Национальный стандарт РФ ГОСТ Р ИСО 16017-1-2007 "Воздух атмосферный, рабочей зоны и замкнутых помещений. Отбор проб летучих органических соединений при помощи сорбционной трубки с последующей термодесорбцией и газохроматографическим анализом на капиллярных колонках. Часть 1. Отбор проб методом прокачки" (утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 28 ноября 2007 г. N 335-ст)

Национальный стандарт РФ ГОСТ Р ИСО 16017-1-2007
"Воздух атмосферный, рабочей зоны и замкнутых помещений. Отбор проб летучих органических соединений при помощи сорбционной трубки с последующей термодесорбцией и газохроматографическим анализом на капиллярных колонках. Часть 1. Отбор проб методом прокачки"
(утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 28 ноября 2007 г. N 335-ст)

Indoor, ambient and workplace air. Sampling and analysis of volatile organic compounds by sorbent tube/thermal desorption/cappillary gas chromatography. Part 1: Pumped sampling

Дата введения - 1 сентября 2008 г.

Введен впервые

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает общие положения по отбору и анализу проб летучих органических соединений (ЛОС) в воздухе. Стандарт применяют для анализа атмосферного воздуха, воздуха рабочей зоны и замкнутых помещений, а также для оценки выделения ЛОС материалами с использованием испытательных камер и ячеек.

Настоящий стандарт применяют для разнообразных ЛОС, включая углеводороды, галоидзамещенные углеводороды, эфиры, эфиры гликолей, кетоны и спирты. Для отбора проб указанных ЛОС рекомендуется использовать ряд сорбентов 1), при этом каждый сорбент имеет свою область применения. При отборе проб сильно полярных ЛОС может потребоваться получение их производных (дериватизация). Очень низкокипящие соединения будут задерживаться сорбентами только частично в зависимости от температуры окружающего воздуха, поэтому могут быть оценены лишь качественно. Среднелетучие соединения задерживаются полностью, однако могут быть десорбированы лишь частично. Соединения, для которых настоящий стандарт был проверен, приведены в таблицах. Настоящий стандарт можно при менять для соединений, не приведенных в таблицах, однако в подобных случаях рекомендуют использовать контрольную трубку, содержащую такой же или более высокоэффективный сорбент.

Диапазон значений массовой концентрации, на который распространяется настоящий стандарт при определении содержания паров ЛОС в воздухе, составляет приблизительно от 0,5  до 100  для индивидуального соединения.

Верхний предел диапазона измерений определяется сорбционной способностью используемого сорбента, линейным динамическим диапазоном детектора и пределом насыщения колонки или возможностями сплит-системы используемого хроматографа. Сорбционная способность оценивается как объем "проскока", который определяет максимальный объем воздуха, который не должен быть превышен во время отбора проб.

Нижний предел диапазона измерений зависит от уровня шумов детектора и уровней холостых показаний для аналита и (или) мешающих веществ в сорбционных трубках. Содержание мешающих веществ обычно оценивается на уровне долей нанограмма в сорбентах, таких как правильно подготовленные TenaxGR и углеродные сорбенты типа Carbopack/Carbotrap, карбонизированные молекулярные сита и молекулярные сита типа Spherocarb или чистый уголь; на уровне нанограммов - в Теnах ТА; на уровне от 5 до 50 нанограммов - в других пористых полимерах типа Chromosorbs и Porapaks. Для сорбентов последней группы из-за присущего им высокого фона предел обнаружения для проб воздуха объемом 10 л обычно ограничен 0,5 .

Методика, установленная в настоящем стандарте, применима для ручных насосов с низким расходом и дает усредненные по времени результаты. Методику не применяют для измерений мгновенных или кратковременных флуктуации содержания аналита.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ИСО 5725-1:1994 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Общие положения и определения

ИСО 5725-2:1994 2) Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений

ИСО 6141:2000 Анализ газов. Требования к сертификатам на газы и газовые смеси для градуировки

ИСО 6145-1:1986 Анализ газов. Приготовление газовых смесей для градуировки с использованием динамических объемных методов. Часть 1. Методы градуировки

ИСО 6145-3:1986 Анализ газов. Приготовление газовых смесей для градуировки. Динамические объемные методы. Часть 3. Периодические инжекции в газовый поток

ИСО 6145-4:1986 Анализ газов. Приготовление газовых смесей для градуировки с использованием динамических объемных методов. Часть 4. Метод непрерывного впрыскивания с применением шприца

ИСО 6145-5:2001 Анализ газов. Приготовление газовых смесей для градуировки с использованием динамических объемных методов. Часть 5. Капиллярные калибровочные устройства

ИСО 6145-6:2003 Анализ газов. Приготовление газовых смесей для градуировки с использованием динамических объемных методов. Часть 6. Критические диафрагмы

ИСО 6349:1979 Анализ газов. Приготовление газовых смесей для градуировки. Метод проницаемости

ЕН 1076:1997 Воздух рабочей зоны. Сорбционные трубки для определения веществ в газо- и парообразном состояниях методом прокачки. Требования и методы испытаний

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями.

3.1 объем "проскока" (breakthrough volume): Объем контрольной паро-воздушной смеси, который может быть пропущен через сорбционную трубку до того, как содержание элюированного пара достигнет уровня 5% его содержания в контрольной смеси.

Примечания

1 Объем "проскока" зависит от аналита и типа сорбента.

2 См. [1].

3.2 удерживаемый объем (retention volume): Объем воздуха или газа-носителя, используемого при хроматографии, необходимый для получения максимального пика при элюировании небольшой аликвоты пара органического соединения из сорбционной трубки.

4 Основные положения

Определенный объем воздуха прокачивают через одну или более сорбционные трубки, соединенные последовательно; подбирают соответствующий сорбент (ы) для определения соединения или смеси соединений. Если выбраны подходящие сорбенты, то ЛОС удерживаются сорбционной трубкой и, таким образом, удаляются из проходящего через трубку воздуха. Собранный из каждой трубки пар десорбируется нагреванием, затем переносится потоком инертного газа-носителя на вход в газовый хроматограф с капиллярной колонкой, пламенно-ионизационным или другим подходящим детектором для анализа. Калибровку 3) аналитической системы проводят введением жидкости или паров ЛОС в сорбционную трубку.

5 Реактивы и материалы

При проведении анализа используют только химические реактивы, имеющие квалификацию "чистый для анализа".

Градуировочные растворы смесей веществ следует приготавливать еженедельно или чаще в случае обнаружения признаков ухудшения качества, например реакций конденсации между спиртами и кетонами.

5.1 Летучие органические соединения для градуировки

ЛОС в виде жидкости (см. 5.7 и 5.8) или паров (см. 5.4 - 5.6) вводят в сорбционную трубку для проведения калибровки.

5.2 Растворитель для разбавления

Растворитель для разбавления используют для приготовления градуировочных растворов смесей (см. 5.7). Растворитель должен быть хроматографически чистым. Растворитель не должен содержать соединений, которые элюируются вместе с определяемыми соединениями (см. 5.1).

Примечание - Часто для этих целей используют метанол. Также могут быть использованы растворители, такие как этилацетат или циклогексан, в случае, если они не будут вступать в химическую реакцию с ЛОС или не будут давать пиков, сливающихся на хроматограмме с пиками определяемых соединений.

5.3 Сорбенты, рекомендуемый размер частиц которых от 0,18 до 0,25 мм (от 60 до 80 меш)

Перед заполнением сорбционных трубок каждый сорбент предварительно нагревают в потоке инертного газа в течение 16 ч при температуре не менее чем на 25 °С ниже максимальной рабочей температуры для данного сорбента, указанной в справочниках. Для предотвращения повторного загрязнения охлаждение сорбентов до комнатной температуры, хранение и последующую их загрузку в трубки проводят в чистой атмосфере. По возможности температуру десорбции при анализе поддерживают ниже температуры, используемой для подготовки трубок. Для серийно выпускаемых сорбционных трубок обычно требуется только предварительная подготовка.

Примечания

1 Обычно используются сорбенты, размеры частиц которых от 0,18 до 0,25 мм, но могут использоваться сорбенты с другими размерами частиц, однако это может привести к изменению характеристик "проскока" , приведенных в таблицах 1 - 6. Не рекомендуется использовать сорбенты с частицами меньшего размера из-за повышения давления на входе в трубку.

2 Описание типов сорбентов приведено в приложении С, а руководство по выбору сорбента - в приложении D. Возможно использование сорбентов с аналогичными характеристиками. Рекомендации по предварительной подготовке сорбента и параметрам проведения десорбции приведены в приложении Е.

5.4 Сорбционные трубки для градуировки

Сорбционные трубки для градуировки предпочтительно готовят путем введения требуемых количеств анализируемых соединений в сорбционные трубки из градуировочных газовых смесей (см. 5.5 и 5.6), поскольку данная процедура наиболее полно совпадаете реальным отбором проб.

Если такой способ получения практически невыполним, то сорбционные трубки для градуировки могут быть приготовлены путем введения жидкости с помощью шприца (см. 5.7 и 5.8) при условии, что точность данной методики соответствует одному из следующих требований:

а) устанавливается с использованием методик, которые при введении шприцем позволяют получить значения массовой концентрации, прослеживаемые к первичным эталонам массы и/или объема;

б) подтверждается сличением с образцами сравнения (при наличии) с сорбционными трубками для градуировки, подготовленными с использованием градуировочных газовых смесей, либо с результатами, полученными с помощью стандартных методик выполнения измерений.

Примечание - Диапазоны значений прокачиваемых объемов и массовой концентрации ЛОС в градуировочных газовых смесях, приведенные в 5.6 - 5.8, не являются обязательными и приближены к диапазону значений, приведенному в разделе 1, для пробы объемом 2 л. Значения массовой концентрации ЛОС в градуировочных газовых смесях и прокачиваемых объемов могут быть соответствующим образом изменены при анализе проб большего объема для измерения более низких массовых концентраций аналита.

5.5 Градуировочные газовые смеси

Градуировочные газовые смеси с известными значениями массовой концентрации определяемого (ых) соединения (й) приготавливают стандартизованными методами. Для этого подходят методы, приведенные в ИСО 6141, ИСО 6145 и ИСО 6349. Если методика приготовления применяется в условиях, которые не позволяют установить непрерывную прослеживаемость получаемых значений массовой концентрации к первичным эталонам массы и/или объема, или если не может быть гарантирована химическая инертность созданной системы, то значения массовой концентрации должны быть подтверждены независимым методом.

5.6 Сорбционные трубки для градуировки, подготовленные путем прокачивания градуировочной газовой смеси

Сорбционные трубки для градуировки подготавливают путем прокачивания через них точно известного объема градуировочной газовой смеси, например с помощью насоса. При этом объем смеси не должен превышать объема "проскока" для системы аналит - сорбент. После прокачивания градуировочной газовой смеси сорбционную трубку отсоединяют от насоса и герметично закрывают. Для каждой серии проб готовят новые трубки для градуировки. Подготавливают градуировочные газовые смеси с массовой концентрацией, эквивалентной 10  и 100 . При анализе воздуха рабочей зоны сорбционные трубки подготавливают путем прокачивания, например 100, 200, 400 мл, 1, 2 или 4 л градуировочной газовой смеси с массовой концентрацией 10 . При анализе атмосферного воздуха и воздуха замкнутых помещений трубки подготавливают путем прокачивания, например, 100, 200, 400 мл, 1, 2, 4 или 10 л градуировочной газовой смеси с массовой концентрацией 100 .

5.7 Растворы для введения с помощью шприца

5.7.1 Раствор, содержащий приблизительно 10 мг/мл каждого жидкого компонента

1 г точно взвешенного определяемого вещества или веществ помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, начиная с наименее летучего, доводят растворителем для разбавления (см. 5.2) до метки 100 мл, закрывают и встряхивают для перемешивания.

5.7.2 Раствор, содержащий приблизительно 1 мг/мл жидких компонентов

50 мл растворителя для разбавления помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл. В эту же колбу добавляют 10 мл раствора (см. 5.7.1), доводят растворителем для разбавления до метки 100 мл, закрывают и встряхивают для перемешивания.

5.7.3 Раствор, содержащий приблизительно 100 мкг/мл каждого жидкого компонента

10 мг точно взвешенного определяемого вещества или веществ помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл, начиная с наименее летучего, доводят растворителем для разбавления (см. 5.2) до мет ки 100 мл, закрывают и встряхивают для перемешивания.

5.7.4 Раствор, содержащий приблизительно 10 мкг/мл жидких компонентов

50 мл растворителя для разбавления помещают в мерную колбу вместимостью 100 мл. В эту же колбу добавляют 10 мл раствора (см. 5.7.3), доводят растворителем для разбавления до метки 100 мл, закрывают и встряхивают для перемешивания.

5.7.5 Раствор, содержащий приблизительно 1 мг/мл газообразных компонентов

Для газов, например этиленоксида, градуировочный раствор с высоким значением массовой концентрации может быть приготовлен следующим образом. При атмосферном давлении заполняют небольшой пластиковый мешок чистым газом из баллона. Газонепроницаемым шприцем отбирают 1 мл чистого газа и закрывают клапан шприца. В виалу подходящей вместимости вводят 2 мл растворителя для разбавления и закрывают крышку. Конец иглы шприца вводят через мембранную крышку в растворитель, открывают клапан и слегка перемещают поршень, чтобы ввести растворитель для разбавления в шприц. При растворении газа в виале растворителем для разбавления создается вакуум и шприц заполняется растворителем. Раствор сливают в колбу. Шприц промывают полученным раствором дважды, и смывы сливают в колбу. Массу добавленного газа вычисляют с использованием газовых законов, т. е. 1 моль газа при нормальных условиях (температура и давление: 273,15 К и 1013,25 гПа) занимает объем 22,4 л с последующей корректировкой на содержание возможных примесей в чистом газе.

5.7.6 Раствор, содержащий приблизительно 10 мкг/мл газообразных компонентов

Для газов, например, этиленоксида, градуировочный раствор с низким значением массовой концентрации может быть приготовлен следующим образом. При атмосферном давлении заполняют небольшой пластиковый мешок чистым газом из баллона. Газонепроницаемым микрошприцем отбирают 10 мкл чистого газа и закрывают клапан шприца. В виалу подходящей вместимости вводят 2 мл растворителя для разбавления и закрывают крышку. Конец иглы шприца вводят через мембранную крышку в растворитель, открывают клапан и слегка перемещают поршень, чтобы ввести растворитель для разбавления в шприц. При растворении газа в виале растворителем для разбавления создается вакуум и шприц заполняется растворителем. Раствор помещают в колбу. Шприц промывают полученным раствором дважды и смывы помещают в колбу. Массу добавленного газа вычисляют с использованием газовых законов, т.е. 1 моль газа при нормальных условиях (температура и давление: 273,15 К и 1013,25 гПа) занимает объем 22,4 л с последующей корректировкой на содержание возможных примесей в чистом газе.

5.8 Сорбционные трубки для градуировки, подготовленные путем введения жидкости с помощью шприца

Сорбционные трубки для градуировки подготавливают путем введения с помощью шприца аликвот градуировочных растворов в чистые сорбционные трубки. Сорбционную трубку подсоединяют к устройству ввода газового хроматографа (см. 6.10), через который пропускают инертный газ, а затем через мембрану с помощью шприца для хроматографии вводят от 1 до 4 мкл соответствующего градуировочного раствора. По истечении заданного времени трубку отсоединяют и герметично закрывают. Для каждой серии проб подготавливают свежие сорбционные трубки для градуировки. При анализе воздуха рабочей зоны в сорбционные трубки вводят от 1 до 5 мкл растворов по 5.7.1, 5.7.2 или 5.7.5. При анализе окружающего воздуха и воздуха замкнутых помещений в сорбционные трубки вводят от 1 до 5 мкл растворов по 5.7.3, 5.7.4 или 5.7.6.

Примечание - При использовании метанола для удаления большей части разбавленного растворите ля из трубки инертный газ пропускают со скоростью 100 мл/мин в течение 5 мин. При использовании других растворителей для разбавления условия отбора проб определяют экспериментальным путем.

6 Аппаратура

Кроме обычного лабораторного оборудования, используют следующую аппаратуру.

6.1 Сорбционные трубки

Сорбционные трубки, совместимые с используемым устройством для термической десорбции (см. 6.9).

Обычно, но не всегда, сорбционные трубки изготовляют из нержавеющей стальной трубки внешним диаметром 6,3 мм, внутренним диаметром 5 мм и длиной 90 мм. Возможно использование трубок других размеров, однако в таблицах 1 - 6 приведены рекомендуемые объемы проб (РОП) для трубок указанных настоящих размеров. При анализе нестабильных веществ, таких как серосодержащие соединения, следует использовать остеклованные или стеклянные трубки (обычно внутренним диаметром 4 мм). Один конец трубки маркируют на уровне 10 мм от входного отверстия для пробы. Трубки должны быть заполнены одним или несколькими предварительно обработанными сорбентами (см. 5.3) таким образом, чтобы сорбент был расположен в зоне нагревания и отстоял от обоих концов трубки не менее чем на 14 мм, чтобы свести к минимуму погрешности, обусловленные диффузионным прониканием при малой скорости прокачки. Трубки содержат от 200 до 1000 мг сорбента в зависимости от плотности сорбента (обычно около 250 мг пористого полимера либо 500 мг углеродного молекулярного сита или графитированного углерода). Для удержания сорбента в трубке используют сетку из нержавеющей ста ли и/или силанизированное стекловолокно. Если в одной трубке содержится несколько сорбентов, то их располагают по порядку увеличения степени сорбции и отделяют друг от друга слоем силанизированного стекловолокна, при этом наименее эффективный сорбент должен быть расположен вблизи маркированного конца трубки, служащего входным отверстием для пробы.

В одну трубку не следует помещать сорбенты, максимальные рабочие температуры десорбции которых отличаются более чем на 50 °С, иначе это может привести к тому, что либо при кондиционировании, либо при десорбции более термостойких сорбентов будут повреждены менее термостойкие сорбенты.

6.2 Крышки для сорбционных трубок

Сорбционные трубки должны быть герметично закрыты при помощи металлических навинчивающихся крышек с покрытием из политетрафторэтилена (ПТФЭ) согласно требованиям ЕН 1076 (пункт 5.6) или другого эквивалентного стандарта.

6.3 Соединение сорбционных трубок

Две сорбционные трубки могут быть последовательно соединены для отбора пробы с помощью металлических навинчивающихся муфт с уплотнительными прокладками из ПТФЭ.

6.4 Шприцы прецизионные

Шприцы прецизионные, включая шприц для жидкостей вместимостью 10 мкл с ценой деления 0,1 мкл, газонепроницаемый шприц вместимостью 10 мкл с ценой деления 0,1 мкл и газонепроницаемый шприц вместимостью 1 мл с ценой деления 0,01 мл.

6.5 Насос для отбора проб

Насос 4) должен соответствовать требованиям [2] или другого эквивалентного стандарта.

Насос для отбора проб должен соответствовать национальным требованиям безопасности.

6.6 Трубки из пластика или резины

Трубки из пластика или резины длиной 90 см подходящего диаметра для обеспечения герметичного соединения насоса и сорбционной трубки или ее держателя, если он применяется. Для герметичного совмещения сорбционной и соединительной трубок применяют кольцевые зажимы.

Не рекомендуется использовать соединительные трубки из резины или пластика перед сорбентом. Их использование может привести к загрязнению пробы или сорбции ЛОС.

6.7 Расходомер пузырькового типа

Расходомер пузырькового типа или другое подходящее устройство для калибровки насоса.

Расходомер должен быть поверен.

Примечание - Применение неповеренных расходомеров для калибровки насосов может привести к систематической погрешности до нескольких десятков процентов.

6.8 Газовый хроматограф

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным (ПИД), фотоионизационным, масс-спектрометрическим или другим подходящим детектором, позволяющим обнаружить введение 0,5 нг толуола при отношении сигнал - шум не менее 5:1.

Хроматографическая колонка должна обеспечивать разделение аналитов от других соединений.

6.9 Устройство для термической десорбции

Устройство для термической десорбции для проведения двухстадийной термической десорбции из сорбционных трубок и переноса десорбированных паров с помощью потока инертного газа в газохроматографическую систему.

В состав типичного устройства входит держатель для фиксации сорбционных трубок во время их нагрева и одновременной отдувки с помощью инертного газа-носителя. Температура и время десорбции, а также расход газа-носителя регулируются. Устройство должно также включать в себя дополни тельные элементы, такие как устройства автоматической загрузки трубок для отбора проб и проверки утечек, охлаждаемую ловушку в линии передачи для концентрирования десорбированной пробы (см. 10.2). Десорбированную пробу с потоком газа-носителя направляют в капиллярную колонку газового хроматографа через подогреваемую газовую магистраль.

6.10 Устройство ввода жидких проб, используемое для подготовки сорбционных трубок для градуировки

Для подготовки сорбционных трубок для градуировки допускается использовать обычное устройство ввода газового хроматографа, которое может быть составной частью газового хроматографа или может быть смонтировано отдельно. Линия газа-носителя должна оставаться подсоединенной к устройству ввода. Конструкция устройства ввода должна иметь возможность подсоединения к нему, при необходимости, трубки для отбора проб, и уплотнение этого соединения осуществляется с помощью кольцевого зажима.

7 Подготовка сорбционных трубок

Перед каждым отбором проб сорбционные трубки выдерживают при температуре, равной температуре десорбции или немного превышающей ее (см. приложение Е), обычно в течение 10 мин при расходе газа-носителя 100 мл/мин. Направление потока газа-носителя должно быть обратным направлению потока газа-носителя при отборе проб. Анализируют подготовленные трубки, установив обычный режим хроматографического анализа, для получения холостого показания с целью подтверждения того, что термическая десорбция при холостом опыте незначительна. Если уровень холостых показаний неприемлем, то повторяют процедуру подготовки трубок. После проведения анализа пробы трубку сразу же можно использовать повторно для отбора другой пробы. Однако если перед повторным использованием трубок проходит достаточный период времени или трубки намечается использовать для отбора других веществ, то рекомендуется проверить значение холостого опыта. Трубки герметично закрывают с помощью металлических завинчивающихся крышек с прокладками из ПТФЭ и хранят в герметичном контейнере.

Примечание - Уровень холостых показаний для сорбционной трубки считают приемлемым, если площади мешающих пиков составляют не более 10% площадей пиков для аналитов.

8 Калибровка насоса

Насос калибруют вместе с подсоединенной представительной сорбционной трубкой с использованием соответствующего поверенного внешнего измерительного прибора.

Один конец поверенного расходомера должен находиться при атмосферном давлении для обеспечения надежного функционирования.

9 Отбор проб

Выбирают сорбционную трубку (или сочетание трубок), подходящую для отбираемого соединения или смеси соединений. Информация о сорбентах, соответствующих требованиям настоящего стандарта, приведена в приложении D.

При использовании двух или более трубок их соединяют между собой при помощи соединительных муфт (см. 6.3).

Насос подсоединяют к сорбционной трубке или сочетанию трубок с помощью пластиковых или резиновых трубок таким образом, чтобы трубка, содержащая наиболее эффективный сорбент, была расположена ближе к насосу.

При отборе проб на рабочем месте для сведения к минимуму взаимного проникания воздуха из трубки в трубку сочетание трубок размещают в вертикальном положении в зоне дыхания. Насос подсоединяют с учетом удобства его использования. При отборе проб в производственном помещении выбирают соответствующее фиксированное место для установки сорбционных трубок.

Насос включают и регулируют расход таким образом, чтобы рекомендуемый объем воздуха был отобран в течение определенного периода времени. Рекомендуемый объем отобранного воздуха для анализа ЛОС в соответствии с настоящим стандартом составляет от 1 до 10 л. Если общая масса пробы превосходит 1 мг (в каждой трубке), то объем пробы уменьшают соответствующим образом во избежание перегрузки.

Примечание 1 - Эффективность отбора проб составит 100% при условии, что не будет превышена сорбционная емкость сорбентов. Если сорбционная емкость превышена, то будет происходить "проскок" ЛОС из последовательно соединенных сорбционных трубок. Объем "проскока" может быть измерен путем отбора градуировочной газовой смеси с последующим анализом прошедшего через сорбционную трубку воздуха с помощью пламенно-ионизационного или другого подходящего детектора (методика определения объема "проскока" приведена в приложении А). В качестве альтернативы вместо прямого определения объема "проскока" может быть определен удерживаемый объем, связанный с ним математически. Удерживаемый объем определяют хроматографически при повышенной температуре с последующей экстраполяцией значений к комнатной температуре. Методика приведена в приложении В.

Объем "проскока" для пористых полимеров зависит от температуры окружающего воздуха, уменьшаясь приблизительно в два раза при повышении температуры на 10 °С. Он также зависит от расхода воздуха и значительно уменьшается при значениях расхода менее 5 мл/мин или более 500 мл/мин. Объемы "проскока" для углеродного молекулярного сита в меньшей степени зависят от температуры и расхода, однако они существенно уменьшаются при высоком содержании летучих органических паров или высокой относительной влажности. Чтобы иметь соответствующий запас для обеспечения надежности, рекомендуемый объем пробы должен быть таким, чтобы этот объем не превышал 70% от 5%-ного объема "проскока" [см. А. 1.1 (приложение А)] либо 50% удерживаемого объема [см. В.1 (приложение В)]. Значения удерживаемых и рекомендуемых объемов проб приведены в таблицах 1 - 6. Приведенные в таблицах значения были определены хроматографическим методом (см. приложение В).

Примечание 2 - Значения удерживаемых и рекомендуемых объемов проб, приведенные в таблицах 1 - 6, были определены хроматографическим методом (см. приложение В). Прямые измерения (см. приложение А) и [1] свидетельствуют о том, что хроматографический метод является надежным методом определения объема "проскока", за исключением случаев высокого содержания ЛОС либо очень высокой относительной влажности. Результаты измерений показывают, что при высокой влажности (80%) объемы "проскока" для пористых полимеров в два раза меньше, а углеродистых сорбентов - в 10 раз меньше, чем при низкой влажности. При ожидаемом высоком содержании [более 300  (100 )] объемы "проскока" для углеродистых сорбентов должны быть дополнительно уменьшены в два раза.

Оценка значения рекомендуемого объема пробы соединений, не приведенных в таблице 1, возможна только для тех соединений, которые расположены между двумя соединениями гомологического ряда. Во всех других случаях рекомендуемый объем пробы следует определять экспериментально с постановкой соответствующих опытов (например, такие же условия отбора проб и раздельный анализ).

В момент включения насоса фиксируют время, температуру, расход (показания самописца), а также атмосферное давление. По окончании отбора проб фиксируют расход (показания самописца), выключают насос, а затем фиксируют значения времени, температуры и барометрического давления.

Трубки с пробой отсоединяют и герметично закрывают оба конца каждой трубки пробками. Трубки маркируют (каждой трубке присваивают индивидуальный номер). При маркировке трубок не используют краски и маркеры, содержащие растворители, а также приклеивающиеся бирки.

Если анализ проб не будет проведен в течение ближайших 8 ч после отбора проб, то их помещают в чистый без покрытия охлаждаемый герметичный контейнер из стекла или металла. По возможности пробоотборное устройство охлаждают во время транспортирования.

Если необходимо привести содержание аналита к определенным условиям (см. 11.1), то в ходе отбора проб периодически регистрируют температуру воздуха и атмосферное давление.

Для подготовки холостых проб используют трубки, идентичные трубкам, используемым для отбора проб ЛОС. На месте отбора с этими трубками обращаются так же, как с трубками для отбора проб, за исключением самого процесса отбора проб. Эти трубки маркируют как холостые пробы.

Примечание 3 - Поскольку данный метод включает в себя термическую десорбцию, обычно будет только одна возможность для анализа пробы, кроме тех случаев, когда аппаратура для проведения термической десорбции имеет оборудование для возврата в ловушку пробы после анализа. Если результат анализа важен и при этом существует вероятность перегрузки и/или "проскока" пробы, то проводят отбор второй пробы при меньшем расходе.

10 Методика

10.1 Меры безопасности

В настоящем стандарте не приведены требования безопасности, которые следует соблюдать при его применении. Пользователь стандарта несет ответственность за разработку соответствующих мер безопасности и охраны здоровья с учетом требований законодательных актов.

10.2 Десорбция и анализ

Сорбционную трубку помещают в устройство для термической десорбции. Из трубки удаляют воздух во избежание получения неверных показаний хроматографа, возникающих вследствие термического окисления сорбента или неподвижной фазы, используемой при газовой хроматографии. Затем трубку нагревают для десорбции паров органических соединений, попадающих в газовый хроматограф в потоке газа-носителя. Направление потока газа на данном этапе должно быть обратным направлению потока газа во время отбора проб, т. е. маркированный конец трубки должен быть расположен у входа в колонку газового хроматографа. Обычно для достижения оптимальной эффективности десорбции расход газа, проходящего через трубку, должен составлять от 30 до 50 мл/мин.

При первоначальной продувке сорбционной трубки (вместимостью от 2 до 3 мл) для полного удаления из нее воздуха используют объем инертного газа, в 10 раз превышающий вместимость трубки (т. е. от 20 до 30 мл). Однако при применении сильно гидрофильных сорбентов возникает необходимость использования большего объема инертного газа с целью снижения содержания сорбированного воздуха и воды во избежание образования льда, который может привести к блокированию охлаждаемой ловушки. Во время продувки стараются снизить до минимума нагревание трубки.

После десорбции газообразная проба занимает объем в несколько миллилитров, поэтому перед анализом на капиллярном газовом хроматографе важно провести предварительное концентрирование. Это достигается использованием небольшой вторичной охлаждаемой ловушки с сорбентом, процесс десорбции в которой можно провести достаточно быстро при низком расходе (менее 5 мл/мин) для сведения к минимуму уширения хроматографического пика и получения пиков, сравнимых с пиками, получаемыми на капиллярной колонке. Альтернативой предварительному концентрированию может быть использование пустой вторичной ловушки либо ловушки, содержащей инертный материал, такой как стеклянные шарики, однако такие ловушки необходимо охлаждать до температуры ниже минус 100 °С. Также возможен ввод десорбированной пробы напрямую на вход хроматографа (одноэтапная десорбция), где она будет расфокусирована. В последнем случае необходимо наличие колонки с высоким фазовым отношением (т. е. толщина пленки - 5 мкм, внутренний диаметр - от 0,2 до 0,32 мм) при начальной температуре ниже температуры окружающей среды.

При невозможности установки вторичной охлаждаемой ловушки с сорбентом и если для увеличения предварительного концентрирования аналита использована температура криофокусирующего капилляра ниже нуля, то перед проведением десорбции добиваются полного удаления воды из трубки с пробой во избежание образования льда, блокирующего капиллярные соединения трубок и останавливающего процесс термической десорбции.

Примечание 1 - При невозможности установки вторичной охлаждаемой ловушки и при оптимальном расходе от 30 до 50 мл/мин необходимо при работе с капиллярными колонками высокого разрешения иметь коэффициент деления потока от 30:1 до 50:1. Таким образом, одноэтапная термическая десорбция может привести к снижению чувствительности.

Условия десорбции выбирают таким образом, чтобы провести полную десорбцию аналита из труб ки с пробой и чтобы при использовании вторичной ловушки не наблюдалось потерь пробы. Типичные условия десорбции следующие:

- температура десорбции - от 250 °С до 325 °С;

- время десорбции - от 5 до 15 мин;

- расход при проведении десорбции - от 30 до 50 мл/мин;

- минимальная температура охлаждаемой ловушки - от плюс 20 °С до минус 180 °С в зависимости от типа охлаждаемой ловушки;

- максимальная температура охлаждаемой ловушки - от 250 °С до 350 °С;

- сорбент, используемый в охлаждаемой ловушке, - обычно такой же, как и в трубках, массой от 40 до 100 мг;

- газ-носитель - гелий;

- коэффициенты разделения - коэффициенты разделения потока между трубкой с пробой и вторичной ловушкой и между вторичной ловушкой и аналитической колонкой (если таковая применяется) должны выбираться в зависимости от ожидаемого содержания ЛОС в воздухе (в соответствии с инструкцией изготовителя устройства для термической десорбции).

Температура десорбции зависит от конкретного аналита и используемого сорбента. Рекомендации по выбору температуры приведены в таблицах 1 - 6, однако должны быть соблюдены максимальные значения температуры десорбции для отдельных сорбентов, приведенные в приложениях D и Е. Вторичные и третичные летучие амины и некоторые полигалогенированные соединения с одним или двумя атомами углерода, в особенности бромистые соединения, в силу своей потенциальной термической нестабильности могут разрушаться под воздействием температуры.

Температура в линии подачи пробы должна быть достаточной для избежания конденсации аналита, но не такая высокая, чтобы привести к его разрушению. Для достаточно летучих аналитов, присутствующих в парообразном состоянии в воздухе при температуре окружающей среды, температура в линии подачи пробы не должна превышать 150 °С, однако при использовании некоторых типов устройств может потребоваться повышение температуры.

Газовый хроматограф готовят к анализу ЛОС. При этом используют различные хроматографические колонки. Выбор колонки зависит от присутствия различных мешающих веществ в анализируемом воздухе.

Примечание 2 - Для определения данных, приведенных в таблице 8, были использованы колонки из кварцевого стекла размерами 50 м х 0,22 мм с толщиной пленки неподвижной фазы из диметилсилоксана от 1 до 5 мкм либо колонки длиной 50 м со стационарной фазой следующего состава: 7% цианопропила, 7% фенола, 86% метилсилоксана. Условиями хроматографирования на этих колонках является режим программирования темпера туры от 50 °С до 250 °С со скоростью нагрева 5 °С/мин с первоначальным выдерживанием при температуре 50 °С в течение 10 мин.

Капиллярная колонка или предпочтительнее длинный непокрытый силанизированный капилляр из кварцевого стекла должны проходить через линию передачи от устройства для термической десорбции до газового хроматографа таким образом, чтобы они располагались как можно ближе к сорбенту охлаждаемой ловушки либо как можно ближе к трубке в случае одноэтапной десорбции. Внутренняя трубка должна быть инертной, и ее мертвые объемы должны быть минимальными. На входном и/или выходном отверстии вторичной ловушки располагают разделяющий клапан сброса. На выходном отверстии ловушки его располагают либо у входа, либо у выхода линии подачи пробы. Коэффициенты деления потоков зависят от условий применения.

Примечание 3 - Низкие значения коэффициентов разделения применяют для измерений в атмосферном воздухе (обычно от 1:1 до 10:1), воздухе замкнутых помещений и в некоторых случаях в воздухе рабочей зоны (обычно от 1:1 до 20:1). Высокие значения коэффициентов разделения используют для большинства измерений в воздухе рабочей зоны (обычно от 100:1 до 1000:1).

Соответствие времени удерживания, полученного на отдельной колонке, не должно быть единственным критерием идентификации конкретного ЛОС.

10.3 Градуировка

Каждую сорбционную трубку для градуировки (см. 5.6 или 5.8) анализируют после термической десорбции с помощью газового хроматографа.

Строят градуировочный график, откладывая по вертикальной оси логарифмы площадей пиков аналитов с учетом поправки на уровень холостых показаний в зависимости от десятичного логарифма массы аналита в микрограммах в сорбционной трубке для градуировки с введенным градуировочным раствором (см. 5.7) или градуировочной газовой смесью (см. 5.4).

Примечание - Если диапазон градуировки составляет менее одного порядка величины, то нет необходимости строить график в логарифмическом виде.

10.4 Определение содержания аналита в пробе

Анализ реальных и холостых проб проводят согласно методике, приведенной в 10.2 для сорбционных трубок для градуировки. Определяют площадь пика и по градуировочному графику определяют массу аналита в десорбированной пробе.

10.5 Определение эффективности десорбции

Эффективность десорбции проверяют путем сравнения хроматографического сигнала от сорбционной трубки для градуировки (см. 10.3) с сигналом, полученным при введении шприцем аликвот градуировочных растворов или градуировочных газовых смесей непосредственно в хроматограф. На основании полученных данных строят второй градуировочный график (зависимость площади пика от массы аналита) аналогично 10.3, но только для растворов по 5.7 либо смесей по 5.5. Калибровку проводят так же, как установлено в 10.3. Эффективность десорбции определяют как частное в результате деления отклика, полученного при анализе сорбционной трубки для градуировки на отклик, полученный при введении градуировочного раствора непосредственно в хроматограф. Если эффективность десорбции составляет менее 95%, то необходимо соответствующее изменение параметров десорбции.

Примечание - Некоторые модели устройств термической десорбции (термодесорберов) не имеют приспособления для непосредственного введения жидкости с помощью шприца. В этом случае, а также в случае, когда в трубки вводят градуировочную газовую смесь, эффективность десорбции проверяют путем сравнения градуировочного графика анализируемого вещества (см. 5.1) с графиком н-гексана. Отношение тангенса угла наклона градуировочного графика анализируемого вещества к тангенсу угла наклона графика для н-гексана должно быть равно коэффициенту отклика для данного вещества. Коэффициенты откликов других веществ могут быть приближенно вычислены в зависимости от числа эффективных атомов углерода [3]. Если отношение тангенсов углов наклона градуировочных графиков отличается от коэффициента отклика более чем на 10%, то необходимо соответствующее изменение параметров десорбции.

11 Вычисление результатов

11.1 Массовая концентрация аналита

Массовую концентрацию аналита в отобранном воздухе , , вычисляют по формуле

,

(1)

где - масса аналита в реальной пробе, определенная в соответствии с 6.3 (при использовании нескольких трубок определяют сумму масс), мкг;

- масса аналита в холостой пробе (при использовании нескольких трубок определяют сумму масс), мкг;

V - объем отобранной пробы, л.

Примечания

1 Если и выражены в миллиграммах, то результирующая концентрация будет выражена в миллиграммах на кубический метр.

2 Если необходимо привести значения массовой концентрации аналита в отобранном воздухе , , к определенным условиям, например, 25 °С и 101 кПа, то применяют формулу

,

(2)

где Т - температура отбираемого воздуха, °С;

р - давление отбираемого воздуха, кПа.

11.2 Объемная доля аналита

Объемную долю аналита в воздухе , 5), вычисляют по формуле

,

(3)

где 24,5 - молярный объем при температуре 25 °С и давлении 101 кПа;

М - молекулярная масса аналита, г/моль.

Примечание - Если выражена в миллиграммах на кубический метр, то результирующая концентрация будет выражена в 6).

12 Мешающие вещества

Органические соединения, которые имеют такое же или приблизительно такое же время удерживания, как и анализируемое соединение, будут влиять на результат газохроматографического анализа. Мешающие влияния могут быть сведены к минимуму путем правильного выбора газохроматографических колонок и условий анализа, а также путем обязательной подготовки сорбционных трубок и аналитической системы перед использованием.

Настоящий стандарт применяют при анализе воздуха с относительной влажностью не более 95% для всех гидрофобных сорбентов, таких как пористые полимеры и Carbopack/Carbotrap. Менее гидрофобные высокоэффективные сорбенты, такие как чистый древесный уголь или карбонизированные молекулярные сита, применяют в воздухе с относительной влажностью более 65%, при этом должны быть приняты меры по предотвращению попадания воды в процессе анализа.

Примечания

1 Меры по предотвращению или уменьшению попадания воды включают в себя деление пробы, удаление влаги из вторичной ловушки методом "сухой продувки", а также снижение объема отобранного воздуха до 0,5 л.

2 При использовании сорбционной трубки, показание холостого опыта которой вначале мало, в дальнейшем могут появляться посторонние пики. Озон [4], [5] и оксиды азота в присутствии воды [6] могут разрушать Теnах ТА с образованием бензальдегида и ацетофенона. Если стабильность Теnах ТА снижается из-за присутствия агрессивных газов, то в качестве сорбента используют Carbopack [6], [7], [8].

Необходимо учитывать факт, что озон и оксиды азота могут вступать в реакцию с анализируемыми соединениями, и выбирать наименьшие объемы пробы в случае возможного содержания больших количеств этих соединений в отбираемом воздухе.

13 Характеристики

Примеры характеристик, включающих расширенную неопределенность, прецизионность, эффективность извлечения после хранения и уровни холостых показаний, полученные при проверке методики, установленной настоящим стандартом, приведены в приложении F и таблицах 7 - 13.

14 Протокол измерений

Протокол измерений должен содержать следующую информацию:

a) полную идентификацию пробы;

b) ссылку на настоящий стандарт или другой дополнительный стандарт;

c) описание места и продолжительности отбора проб, объем отобранного воздуха;

d) барометрическое давление и температуру, если это необходимо в соответствии с разделом 11;

e) результат анализа;

f) описание любых необычных обстоятельств, замеченных во время анализа;

g) описание любых действий, не установленных настоящим стандартом, или указание стандарта, ссылка на который приведена как необязательная.

15 Контроль качества результатов измерений

Должен соблюдаться соответствующий уровень контроля качества результатов измерений (см. [9]).

Уровень холостых показаний для сорбционной трубки является приемлемым, если уровень побочных пиков не превышает 10% типичных площадей пиков аналитов.

Уровни холостых показаний бензола, толуола и ксилола были определены [10] на предварительно обработанных сорбционных трубках в соответствие с 6.1 и разделом 7. Трубки (в закрытом состоянии) поместили в место отбора проб (в одном исследовании, по всему миру) и экспонировали рядом с трубками, в которые отбирали пробы в течение месяца и затем вернули в лабораторию для анализа. Результаты, полученные для Chromosorb 106 и Carbograph TD-1, приведены в таблице 13. Для обоих сорбентов извлечение ЛОС было в области нескольких нанограммов, незначительно выше, чем указанные в [11] для свежеподготовленного Carbograph.

Рекомендуемые объемы проб для сорбционных трубок должны проверяться ежегодно либо после каждых 20 процедур отбора проб (в зависимости от того, что наступает раньше) в соответствии с одной из методик, приведенных в приложениях А или В. Если рекомендуемый объем пробы трубки становится ниже нормального объема отбора воздуха на содержание данного аналита, то трубку заполняют новым сорбентом и подвергают повторной подготовке.

Таблица 1 - Экстраполированные удерживаемые объемы и рекомендуемые объемы проб для паров ЛОС, отобранных в трубку, содержащую 300 мг Chromosorb 106 при температуре 20 °С

Органическое соединение	Температура кипения, °С	Давление пара, кПа (25 °С)	Удерживаемый объем, л	РОП a), л	Приведенный РОП, л/г	Температура десорбции, °С	Ссылка
Углеводороды
Пропан b)	42	-	0,17	0,09	0,29	-	[12]
Пентан	35	56	23	12	39	130	[12]
Гексан	69	16	74	37	120	160	[12]
Гептан	98	4,7	330	160	530	180	[12]
Октан	125	1,4	2100	1000	3300	200	[11]
Нонан	151	-	14000	7000		220	[11]
Декан	174	-				250	[12]
Бензол	80	10,1	57	28	95	160	[12]
Толуол	111	2,9	160	80	270	200	[11]
Ксилол	138 - 144	0,67 - 0,87	1600	770	2600	250	[11]
Этилбензол	136	0,93	730	360	1200	250	[11]
Триметибензол	165 - 176	-	5600	2800	9300	250	[11]
-Пинен c)	53	0,51	6600	3300		200	[12]
Хлорированные углеводороды
Дихлорметан	40	47	6,9	3,5	12	130	[12]
Тетрахлорметан	76	12	44	22	73	160	[11]
1,2-Дихлорэтан	84	8,4	34	17	67	150	[11]
Трихлорэтилен	-	2,7	80	40	140	170	[11]
1,1,1-Трихлорэтан	74	13,3	43	22	71	140	[12]
Сложные эфиры и эфиры гликолей
Метилацетат	58	22,8	14	7	23	125	[12]
Этилацетат	71	9,7	39	20	67	150	[11]
Пропилацетат	102	3,3	300	150	500	170	[11]
Изопропилацетат	90	6,3	150	75	250	165	[11]
Бутилацетат	126	1,0	1500	730	2400	95	[11]
Изобутилацетат	115	1,9	880	440	1500	90	[11]
трет-Бутил-ацетат	98	-	330	160	530	185	[11]
Метоксиэтанол	125	0,8	45	23	75	140	[12]
Этоксиэтанол	136	0,51	150	75	200	250	[11]
Метоксиэтилацетат	145	0,27	1700	860	2900	250	[11]
Этоксиэтилацетат	156	0,16	8100	4000		250	[11]
Кетоны
Ацетон	56	24,6	2,9	1,5	5	120	[11]
Метилэтилкетон	80	10,3	21	11	35	145	[12]
Метилизобутилкетон	118	0,8	490	250	830	190	[11]
Спирты
Метанол b)	65	12,3	0,78	0,39	1,3	-	[12]
Этанол	78	5,9	3,2	1,6	5,3	120	[12]
н-Пропанол	97	1,9	17	8	27	125	[11]
Изопропанол	82	4,3	88	44	15	120	[11]
н-Бутанол	118	0,67	140	68	230	170	[12]
Изобутанол	108	1,6	60	30	100	150	[11]
Другие
Этиленоксид b)	11	147	0,84	0,42	1,4	100	[12]
Пропиленоксид	34	59	2,0	1,0	3,4	120	[12]
Гексаналь	131	-	1680	840	2800	220	[12]
а) См. примечания 1 и 2 раздела 9. b) Для объемов менее 1 л рекомендуется использование Carboxen 569 (см. таблицу 2). c) -пинен ведет себя аномально на Теnах, но по-видимому нормально на Chromosorb 106.

Таблица 2 - Экстраполированные удерживаемые объемы и рекомендуемые объемы проб для паров ЛОС, отобранных в трубку, содержащую 500 мг Carboxen 569 при температуре 20 °С [12]

Органическое соединение	Температура кипения, °С	Давление пара, кПа (25 °С)	Удерживаемый объем, л	РОП а), л	Приведенный РОП, л/г	Температура десорбции, °С
Пропан	42	-	7,2	3,6	7,2	200
Метанол b)	65	12,3	4	2	4	200
Этиленоксид	11	147	140	70	140	250
а) См. примечания 1 и 2 раздела 9. b) Эффективность десорбции низкая (см. таблицу 7).

Таблица 3 - Экстраполированные удерживаемые объемы и рекомендуемые объемы проб для паров ЛОС, отобранных в трубку, содержащую 200 мг сорбента Теnах ТА при температуре 20 °С [11]

Органическое соединение	Температура кипения, °С	Давление пара, кПа (25 °С)	Удерживаемый объем, л	РОП а), л	Приведенный РОП, л/г	Температура десорбции, °С
Углеводороды
Гексан	69	16	6,4	3,2	16	110
Гептан	98	4,7	34	17	85	130
Октан	125	1,4	160	80	390	140
Нонан	151	-	1400	700	3500	150
Декан	174	-	4200	2100		160
Ундекан	196	-				170
Додекан	216	-				180
Бензол	80	10,1	13	6,2	31	120
Толуол	111	2,9	76	38	90	140
Ксилол	138 - 144	0,67 - 0,87	600	300	1500	140
Этилбензол	136	0,93	360	180	900	145
Пропилбензол	159	-	1700	850	4000	160
Изопропилбензол	152	-	960	480	2400	160
Этилтолуол	162	-	2000	1000	5000	160
Триметилбензол	165 176	-	3600	1800	8900	170
Стирол	145	0,88	600	300	1500	160
Метилстирол	167	-	2400	1200	6000	170
Хлорированные углеводороды
Тетрахлорметан	76	12	12	6,2	31	120
1,2-Дихлорэтан	84	8,4	11	5,4	27	120
1,1,1-Трихлорэтан	74	2,7	Не рекомендуется для Теnах
1,1,2-Трихлорэтилен	114	-	68	34	170	120
1,1,1,2-Тетрахлорэтан	130	-	160	78	390	150
1,1,2,2-Тетрахлорэтан	146	0,67	340	170	850	150
Трихлорэтилен	87	2,7	11,2	5,6	28	120
Тетрахлорэтилен	121	1,87	96	48	240	150
Хлорбензол	131	1,2	52	26	130	140
Сложные эфиры и эфиры гликолей
Этилацетат	71	9,7	7,2	3,6	18	120
Пропилацетат	102	3,3	36	18	92	140
Изопропилацетат	90	6,3	12	6	31	120
Бутилацетат	126	1,0	170	85	420	150
Изобутилацетат	115	1,9	265	130	650	130
mpem-Бутилацетат	98	-	Не рекомендуется для Теnах
Метилакрилат	81	-	13	6,5	32	120
Этилакрилат	100	3,9	48	24	120	120
Метилметакрилат	100	3,7	55	27	130	120
Метоксиэтанол	125	0,8	6	3	15	120
Этоксиэтанол	136	0,51	10	5	25	130
Бутоксиэтанол	170	0,1	70	35	170	140
Метоксипропанол	118	-	27	13	65	115
Метоксиэтилацетат	145	0,27	16	8	40	120
Этоксиэтилацетат	156	0,16	30	15	75	140
Бутоксиэтилацетат	192	0,04	300	150	750	160
Альдегиды и кетоны
Метилэтилкетон	80	10,3	6,4	3,2	16	120
Метилизобутилкетон	118	0,8	52	26	130	140
Циклогексанон	155	0,45	340	170	850	150
3,5,5-Триметил-цикло-гекс-2-енон	214	0,05	11000	5600	28000	90
Фурфурол	162	0,5	600	300	1500	200
Спирты
н-Бутанол	118	0,67	10	5	25	120
Изобутанол	108	1,6	5,6	2,8	14	120
mpem-Бутанол	83	1,17	Не рекомендуется для Теnах
Октанол	180	-	2800	1400	7000	160
Фенол	182	0,03	480	240	1200	190
Другие
Малеиновый ангидрид	202	6. Е-6	180	88	440	180
Пиридин	116	16	8	40	150	-
Анилин	184	0,09	440	220	1100	190
Нитробензол	211	0,02	28000	14000	70000	200
a) См. примечания 1 и 2 раздела 9.

Таблица 4 - Экстраполированные удерживаемые объемы и рекомендуемые объемы проб для паров ЛОС, отобранных в трубку, содержащую 500 мг сорбента Porapak N [11] при температуре 20 °С

Органическое соединение	Температура кипения, °С	Давление пара, кПа (25 °С)	Удерживаемый объем, л	РОП a), л	Приведенный РОП, л/г	Температура десорбции, °С
Углеводороды
Пентан	35	56	8,2	4,1	8,2	180
Гексан	69	16	32	16	32	180
Гептан	98	4,7	190	95	190	180
Бензол	80	10	52	26	52	180
Спирты
Этанол	78	5,9	7,5	3,7	7,5	120
н-Пропанол	97	1,9	40	20	40	120
н-Бутанол	118	0,67	10	5	25	120
Изобутанол	108	1,6	5,6	2,8	14	120
Октанол	180	-	2800	1400	7000	160
Фенол	182	0,03	480	240	1200	190
Другие
Уксусная кислота	116	-	97	50	97	180
Ацетонитрил	82	9,9	7	3,5	7	180
Акрилонитрил	77	13,3	16	8	16	180
Пропионитрил	97	-	23	11	23	180
Пиридин	116	-	390	200	390	180
Метилэтилкетон	80	10,3	95	50	95	180
а) См. примечания 1 и 2 раздела 9. Необходимо уменьшить рекомендуемый объем пробы в два раза при отборе в условиях высокой влажности.

Таблица 5 - Экстраполированные удерживаемые объемы и рекомендуемые объемы проб для паров ЛОС, отобранных в трубку, содержащую 300 мг сорбента Spherocarb [11] при температуре 20 °С

Органическое соединение	Температура кипения, °С	Давление пара, кПа (25 °С)	Удерживаемый объем, л	РОП а), л	Приведенный РОП, л/г	Температура десорбции, °С
Бутан	-0,5	-	1600	820	2700	270
Пентан	35	56				335
Гексан	69	16				390
Бензол	80	10,1				375
Дихлорметан	40	47	400	200	700	250
1,1,1-Трихлорэтан	74	13,3				290
Метанол	65	12,3	1260	130	430	340
Этанол	78	5,9	6900	3500		370
а) См. примечания 1 и 2 раздела 9. Необходимо уменьшить рекомендуемый объем пробы в десять раз при отборе проб в условиях высокой влажности и в два раза - при отборе проб с высоким содержанием.

Таблица 6 - Экстраполированные удерживаемые объемы и рекомендуемые объемы проб для паров ЛОС, отобранных в трубку, содержащую 300 мг древесно-угольного сорбента [11] при температуре 20 °С

Органическое соединение	Температура кипения, °С	Давление пара, кПа (25 °С)	Удерживаемый объем, л	РОП а), л	Приведенный РОП, л/г	Температура десорбции, °С
Пропан	-42	-	10 b)	5	15	220 b)
Бутан	-0,5	-	900 b)	450	600	270 b)
Пентан	35	56				327
Гексан	69	16				388
Бензол	80	10,1				370
а) См. примечания 1 и 2 раздела 9. Необходимо уменьшить рекомендуемый объем пробы в десять раз при отборе в условиях высокой влажности и в два раза - при отборе проб с высоким содержанием. b) Экстраполировано по данным, полученным для пентана, гексана и бензола.

Таблица 7 - Прецизионность анализа и эффективность извлечения органических соединений после хранения на сорбентах Chromosorb 106 и Carboxen 569 в трубках (при количестве вещества, введенного в сорбционную трубку, 1 мкг) [10]

Органическое соединение	Коэффициент вариации повторяемости, %		Эффективность извлечения после хранения, %
	Chromosorb	Carboxen	Chromosorb	Carboxen
Пропан		1,8		115
Пентан	1,7		112
Гексан	2,1; 3,6		104
Бензол	2,9		100
Дихлорметан	1,9		114
1,1,1-Трихлорэтан	2,4		101
Метанол		1,7		64
Этанол	5,9		96
Бутанол	1,3		101
Метилацетат	1,8		113
Метоксиэтанол	5,7		121
Метилэтилкетон	2,2		103
Ацетонитрил	4,1		112
Бутилацетат	3,4		104
-Пинен	4,2; 2,5		104
Декан	4,2		104
Пропиленоксид	3,6		103
Гексаналь	3,5		98

Таблица 8 - Прецизионность и эффективность извлечения органических растворителей после хранения на сорбенте Теnах ТА в трубках

Органическое соединение	Количество вещества, введенного в сорбционную трубку, мкг	Без хранения	Время хранения 5 мес		Время хранения 11 мес
		Коэффициент вариации a), %	Средняя эффективность извлечения b)	Коэффициент вариации, %	Средняя эффективность извлечения b)	Коэффициент вариации, %
Углеводороды
Гексан	7,8	10,7	93,6	17,9	100,8	26,1
Гептан	8,4	2,4	99,5	2,1	100,0	1,3
Октан	8,6	2,4	100,1	1,8	100,0	0,5
Нонан	12,0	0,8	nd	nd	101,0	0,4
Декан	9,2	2,2	100,4	1,5	100,2	0,5
Ундекан	9,1	2,3	100,7	1,5	100,2	0,2
Додекан	9,9	2,8	101,8	1,5	101,5	0,4
Бензол	11,0	2,5	98,7	2,0	98,6	0,8
Толуол	10,9	2,6	(100,0)	1,8	(100,0)	0,6
n-Ксилол	5,3	2,5	99,9	1,7	99,8	0,7
о-Ксилол	11,0	2,4	100,0	1,7	98,8	0,7
Этилбензол	10,0	0,5	99,6	0,4	97,9	1,3
Пропилбензол	10,5	2,3	99,7	1,5	98,5	0,7
Изопропилбензол	10,9	2,3	98,9	1,8	97,2	1,3
м+n-Этилтолуол	10,5	2,3	98,8	1,7	96,9	1,2
о-Этилтолуол	5,4	2,2	100,1	1,6	98,9	0,7
1,2,4-Триметилбензол	10,8	2,2	100,1	1,3	99,1	0,5
1,3,5-Триметилбензол	10,7	2,2	100.0	1,5	99,1	0,5
Триметилбензол	10,2	1,7	101,6	0,5	101,3	0,8
Сложные эфиры и эфиры гликолей
Этилацетат	10,3	0,6	97,6	1,0	100,0	2,5
Пропилацетат	10,9	2,4	100,5	1,7	99,1	0,8
Изопропилацетат	9,4	1,0	97,0	0,4	100,0	1,4
Бутилацетат	10,8	2,4	100,3	1,6	99,9	0,6
Изобутилацетат	10,7	2,3	100,2	1,4	99,8	0,7
Метоксиэтанол	8,9	5,4	87,3	5,7	93,1	1,6
Этоксиэтанол	10,4	4,2	97,6	2,5	97,2	3,3
Бутоксиэтанол	10,0	2,6	100,6	4,1	100,1	3,0
Метоксипропанол	10,4	2,4	95,3	3,6	99,0	1,2
Метоксиэтилацетат	12,5	2,1	100,6	1,4	98,9	1,4
Этоксиэтилацетат	11,4	0,9	99,8	2,2	98,7	2,6
Бутоксиэтилацетат	11,5	2,3	101,3	1,3	99,9	1,1
Альдегиды и кетоны
Метил этилкетон	9,2	0,9	97,4	0,8	99,1	0,6
Метилизобутилкетон	9,3	0,6	100,7	0,6	100,7	0,5
Циклогексанон	10,9	0,8	102,4	1,2	100,7	0,6
2-Метилциклогексанон	10,7	0,7	101,1	0,5	101,1	1,3
3-Метилциклогексанон	10,5	0,8	103,6	1,0	103,0	0,7
4-Метилциклогексанон	10,6	0,9	103,6	1,4	102,7	0,6
3,5,5-Триметилцикло-гекс-2-енон	10,6	2,3	101,4	0,9	97,7	1,2
Спирты
Бутанол	9,0	1,1	94,8	3,0	96,9	1,2
Изобутанол	8,9	1,0	93,6	3,5	96,4	1,0
a) Шесть повторений. b) При нормализации по толуолу средняя эффективность извлечения равна 100. Стабильность толуола установлена при Бюро Сообщества по эталонам (BCR) сличении [13].

Таблица 9 - Прецизионность (повторяемость и воспроизводимость) на сорбенте Chromosorb 106

Количество вещества, введенного в сорбционную трубку, мкг	Эффективность извлечения, %	Повторяемость, %	Воспроизводимость, %
0,5	95,4	21,6	39,1
2,5	91,5	11,2	43,2
12,5	97,6	7,2	43,0
50	102,3	11,9	25,9
250	104,5	9,7	31,6
Средняя	98,3	12,3	36,6

Таблица 10 - Эффективность извлечения бензола, толуола и ксилола из трубок после введения жидкости с помощью шприца

Номер исследования		Эффективность извлечения, %
		Chromosorb 106			Carbograph TD-1
		Бензол	Толуол	Ксилол	Бензол	Толуол	Ксилол
1 Исследования в Великобритании	Средняя эффективность извлечения, %	82,7	87,5	95,9	95,1	100,1	100,6
	Стандартное отклонение ()	8,3	6,7	10,4	12,1	4,4	10,0
	n	20	19	19	19	20	20
2 Сличение результатов определения ЛОС в воздухе	Средняя эффективность извлечения, %	93,1	99,1	100,5	98,7	100,3	98,5
	Стандартное отклонение ()	11,9	7,9	5,0	3,0	2,7	2,0
	n	13	13	13	13	13	13
3 Исследования по всему миру	Средняя эффективность извлечения, %	104,8	105,9	98,7	103,7	100,7	100,1
	Стандартное отклонение ()	11,3	10,1	7,8	4,6	3,2	2,3
	n	16	16	16	16	16	16
Среднее по результатам исследований 1 - 3	Средняя эффективность извлечения, %	93,5	97,5	98,3	99,2	100,4	99,7
	Стандартное отклонение ()	11,1	9,3	2,3	4,3	0,3	1,1
	n	3	3	3	3	3	3
Примечание - В исследовании 1 введенные с помощью шприца количества каждого углеводорода составляли приблизительно 80 нг, в исследованиях 2 и 3 - приблизительно 200 нг.

Таблица 11 - Стандартное отклонение полной процедуры. Применение примера 1 (ввод градуировочной газовой смеси при двух уровнях массовой концентрации)

Вещество	Массовая концентрация,	Стандартное отклонение	Число измерений	Массовая концентрация,	Стандартное отклонение	Число измерений
Изопентан	190	6,3	9	15,1	14,4	12
н-Пентан	148	6,8	10	11,9	15,3	11
Бензол	162	7,4	10	13,7	16,0	11
Толуол	189	8,2	10	15,6	16,5	12

Таблица 12 - Стандартное отклонение полной процедуры

Вещество	Массовая концентрация,	Стандартное отклонение,
н-Гексан	110	5,6 (5%)
н-Гептан	19,1	0,5 (3%)
Бензол	31	2,7 (9%)
Толуол	66	1,9 (3%)
м-Ксилол	16,8	0,9 (5%)

Таблица 13 - Уровни холостых значений для бензола, толуола и ксилола для Chromosorb 106 и Carbograph TD-1

Номер исследования		Chromosorb 106						Carbograph TD-1
		Бензол		Толуол		Ксилол		Бензол		Толуол		Ксилол
			нг		нг		нг		нг		нг		нг
1 Исследования в Великобритании	Среднее значение	0,39	7,69	0,06	1,39	0,16	3,23	0,27	7,22	0,08	2,04	0,26	5,59
	Стандартное отклонение ()	0,12	1,96	0,03	0,55	0,09	1,64	0,11	2,75	0,03	0,78	0,12	2,28
	n	20		20		20		18		19		19
2 Сличение результатов определения ЛОС в воздухе	Среднее значение	0,58	10,38	0,15		0,08	1,46	0,28	6,88	0,15	3,34	0,12	2,35
	Стандартное отклонение ()	0,13	2,28	0,11	2,55	0,08	1,44	0,13	2,70	0,07	1,3	0,08	1,39
	n	14		14		14		14		14		14
3 Исследования по всему миру	Среднее значение	0,25	5,63	0,09	2,09	0,04	0,96	0,12	2,61	0,2	4,39	0,07	1,63
	Стандартное отклонение ()	0,14	3,04	0,11	2,36	0,02	0,51	0,05	1,13	0,28	6,19	0,05	1,17
	n	16		16		16		16		16		16

_____________________

1) Сорбенты, перечисленные в приложении С и упомянутые в тексте стандарта, являются применимыми согласно настоящему стандарту. Каждый сорбент или иная продукция с указанной торговой маркой считается уникальным и имеет единственного производителя; однако эти сорбенты можно приобрести у различных поставщиков. Данная информация приведена для удобства пользователей стандарта и не является рекламой данной продукции. Допускается использовать другую продукцию, если с ее помощью можно получить аналогичные результаты.1

2) Нормативная ссылка приведена для сохранения идентичности текста стандарта.

3) Калибровку в Российской Федерации в данном случае принято называть градуировкой.

4) Можно использовать насос, работающий от электросети, с номинальным объемным расходом от 5 мл/мин до 5 л/мин (см. ЕН1232).

5) В системе СИ эта единица - безразмерная, имеющая специальное наименование - "миллиардная доля" и обозначение - ""

6) В системе СИ эта единица - безразмерная, имеющая специальное наименование "миллионная доля" и обозначение - "".

Библиография

[1] Brown, R.Н. and Purnelli, С.J. Collection and Analysis of Trace Organic Vapour Pollutants in Ambient Atmospheres. The Performance of Tenax-GC Adsorbent Tube. J. Chromatog., 178, (1979), pp. 79 - 90

[2] EN 1232:1993 Workplace atmospheres - Pumps for personal sampling of chemical agents - Requirements and test methods

[3] Sternberg, J.С. The mechanism of response of flame ionization detectors. Proc. 3rd Intern. Symp. Gas Chromatog. (1960), pp. 231 - 267

[4] Knoeppel, H., Versino, В., Schlitt, H., Peil, A., Schauenburg, H., Vissers, H. Organics in air. Sampling and iden tification. Proc. First European Symposium on Phisico-chemical behaviour of atmospheric pollutants. ISPRA, 16 - 17 October 1979, pp. 25 - 40, Commission of the European Communities, Brussels-Luxemb, 1980

[5] Ciccioli, P., Brancaleoni, E., Cecinato, A., Dipalo, C, Brachetti, A., Liberti, A. GC evaluation of the organic compo nents present in the atmosphere at trace levels with the aid of Carbopack В for preconcantration of the sample. J. Chromatog., 351, (1986), pp. 433 - 499

[6] Dulson, W. Organisch-chemischeFremdstoffeinatmospharischerLuft. In: Schriftenreihedes Vereinsfur Wasser-, Boden- und Lufthygiene, 47. Stuttgart: gustav-Fischer-Verlag, 1978

[7] Bertoni, G., Bruner, F., Liberti, A., Perrino, С Some critical parameters in collection, recovery and chromatographic analysis of organic pollutants in ambient air using light adsorbents. J. Chromatog., 203, (1981), p. 263 - 270

[8] Vidal-Madjare,C, Gonnord, M.-F., Benchan, F., Guichon, G. Perfo-rmances of various adsorbents for the trapping and analysis of organohalogenated air pollutants by gas chromatography. J. Chromatog. Sci., 16 (1978), pp. 190 - 196

[9] UK Health and Safety Executive. Methods for the Determination of Hazardous Substances. Analytical quality in workplace air monitoring. MDHS 71. HSE: (1991) London

[10] Wright, M. D., Plant, M. Т., Brown, R. H., de Graff, I. D. Proc. Air and Waste Management Assoc. Conf. on Measurement and Toxic and Related Air Pollutants, VIP-85, September 1 - 3, 1998, Cary, North Carolina, USA. ISBN 0-923204-15-6

[11] UK Health and Safety Executive. Methods for the Determination of Hazardous Substances. Volatile organic compounds in air - Laboratory method using pumped solid sorbent tubes, thermal desorption and gas chromatography. MHDS 72. HSE: (1992) London

[12] Study of sorbing agents for the sampling of volatile compounds from air. EC Contract MAT10CT92-0038. Final Report (1995)

[13] Vandendriessche, S. et al. Certification of a Reference Material for Aro-matic Hedrocarbons in Tenax Samplers. Analyst, 116, (1991), pp. 437 - 441

[14] EN 482:1994 Workplace atmospheres - General requirements for performance of procedures for the measu rement of chemical agents

[15] Coker, D.T. et al. A monitoring method for gasoline vapour giving detailed composition. Ann. Occup. Hyg. 33, (1989), pp. 15 - 26

[16] VDI 3482-6 Measurement of gaseous emissions: gas-chromatographic determination of organic compounds - Sampling by enrichment; thermal desorption UK Health and Safety Executive. Methods for the Determination of Hazardous Substances. Generation of standard atmospheres - Syringe injection method MDHS 3. HSE: (1983) London