Газохроматографическое определение диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 10 апреля 1999 г. N МУК 4.1.740-99)

Газохроматографическое определение диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида в воде
(утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 10 апреля 1999 г. N МУК 4.1.740-99)

Дата введения: с момента утверждения

Настоящие методические указания устанавливают газохроматографическую методику количественного химического анализа воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания определяемых веществ в диапазоне концентраций 0,005-20 .

Физико-химические свойства диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида представлены в табл. 1, а их гигиенические нормативы - в табл. 2.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений диметилсульфида, сероуглерода, тиофена и диметилдисульфида, с погрешностью 15,9% при доверительной вероятности 0,95.

Таблица 1

Физико-химические свойства веществ

Наименование вещества	Формула	Молек. масса	,°С	Плотность	Растворимость,
					вода	этанол	эфир
Диметил-сульфид		62,13	35	0,845	н. р.	р.	р.
Сероуглерод		76,4	46:3	1,261	0,179	р.	р.
Тиофен		84,12	84,2	1,064	н. р.	-	-
Диметил-дисульфид		96,69	109,7	1,057	н. р.	р.	р.
* Примечание: н. р. - нерастворимо; р. - растворимо; т.р. - трудно растворимо.

Таблица 2

Гигиенические нормативы анализируемых веществ

Наименование вещества	ПДК,	Класс опасности
Диметилсульфид	0,01	4
Сероуглерод	0,04	3
Теофен	2	3
Диметиддисульфид	0,04	4

2. Метод измерений

Измерения концентрации анализируемых соединений выполняют методом газовой хроматографии с пламенно-фотометрическим детектированием.

Метод основан на извлечении соединений из воды газовой экстракцией при нагревании в замкнутом объеме и последующем анализе равновесной паровой фазы на приборе.

Нижний предел обнаружения - 0,025 мкг.

Определению не мешают углеводороды, галоген- и азотсодержащие вещества.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф типа Цвет-530 или Кристалл-2000 с пламенно-фотометрическим детектором Весы аналитические лабораторные
типа ВЛА-200	ГОСТ 24104-38Е

ГАРАНТ:

См. ГОСТ Р 53228-2008 "Весы неавтоматического действия. Часть 1. Метрологические и технические требования. Испытания", утвержденный приказом Ростехрегулирования от 25 декабря 2008 г. N 739-ст

Линейка измерительная	ГОСТ 17435-72
Лупа измерительная	ГОСТ 8309-75

ГАРАНТ:

См. ГОСТ 25706-83 "Лупы. Типы, основные параметры. Общие технические требования", утвержденный постановлением Госстандарта СССР от 8 апреля 1993 г. N 1684

Меры массы

ГОСТ 7328-82Е

См. ГОСТ OIML R 111-1-2009 "Государственная система обеспечения единства измерений. Гири классов , , , , , , , и . Часть 1. Метрологические и технические требования", введенный в действие приказом Росстандарта от 22 августа 2011 г. N 233-ст

Микрошприц МШ-10	ГОСТ 8043-74
Посуда мерная стеклянная	ГОСТы 1770-74Е, 20293-74Е

ГАРАНТ:

Постановлением Госстандарта СССР от 27 декабря 1991 г. N 2234 взамен ГОСТ 20292-74 в части общих требований к градуированным пипеткам с 1 января 1994 г. введен ГОСТ 29227-91

Постановлением Госстандарта СССР от 29 декабря 1991 г. N 2344 взамен ГОСТ 20292-74 в части бюреток с временем ожидания с 1 января 1994 г. введен в действие ГОСТ 29253-91

Секундомер СДС пр. 1-2-000	ГОСТ 5072-79
Термометр лабораторный шкальный ТЛ-2	ГОСТ 215-73Е
Флаконы стеклянные, вместимостью 10 , с резиновыми пробками и металлическим держателем, ФО-1-10-АБ-1	ТУ 64-2-10-87
Программно-аппаратный комплекс "ЭКОХРОМ" для регистрации и обсчета хроматограмм	ТУ 5Е2.148.003

3.2. Вспомогательные устройства

Хроматографическая колонка из кварцевого стекла длиной 50 м и внутренним диаметром 0,3 мм с жидкой фазой SE-30 (толщина пленки 5 мкм)
Дистиллятор	ТУ 61-1-721-79
Редуктор водородный	ТУ 2б-05-463-76
Редуктор кислородный	ТУ 2б-05-235-70
Электроплитка	ГОСТ 14919-83

3.3. Материалы

Азот сжатый ос. ч.	ГОСТ 9293-74
Водород сжатый	ГОСТ 3022-80
Воздух сжатый	ГОСТ 1188-73

3.4. Реактивы

Вода артезианская (кипяченая)
Ацетон х.ч.	ГОСТ 5819-78
Диметилсульфид техн.
Сероуглерод техн.	ГОСТ 19213-73Е
Диметилдисульфид и тиофен фирмы
Fluka Chemie AG (Швейцария)

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТу 12.1.005-88.

4.2. При выполнении измерений с использованием газового хроматографа соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТом 12.1.019-79 и инструкцией по эксплуатации прибора.

5. Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений допускают лиц, имеющих квалификацию не ниже инженера-химика, с опытом работы на газовом хроматографе.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия:

6.1. Процессы приготовления растворов и подготовки проб к анализу проводят в нормальных условиях согласно ГОСТу 15150-69 при температуре воздуха (20+10)°С, атмосферном давлении 630-800 мм рт. ст. и относительной влажности не более 80%.

6.2. Выполнение измерений на газовом хроматографе проводят в условиях, рекомендованных технической документацией к прибору.

7. Подготовка к выполнению измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовка хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Исходный раствор N 1 сероуглерода и тиофена для градуировки (с = 0,1 ). 25 мг каждого соединения вносят в колбу, вместимостью 250 , доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 мес.

Исходный раствор N 2 диметилсульфида и диметилдисульфида для градуировки (с = 0,1 ). 10 мг каждого соединения вносят в колбу, вместимостью 100 , доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 мес.

Рабочий раствор диметилсульфида и диметилдисульфида для градуировки (с = 0,01 ). 0,5 исходного раствора N 2 помещают в мерную колбу, вместимостью 50 , доводят до метки ацетоном и тщательно перемешивают. Срок хранения - 1 мес.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Хроматографическую капиллярную колонку, не подключая к детектору, кондиционируют в токе газа-носителя (азот) с расходом 5,5 при температуре 250°С в течение 18 ч. После охлаждения колонку подключают к детектору, записывают нулевую линию в рабочем режиме. При отсутствии дрейфа нулевой линии колонка готова к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают методом абсолютной градуировки на градуировочных растворах. Она выражает зависимость площади пика соответствующего вещества на хроматограмме ( - при ручном расчете или мВ х с при автоматическом обсчете с использованием программно-аппаратного комплекса) от концентрации () по 7 сериям растворов для градуировки.

Градуировочные растворы сероуглерода и тиофена готовят в мерных колбах, вместимостью 1 . Для этого в каждую колбу вносят исходный раствор N 1 сероуглерода и тиофена в соответствии с табл. 3 и доводят объем до метки охлажденной до 20°С кипяченой артезианской водой и перемешивают.

Градуировочные растворы диметилсульфида и диметилдисульфида готовят в мерных колбах, вместимостью 1 . Для этого в каждую колбу вносят рабочий раствор в соответствии с табл. 4, доводят объем до метки охлажденной до 20°С кипяченой артезианской водой и перемешивают.

По 5 каждого градуировочного раствора помещают в стеклянный флакон, закрывают резиновой пробкой, прижимают ее металлическим держателем, опускают нижнюю половину пузырька в термостат и выдерживают его при температуре 80°С в течение 60 мин. Нагретым до 80°С шприцем отбирают пробу воздуха (объем - 2,5 ) из пузырька над раствором, вводят в испаритель хроматографа и анализируют в следующих условиях:

температура термостата колонки программируется от 50°С (7 мин изотерма) до 250°С со скоростью	5°С/мин;
температура испарителя	210°С;
температура детектора	250°С;
расход азота через колонку	5,5 ;
расход азота, сбрасываемого в испарителе	1 ;
чувствительность шкалы усилителя	4;
скорость диаграммной ленты (при использовании самописца)	240 мм/ч;
время удерживания: димелсульфида	3 мин 57 с,
сероулерода	4 мин 48 с,
тиофена	10 мин 40 с,
димелдисульфида	15 мин 11 с.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков компонентов и по средним результатам из 5-7 серий строят градуировочные характеристики для каждого вещества.

7.4. Отбор проб

Пробы воды отбирают согласно ГОСТу 24481-80. Отобранные пробы воды хранят при 4°С, срок хранения - 5 дней.

8. Выполнение измерений

5 пробы помещают в стеклянный флакон, закрывают резиновой пробкой, прижимают металлическим держателем, термостатируют и анализируют согласно п. 7.3.

На хроматограмме рассчитывают площади пиков.

Для получения результатов измерения содержания веществ проводят анализ 2 параллельных проб воды. Перед обработкой любых результатов необходимо проанализировать "холостую пробу" кипяченой артезианской воды по п. 8, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. Обработка результатов измерений

По градуировочной характеристике определяют содержание вещества в пробе ().

Таблица 3

Растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации сероуглерода и теофена

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6	7
Объем исходного раствора (С = 0,1 ),	5	15	30	40	50	100	200
Содержание вещества,	0,05	1,5	3,0	4,0	5,0	10,0	20,0

Таблица 4

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентрации диметилсульфида и диметилдисульфида

Номер раствора для градуировки	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего раствора (С = 0,01 ),	0,5	2	5	10	30	60	200
Концентрация вещества,	0,005	0,02	0,05	0,1	0,3	0,6	2,0

Вычисляют среднее значение концентрации определяемого вещества:

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

, где

d - оперативный контроль сходимости, равный 22,4%.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации веществ в 2 параллельных пробах воды записывают в протокол по форме:

Протокол N 
количественного химического анализа

1. Дата проведения анализа _________________________________________

2. Место отбора пробы _____________________________________________

3. Название лаборатории ___________________________________________

4. Юридический адрес организации ___________________________________

_________________________________________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или N пробы	Определяемый компонент	Концентрация,	Погрешность измерения,%

Руководитель лаборатории:

Исполнитель:

11. Контроль погрешности измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы питьевой воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде раствора. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемых веществ увеличилось по сравнению с исходным на 50-150%, так, чтобы концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - и рабочей пробы и с добавкой - . Результаты анализа исходной рабочей пробы - и с добавкой - получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает 1 аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

, где

С - добавка вещества, ;

Kg - норматив оперативного контроля погрешности, .

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

, где

и - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, :

и

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

При превышении норматива оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Первый заместитель Министра здравоохранения Российской Федерации - Главный государственный санитарный врач Российской Федерации

Г.Г. Онищенко