия, "чда" или "хч" ГОСТ 199-68, и 2 н. раствора уксусной кислоты "х.ч." или "чда" ГОСТ 61-69, взбалтывают с 0,001% раствором дитизона в четыреххлористом углероде для извлечения примесей ионов тяжелых металлов и фильтруют через небольшой беззольный фильтр для удаления капелек четыреххлористого углерода.

5. Гипосульфит натрия, "чда" ГОСТ 4215-66, 25% водный раствор, очищенный от примесей тяжелых металлов по п. 4.

Приготовление стандартной шкалы.

В делительную воронку на 100-200 мл вносят соответственно 0,5; 0,7; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 мл стандартного раствора цинка. Затем в делительную воронку добавляют 10 мл 0,01 н. раствора соляной кислоты, 5 мл уксуснокислой буферной смеси и 1 мл гипосульфита натрия. Содержимое энергично перемешивают, приливают 5 мл 0,001% раствора дитизона и встряхивают 2 минуты. После расслаивания сливают раствор дитизона в сухую пробирку и затем колориметрируют против раствора дитизона в кюветах с толщиной слоя 20 мм с зеленым светофильтром.

Ход определения

В делительную воронку переносят 10 мл вытяжки, приливают 10 мл соляной кислоты, 5 мл уксуснокислой буферной смеси, 1 мл гипосульфита натрия и дальнейшее определение проводят так же как и при построении калибровочного графика.

Чувствительность метода 0,1 мкг в пробе (0,01 мг/л).

17.2. Определение свинца и меди

В предлагаемом методе медь извлекают раствором дитизона в четыреххлористом углероде при рН-2. Затем раствор нейтрализуют до рН - 8-8,5 по феноловому красному и экстрагируют свинец титрованным раствором дитизона.

Необходимые реактивы:

1. Вода дистиллированная. Приготовление по п. 17.1, подп. 1.

2. Стандартный раствор соли меди, содержащий 5 мкг в 1 мл.

Навеску 0,3930 г , "х.ч." ГОСТ 4165-68, переносят в мерную колбу емкостью 1 л и доводят до метки дистиллированной водой. Отобрав 5 мл этого раствора, разбавляют его в другой мерной колбе, емкостью 100 мл. В 1 мл полученного раствора содержится 5 мкг меди.

3. Стандартный раствор соли свинца.

Навеску 0,08 г уксуснокислого свинца, "х.ч." ("чда") ГОСТ 1027-67, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 1 л. В 1 мл полученного раствора содержится 5 мкг свинца.

4. Четыреххлористый углерод, "чда" ГОСТ 20288-74, перегнанный.

5. Раствор дитизона, "чда" ГОСТ 10165-62, 0,002% раствор в четыреххлористом углероде *(7).

Растворяют 0,2 г дитизона в 100 мл четыреххлористого углерода. Раствор сохраняют в склянке из темного стекла под слоем 1% раствора серной кислоты. В день выполнения определения раствор разбавляют тем же растворителем до 0,002% концентрации и устанавливают его титр по стандартным растворам меди и свинца.

Для установления титра 2,5 мл стандартного раствора меди разбавляют водой до 20 мл и полученный раствор переносят в делительную воронку. Затем медь экстрагируют 0,002% раствором дитизона, добавляя его порциями по 1 мл и встряхивая каждый раз в течение 2 минут.

Отстоявшийся нижний слой дитизона сливают в колориметрическую пробирку. Извлечение меди считается законченным, когда отделенный слой дитизона будет окрашен в зеленый цвет.

Титр раствора дитизона, выраженный в мкг меди, рассчитывают по формуле:

, где

с - концентрация меди в стандартном растворе, мкг/мл;

a - количество мл дитизона, пошедшее на экстракцию, (количество пробирок с окрашенным раствором дитизона).

Точно так же устанавливается титр дитизона по стандартному раствору свинца.

6. Раствор цитрата натрия, "чда" ГОСТ 3161-57, цитрата аммония, "чда" ГОСТ 9264-71, лимонной кислоты "хч" или "чда" ГОСТ 3652-69, или тартрата натрия, "чда" ГОСТ 3656-73, 10% в воде.

7. Раствор солянокислого гидроксиламина, "чда" ГОСТ 5456-65, 1% раствор, нейтрализованным аммиаком по метиловому красному.

8. Соляная кислота, "х.ч." или "ч.д.а." ГОСТ 3118-67, 1 н. водный раствор.

9. Феноловый красный, "чда" ГОСТ 4599-73.

10. Натрий углекислый, "х.ч." ГОСТ 4201-66, 10% водный раствор.

11. Гексацианоферрат калия, "хч" или "чда" ГОСТ 4207-65, свежеприготовленный 10% водный раствор.

Ход определения

17.2.1. Определение меди

20 мл вытяжки переносят в делительную воронку, нейтрализуют по феноловому красному и добавляют 0,3 мл 1 н. соляной кислоты. Затем медь экстрагируют титрованным раствором дитизона, добавляя его порциями по 1 мл, каждый раз встряхивая раствор в делительной воронке в течение 2 минут. После расслаивания жидкости нижний слой органического растворителя (окрашенный дитизонатом меди в красно-фиолетовый цвет) сливают в пробирку. Так продолжают извлечение порциями дитизона по 1 мл, собирая дитизонат каждый раз в новую пробирку, до тех пор, пока отделенный слой органического растворителя не будет окрашен в зеленый цвет (окраска раствора свободного дитизона). Раствор, окрашенный в серо-фиолетовый цвет, считают отвечающим 0,5 мл титрованного раствора, а если окраска этого раствора очень близка к зеленой, то раствор, содержащийся в пробирке, в расчет не принимают.

Одновременно проводят "холостой" опыт с дистиллированной водой, подвергая ее всем операциям анализа, и результат вычитают из результата определения.

Концентрацию меди рассчитывают по формуле, приведенной ниже.

Чувствительность 5 мкг меди в пробе (0,25 мг/л).

17.2.2. Определение свинца

Для определения свинца раствор, оставшийся после извлечения меди, нейтрализуют 10% раствором углекислого натрия до оранжевой окраски по феноловому красному до рН 6,8-7,0. Затем приливают 1 мл раствора гексацианоферрата калия, 2 мл раствора солянокислого гидроксиламина, 2 мл раствора цитрата натрия или аммония или тартрата натрия, перемешивают и нейтрализуют раствор углекислым натрием до малинового окрашивания по феноловому красному.

Из полученного раствора экстрагируют свинец раствором дитизона, порциями по 1 мл, собирая каждый раз экстракт в новую пробирку, как при определении меди.

По числу пробирок рассчитывают, сколько миллилитров титрованного раствора дитизона было израсходовано на извлечение свинца.

Раствор со смешанной окраской считают отвечающим 0,5 мл титрованного раствора.

Расчет:

а - число пробирок с окрашенным раствором (для меди - в красно-фиолетовый цвет; для свинца - в малиновый цвет);

в - то же, в "холостом опыте";

Т - титр раствора дитизона (выраженный в мкг меди или свинца соответственно);

V - объем анализируемой вытяжки, мл.

Чувствительность метода 5 мкг свинца в пробе (0,25 мг/л).

17.3. Определение сурьмы

Метод основан на экстракции сурьмы из вытяжек хлороформом в виде окрашенного соединения хлорстибата метиленового голубого и измерении оптической плотности полученного хлороформенного экстракта. Интенсивность окрашивания определяется на фотоэлектроколориметре.

Чувствительность метода 3-5 мкг в пробе (0,1 мг/л).

Необходимые реактивы

1. Стандартный раствор сурьмы: 0,1 г чистой металлической сурьмы растворяют в стаканчике в 100 мл концентрированной серной кислоты, "хч" ГОСТ 4204-66 и после охлаждения количественно переносят в мерную колбу на 1 л. Затем раствор охлаждают и доводят до метки дистиллированном водой; 1 мл полученного раствора содержит 100 мкг сурьмы. Разбавлением в 10 раз водой получают раствор с содержанием 10 мкг в 1 мл.

2. Серная кислота, "хч" ГОСТ 4204-66, разбавленная 1:1.

3. Натрий хлористый, кристаллический, "хч" ГОСТ 4233-66.

4. Нитрит натрия, "хч", "чда" ГОСТ 4168-66, 10% раствор.

5. Мочевина, "чда" ГОСТ 6691-67, насыщенный водный раствор.

6. Метиленовый голубой "чда" МРТУ 6-09-6045-69,0 1% водный раствор, который очищают от растворимых в хлороформе примесей путем экстракции хлороформом до тех пор, пока не будет получен бесцветный экстракт.

7. Хлороформ, "хч" ГОСТ 3160-51.

Приготовление стандартной шкалы

Для приготовления стандартной шкалы в 10 делительных воронок емкостью 50 мл приливают по 5 мл раствора с содержанием сурьмы от 0 до 10 мкг, используя стандартный раствор. Затем в каждую воронку добавляют последовательно 1 г хлористого натрия, 6 мл разбавленной серной кислоты, 0,2 мл нитрита натрия. После тщательного перемешивая воронки с содержимым выдерживают 1 минуту. Затем приливают 1 мл насыщенного раствора мочевины и вновь выдерживают 1 минуту. После истекшего срока в каждую воронку добавляют по 0,5 мл раствора метиленового голубого и 6 мл хлороформа. Дают жидкости расслоиться, нижний слой (хлороформенный), окрашенный в голубой цвет, сливают в колориметрическую пробирку с пришлифованной пробкой. Интенсивность окрашивания замеряют на ФЭКе, в кювете с толщиной слоя 10 мм, с красным светофильтром. По полученным данным строят график зависимости оптической плотности от содержания сурьмы в растворе.

Ход определения

50 мл вытяжки упаривают досуха в выпарительной чашке на водяной или песочной бане. Сухой остаток растворяют в 10 мл разбавленной серной кислоты 1:1 и вновь упаривают досуха. Осадок растворяют в 5 мл дистиллированной воды и переносят в делительную воронку. С этого момента дальнейшее определение проводят так же, как при построении калибровочной кривой. По величине светопоглощения рассчитывают содержание сурьмы, пользуясь калибровочной кривой.

17.4. Определение мышьяка

Принцип метода заключается в восстановлении мышьяка до мышьяковистого водорода, который поглощают бумагой, пропитанной бромидом ртути. По интенсивности получаемой окраски судят о количестве мышьяка.

Необходимые реактивы и приборы:

1. Стандартный раствор арсенита натрия: растворяют 1,32 г мышьяковистого ангидрида в 20 мл 2% раствора едкого натра, "хч" ГОСТ 4238-66, переносят в мерную колбу емкостью 1 л доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. В 1 мл раствора содержится 1 мг мышьяка. Соответствующим разбавлением приготавливают раствор с содержанием 1 мкг мышьяка в 1 мл.

2. Реактивная бумага: беззольную фильтровальную бумагу, предварительно высушенную в течение часа при 105°С, погружают в 5% спиртовой раствор бромида ртути, "чда", ГОСТ 5508-50. По истечении 40 минут бумагу извлекают из раствора пинцетом и высушивают на воздухе; вырезанные из нее диски диаметром 15 мм хранят в банке из темного стекла с притертой крышкой.

3. Хлорид олова, "ч" МРТУ 6-09-5357-68, 10% раствор в разбавленной (1:9) соляной кислоте, "хч" или "чда" ГОСТ 3118-67 (сначала доводят до кипения в концентрированной соляной кислоте, а затем разбавляют водой).

4. Цинк гранулированный, не содержащий мышьяка.

5. Прибор Зангер-Блэка - специальный прибор для определения мышьяка.

В случае отсутствия специального прибора Зангер-Блэка определение мышьяка можно проводить в модифицированном приборе, который состоит из колбы емкостью 100-150 мл с вертикальной насадкой. Насадка представляет собой шарообразную трубку длиной 100 мм, которая вставлена в колбу с помощью пришлифованной пробки.

В нижнюю часть помещена вата, смоченная 5% раствором ацетата свинца, для поглощения сероводорода. На верхний конец насадки помещают реактивную бумагу для поглощения мышьяковистого водорода, которую плотно прижимают шлифом надевающейся сверху второй трубки (приложение 6).

Ход определения

25 мл вытяжки переносят в колбу от прибора, приливают 1 мл хлорида олова, 5 мл концентрированной серной кислоты и всыпают 2 г гранулированного цинка, не содержащего мышьяка, после чего колбу быстро закрывают насадкой для улавливания мышьяковистого водорода. Колбу закрывают насадкой и оставляют на 1 час при комнатной температуре, изредка перемешивая осторожным встряхиванием содержимое колбы. При наличии мышьяка в вытяжке реактивная бумага окрашивается от светло-желтого до коричневого цвета.

При положительной реакции вытяжки на мышьяк образец считается неудовлетворительным. Чувствительность метода 0,1 мкг в пробе (0,004 мг/л).

17.5. Определение бария *(8)

Метод основан на образовании сернокислого бария в результате взаимодействия с серной кислотой.

Необходимые реактивы:

1. Кислота соляная "х.ч." или "чда" ГОСТ 3118-67, 10% раствор.

2. Кислота серная, "х.ч." ГОСТ 4204-66, концентрированная.

Ход определения

50 мл вытяжки (переносят в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на водяной или песочной бане. Сухой остаток озоляют в муфеле при температуре 550-600°С (до получения золы белого или светло-кремового цвета).

Охлажденную золу растворяют в 3 мл 10% раствора соляной кислоты (если раствор мутный, его фильтруют), переносят в пробирку и добавляют 1-2 капли концентрированной серной кислоты. Появление мути или осадка указывает на присутствие бария (сернокислый барий).

В случае обнаружения бария в вытяжке образец считается неудовлетворительным.

18. Определение стирола в воздухе

Метод основан на образовании ртутьацетатных производных углеводородов в неводном растворе ацетата ртути с последующим разделением этих веществ в тонком слое на окиси алюминия.

Необходимые реактивы:

1. Стандартный раствор стирола с концентрацией 500 мкг/мл.

В мерную колбу на 25 мл помещают 15 мл поглотительного раствора, вносят каплю перегнанного под вакуумом стирола, взвешивают и доводят до метки поглотительным раствором. Путем повторного разбавления поглотительным раствором из этого раствора готовят стандартный раствор с содержанием 500 мкг стирола в 1 мл.

Стандартный раствор хранится не более 3-х дней

2. Поглотительный раствор: растворяют 200 мг уксуснокислой ртути, "чда" ГОСТ 5509-51, в 200 мл перегнанного этилового спирта, подкисленного 1 мл уксусной кисоты, "хч" или "чда" ГОСТ 61-69.

3. Растворитель для хроматографии: смесь этилацетата, "хч" МРТУ 6-09-6515-70 и гептана "хч" Р-6496-31-67 (3:1).

4. Проявляющий реагент: 0,05% раствор дитизона, "чда" ГОСТ 10165-62, в четыреххлористом углероде, "чда" ГОСТ 20288-74.

5. Приготовление пластин с тонким слоем сорбента.

В конической колбе смешивают (предварительно просеяв) 50 г окиси алюминия 2-ой степени активности и 5 г медицинского гипса с 75 мл дистиллированной воды. Смесь встряхивают в течение 10 минут и равномерно наносят на сухую поверхность стеклянных пластин (приблизительно 10 штук). Пластины сушат на воздухе в течение суток и хранят в эксикаторе.

Ход определения

Пробу воздуха отбирают в калиброванный поглотитель Зайцева, заполненный 2 мл поглотительного раствора, со скоростью 20 л в час. Затем в этом же поглотителе пробу упаривают под вакуумом до объема 0,2 мл без нагревания, при комнатной температуре.

На середину пластины, на расстоянии 1 см от нижнего края наносят всю пробу микропипеткой с оттянутым концом. Справа и слева от нанесенного пятна наносят пятна стандартного раствора различных концентраций в интервале от 0,5 до 10 мкг (не более).

Разделение веществ производится в камере растворителем: этилацетат-гептан (3:1). После подъема растворителя на высоту 10 см пластину вынимают из камеры, сушат и опрыскивают раствором дитизона. Затем пластинку сушат на воздухе в течение 30 минут и слегка опрыскивают водой.

После высушивания на пластинке обнаруживаются пятна оранжевого цвета на бледно-желтом фоне с Rf = 0,7.

Количество стирола определяют визуально путем сравнения пятен пробы с пятнами стандартного раствора (по п. 10.2).

В случае, если пятно пробы несоразмерно по величине и интенсивности окрашивания с пятнами стандартного раствора, опыт необходимо повторить. При этом для нанесения на пластину отбирается аликвотная часть пробы, которая учитывается при расчете.

Содержание стирола в мг/л воздуха рассчитывается по формуле:

А - количество стирола, обнаруженное на пластинке, мг;

в - количество пробы, нанесенное на пластину, мл;

v - объем отобранного для анализа воздуха, л.

Чувствительность метода 0,5 мкг в 2-х мл поглотительного раствора.

19. Определение бенз(а)пирена в растительном масле *(9)

19.1. Определение бенз(а)пирена проводится спектрально-флюоресцентным методом. Метод основан на эффекте Шпольского - получение квазилинейчатых спектров ароматических углеводородов, в том числе бенз(а)пирена, в замороженных при температуре -196°С растворах нормальных парафиновых углеводородов. Квазилинейчатые спектры полициклических углеводородов обладают высокой специфичностью и позволяют различать даже очень близкие по строению соединения.

Необходимые реактивы и приборы:

1. Нитрометан, "ч", ТУ 6-09-862-71, перегнанный.

2. Циклогексан, "ч", МРТУ 6-09-3112-66, дважды перегнанный.

3. Н-гексан, "хч", МРТУ 6-09-2937-66, перегнанный.

4. Бензол, "хч", ГОСТ 5955-68, дважды перегнанный.

5. Эфир петролейный т. кип. 70-100°С, "ч", ТУ МХП 1867-48, перегнанный.

6. Алюминий окись, 2 ст. акт., для хроматографии "ч", МРТУ 6-09-5296-68.

7. Азот жидкий технический. ГОСТ 9293-74.

8. Проявитель рентген. фотоматериалов типа "РМ-1" или "РФ-3", ТУ 6-09-1710-72.

9. Фиксаж рентген. фотоматериалов, ТУ 6-09-1710-72.

10. Пленка для флюорографии типа "РФ-3".

11. Стандартный раствор бенз(а)пирена в Н-гексане, концентрации 0,005, 0,05 и 0,5 мкг/мл (готовится из раствора концентрации 50 мкг/мл).

12. Стандартный раствор 1,12-бензперилена в Н-гексане, концентрации 0,005, 0,05 и 0,5 мкг/мл (готовится из раствора концентрации 50 мкг/мл).

13. Пластинки для хроматографирования (на очищенную стеклянную пластинку размером 130X180 мм наносится предварительно просеянная через сито окись алюминия слоем толщиной 1-2 мм и накатывается стеклянной трубочкой).

14. Воронки фильтрующие простые тип ВПС с пористостью 100 (фильтры Шота), ГОСТ 9775-69.

15. Пробирки из молибденового стекла диаметром 15 мм, длиной 300 мм.

16. Сосуды Дьюара из молибденового стекла емкостью 500 мл.

17. Сосуды Дьюара тип АСД-15 для жидкого азота.

18. Спектрограф ИСП-51.

19. Конденсаторы стеклянные с фокусным расстоянием 94 и 110 мм.

20. Рельс металлический длиной 100 см.

21. Фотоэлектрическая приставка ФЭП-1.

22. Вентилятор ВЭ-1 ГОСТ 7402-74.

23. Аппарат для флюоресцентного анализа витаминов с лампой ПРК-4 и светофильтром УСФ-3.

19.2. Ход определения

19.2.1. Хроматографическое разделение

100 мл растительного масла и 100 мл циклогексана помещают в делительную воронку, смешивают и затем приливают туда 30 мл нитрометана и встряхивают в течение 2 мин. Экстракцию нитрометаном повторяют 5 раз. Нитрометановые фазы собирают в стакан и ставят в морозильник холодильника на 2 часа при температуре - 17-20°С. Снимают пленку, образующуюся из остатков жира и воска, с поверхности нитрометана. Нитрометановые фазы упаривают до объема 0,1-0,2 мл, используя вакуум водоструйного насоса, на водяной бане при нагревании до температуры +45°С.

Остаток после упаривания нитрометана растворяют в 0,5-0,8 мл циклогексана и наносят микропипеткой на подготовленные пластинки на стартовую линию (3 см от края пластин, в 5 точках по 0,05-0,08 мл в каждую). Пластину с нанесенной на нее пробой ставят под углом 20-30° в камеру, куда наливают предварительно смесь петролейного эфира и н-гексана (4:1) так, чтобы уровень растворителя касался нижнего ряда пластины. Углеводороды, обладающие большей адсорбционной способностью, движутся медленнее, а плохо адсорбирующиеся - быстрее. Таким образом достигается разделение. Время хроматографии в тонком слое - 40-50 минут.

Чувствительность метода для бенз(а)пирена - г.

Пластины просматривают при ультрафиолетовом освещении (аппарат для флюоресцентного анализа витаминов), отмечая полученные пятна. Индивидуальные соединения имеют характерный цвет флюоресценции и распределяются согласно их молекулярному весу.

Фильтры Шота промывают бензолом до исчезновения флюоресценции, затем снимают расфракционированные вещества с адсорбента на фильтры с помощью водоструйного насоса. Экстрагирование веществ с окиси алюминия проводится бензолом до исчезновения флюоресценции, после чего бензол упаривают на водяной бане до объема 0,1-0,2 мл. Остаток растворяют в 4,0 мл н-гексана и переводят в пробирки из молибденового стекла.

19.2.2. Качественное определение бенз(а)пирена

Пробирки с исследуемыми гексановыми растворами фракций последовательно одну за другой помещают в дьюаровский сосуд с жидким азотом так, чтобы пробирка плотно прилегала к внутренней стенке сосуда против щели спектрографа. После замораживания раствора снимают спектры люминесценции на пленку "РФ-3" для флюорографии. Продолжительность экспозиции зависит от интенсивности флюоресценции замороженного раствора.

Применяется спектрограф ИСП-51 с фотографической регистрацией. Источник возбуждения (аппарат для флюоресцентного анализа витаминов) располагается под углом 60° к оси коллиматора спектрографа. На щель спектрографа проектируется та поверхность замороженного раствора, на которую сфокусирован возбуждающий свет.

Полученные спектры сравниваются со спектром стандартного раствора бенз(а)пирена. Для бенз(а)пирена в замороженном растворе н-гексана наиболее характерна группа линий с длинами волн 4030, 4080 и 4275 А; для 1,12-бензперилена - линии с длинами волн 4078, 4160, 4205 и 4240 А.

19.2.3. Количественный анализ бенз(а)пирена

Количественное определение бенз(а)пирена проводится по методу внутреннего стандарта на спектрографе ИСП-51 с фотоэлектрической приставкой ФЭП-1. В качестве внутреннего стандарта используется 1,12-бензперилен. Чувствительность метода для бенз(а)пирена - г/мл, ошибка - .

Определение концентрации бенз(а)пирена ведется по соотношению интенсивности люминесценции его линии с длиной волны 4030 А и линии 1,12-бензперилена с длиной волны 4078 А, добавленного во фракцию в известном количестве. Перемещение по спектру осуществляется с помощью механического вращения призменного столика спектрографа. Объем 1,12-бензперилена, добавляемого к 4,0 мл гексанового раствора исследуемой фракции, составляет 1,0 мл. Концентрация 1,12-бензперилена (внутреннего стандарта) близка к концентрации бенз(а)пирена, содержащегося во фракции и определяется по интенсивности люминесценции характерных групп линий в спектре бенз(а)пирена. Если концентрация бенз(а)пирена больше 1-2 мкг/мл, то в зависимости от интенсивности флюоресценции фракций их разводят в 2-10 раз. Искомая концентрация бенз(а)пирена в мкг () рассчитывается по формуле:

, где

- концентрация 1,12-бензперилена, добавленного во фракцию;

- интенсивности люминесценции линий бенз(а)пирена и 1,12-бензперилена;

4,55 - отношение интенсивности люминесценции линий бенз(а)пирена и 1,12-бензперилена при равных концентрациях (это соотношение устанавливается для каждого прибора и систематически проверяется);

0,11 - коэффициент, учитывающий перекрывание спектров люминесценции бенз(а)пирена и 1,12-бензперилена в области аналитических линий.

При расчетах учитываются хроматографическое разведение и разведение фракций при количественном определении.

Ошибка метода определения бенз(а)пирена в подсолнечном масле, обусловленная процессами обогащения и выделения его, составляет .

______________________________

*(1) Исследование проводится только в гигиеническом учреждении при предварительной оценке в процессе разработки резин новых марок.

*(2) Исследование проводится в учреждениях санэпидслужбы.

*(3) При определении дитиокарбаматов в молоке для построения калибровочной кривой к 100 мл молока прибавляют 15,5 мл серной кислоты (конц.).

*(4) Метод непригоден для определения вулкацита П-экстра-Н. Используется в гигиенических учреждениях при предварительной оценке в процессе разработки резиновых марок.

*(5) Возможно использование готовых хроматографических пластинок "Silufol" (ЧССР).

*(6) При определении вулкацита П-экстра-Н, моноэтиланилина, дифенилгуанидина, каптакса, альтакcа, П-23, ионола, НГ-2246, КаО-6 и неозона "Д" для анализа берется 100 мл вытяжки и соответственно 50, 30 и 30 мл хлороформа.

*(7) Очистку дитизона производят по п. 17.1, подп. 3.

*(8) Определяется только в водных вытяжках.

*(9) Определение рекомендуется в случаях необходимости в гигиенических учреждениях.

Заместитель Главного Государственного санитарного врача Союза ССР

А.И. Заиченко

Согласовано

Заместитель Министра нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР

М.П. Парфенов

26 декабря 1975 г.