Государственный стандарт Союза ССР ГОСТ 23268.9-78* "Воды минеральные питьевые лечебные, лечебно-столовые и природные столовые. Методы определения нитрат-ионов" (утв. постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 1 сентября 1978 г. N 2413)

Drinking medicinal, medicinal-table and natural-table mineral waters. Methods of determination of nitrate-ions

Срок действия - с 1 января 1980 г.
до 1 января 1985 г.

ГАРАНТ:

Ограничение срока действия настоящего ГОСТа снято протоколом N 4-93 МГС от 21 октября 1993 г. (ИУС N 4-94)

Настоящий стандарт распространяется на лечебные, лечебно-столовые и природные столовые питьевые минеральные воды и устанавливает колориметрические и потенциометрический методы определения нитрат-ионов.

1. Отбор проб

1.1. Отбор проб - по ГОСТ 23268.0-78.

1.2. Объем пробы воды для определения нитрат-ионов должен быть не менее 50 .

1.3. Анализы выполняют в день вскрытия пробы.

2. Колориметрический метод определения с дифениламином

Метод предназначен для быстрого определения предельно-допустимого содержания нитрат-ионов в минеральных водах.

2.1. Сущность метода

Метод основан на окислении дифениламина нитрат-ионами с образованием окрашенного в синий цвет хиноидного производного дифенилбензидина. Метод позволяет определять нитрат-ионы от 0,001 до 0,005 мг в пробе.

2.2. Аппаратура, материалы и реактивы

Весы технические типа ВЛТ-200.

Весы аналитические лабораторные.

Посуда мерная стеклянная лабораторная по ГОСТ 1770-74 вместимостью: колбы 50, 100, 500, 1000 ; цилиндры 10 .

Приборы мерные лабораторные стеклянные по ГОСТ 20292-74 вместимостью: пипетки 1; 2; 5 и 10 ; бюретки 2 .

Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336-82.

Пробирки стеклянные по ГОСТ 25336-82.

Палочки стеклянные.

Термометры ртутные стеклянные лабораторные жидкостные по ГОСТ 215-73.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77.

Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77.

Дифениламин по ГОСТ 5825-70.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

2.3. Подготовка к анализу

2.3.1. Приготовление основного стандартного раствора азотнокислого калия

Основной стандартный раствор готовят из азотнокислого калия по ГОСТ 4212-76.

1 мл раствора содержит 1 мг нитрат-ионов.

2.3.2. Приготовление рабочего стандартного раствора азотнокислого калия (раствор N 1)

10  основного стандартного раствора азотнокислого калия вносят в мерную колбу вместимостью 1000  и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки. Раствор готовят в день проведения анализа.

1  раствора содержит 0,01 мг нитрат-ионов.

2.3.3. Приготовление рабочих стандартных растворов азотнокислого калия (растворы N 2, 3 и 4)

В мерные колбы вместимостью 50  отмеривают 5,0; 10,0 и 25,0  рабочего стандартного раствора N 1 и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки. Растворы готовят в день проведения анализа.

1  раствора N 2 содержит 0,001 мг, раствора N 3 - 0,002 мг, раствора N 4 - 0,005 мг нитрат-ионов.

2.3.4. Приготовление основного раствора дифениламинового реактива (раствор N 5)

0,1 г дифениламина взвешивают с погрешностью не более 0,0002 г, помещают в мерную колбу вместимостью 100 , осторожно растворяют в серной кислоте и доводят объем раствора этой же кислотой до метки.

Серная кислота не должна содержать окислителей, придающих раствору дифениламина синюю окраску. Допустимо лишь слабо-голубое окрашивание. Для освобождения от окислителей 150 - 200  серной кислоты нагревают до выделения густых белых паров.

2.3.5. Приготовление рабочего раствора дифениламинового реактива (раствор N 6)

В мерную колбу вместимостью 100  приливают 38  дистиллированной воды, добавляют 5  раствора N 5, объем раствора осторожно доводят концентрированной серной кислотой до метки, перемешивают и отстаивают от 3 до 5 сут. Реактив должен быть бесцветным.

2.3.6. Приготовление 10%-ного раствора хлористого натрия

10 г хлористого натрия растворяют в 90  дистиллированной воды

2.3.7. Подготовка пробы

В мерную колбу вместимостью 100  отмеривают 10  анализируемой воды и объем раствора доводят до метки дистиллированной водой, не содержащей нитрат- и нитрит-ионов.

2.4. Проведение анализа

В сухую пробирку вносят 1  подготовленной пробы. Одновременно готовят эталонные растворы с содержанием нитрат-ионов 0,0; 1,0; 2,0 и 5,0 , для чего в такие же пробирки вносят соответственно по 1  растворов N 2, 3, 4.

К содержимому пробирок прибавляют из микробюретки по 0,1  10%-ного раствора хлористого натрия, осторожно приливают по 2,5  дифениламинового реактива (раствор N 6), перемешивают стеклянной палочкой и помещают в стакан с водой при температуре от 18 до 22°С. Через 2,5 ч сравнивают интенсивность цвета анализируемого раствора с интенсивностью цвета эталонных растворов.

2.5. Обработка результатов

Массовую концентрацию нитрат-ионов (X), , вычисляют по формуле

,

где С - массовая концентрация нитрат-ионов, определенных по шкале эталонных растворов, ;

- объем анализируемой воды, взятый для разведения, ;

- объем, до которого разбавлена проба, .

3. Колориметрический метод определения с фенолдисульфоновой кислотой

При разногласиях в оценке качества минеральной питьевой лечебной, лечебно-столовой и природной столовой воды применяют колориметрический метод определения с фенолдисульфоновой кислотой.

3.1. Сущность метода

Метод основан на образовании желтого соединения в результате реакции нитрат-ионов с фенолдисульфоновой кислотой. Метод позволяет определить от 0,005 до 5 мг нитрат-ионов в пробе.

3.2. Аппаратура, материалы и реактивы

Посуда мерная стеклянная лабораторная по ГОСТ 1770-74, вместимостью: колбы 50, 100, 500, 1000 ; цилиндры 50, 100 .

Колбы стеклянные конические по ГОСТ 25336-82, вместимостью 100 и 150 .

Приборы мерные лабораторные стеклянные по ГОСТ 20292-74, вместимостью: пипетки 2, 5, 10, 50 ; бюретки 5, 10, 25 .

Цилиндры колориметрические вместимостью 50 .

Посуда лабораторная фарфоровая по ГОСТ 9147-80 - чашка выпарные.

Палочки стеклянные.

Фильтры стеклянные по ГОСТ 25336-82.

Стаканы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336-82.

Холодильник стеклянный лабораторный по ГОСТ 25336-82.

Шкаф сушильный лабораторный с терморегулятором.

Баня водяная.

Весы лабораторные аналитические.

Весы технические типа ВЛТ-200.

Бумага индикаторная универсальная.

Плитка электрическая по ГОСТ 306-76.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77.

Фенол по ГОСТ 6417-72.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79.

Серебро сернокислое.

Метиловый оранжевый по ГОСТ 10816-64.

Калия гидроокись.

Соль динатриевая этилендиамин - N, N, , -тетрауксусной кислоты, 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73.

Калий азотнокислый по ГОСТ 10652-73.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч, или ч.д.а.

3.3. Подготовка к анализу

3.3.1. Приготовление раствора фенолдисульфоновой кислоты

25 г кристаллического бесцветного фенола взвешивают с погрешностью не более 0,01 г, помещают в колбу вместимостью 200 , приливают осторожно 150  концентрированной серной кислоты и нагревают 6 ч на кипящей водяной бане с обратным холодильником. Полученную фенолдисульфоновую кислоту хранят в склянке из темного стекла с притертой пробкой.

3.3.2. Приготовление раствора трилона Б (комплексона III)

50 г комплексона III взвешивают с погрешностью не более 0,01 г и смешивают в фарфоровой чашке с 20  дистиллированной воды. Полученную массу растворяют в 50  концентрированного раствора аммиака.

3.3.3. Основной стандартный раствор азотнокислого калия приготавливают по п. 2.3.1.

3.3.4. Приготовление рабочего стандартного раствора азотнокислого калия

100  основного стандартного раствора помещают в мерную колбу вместимостью 1000  и доводят дистиллированной водой до метки.

1  раствора содержит, 0,1 мг нитрат-ионов.

3.3.5. Приготовление эталонных растворов азотнокислого калия

В фарфоровые чашки вносят 0,00; 0,25; 0,50; 1,00; 2,50; 5,00; 7,50; 10,00; 15,00; 20,00 и 25,00  рабочего стандартного раствора, выпаривают досуха на водяной бане, и после охлаждения к сухому остатку приливают по 2  раствора фенолдисульфоновой кислоты, тщательно растирая стеклянной палочкой до получения однородной массы, осторожно растворяют в 20  дистиллированной воды, затем, помешивая, добавляют 7  концентрированного раствора аммиака. Каждый из полученных растворов количественно переносят в колориметрические цилиндры вместимостью 50 , и содержимое каждого цилиндра доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Полученные растворы содержат соответственно 0,0; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 15,0; 20,0; 30,0; 40,0 и 50,0  нитрат-ионов. Эталонные растворы пригодны для использования в течение месяца при хранении в закрытых сосудах в темном месте.

Допускается приготовление неполной шкалы эталонных растворов, в пределах предполагаемых значений нитрат-ионов для анализируемой воды.

3.3.6. Приготовление раствора сернокислого серебра

4,40 г сернокислого серебра взвешивают с погрешностью не более 0,01 г, помещают в мерную колбу вместимостью 1000 , растворяют в дистиллированной воде и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

1  раствора сернокислого серебра соответствует 1 мг хлорид-ионов.

3.3.7. Приготовление 0,1 н. раствора серной кислоты

Раствор готовят из фиксанала. Содержимое ампулы для приготовления 0,1 н. раствора серной кислоты количественно переносят в мерную колбу вместимостью 1000  и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

3.4. Проведение анализа

Определению мешают хлорид-ионы, влияние которых устраняют по ходу анализа. В коническую колбу вместимостью 250  вводят от 10 до 100  анализируемой воды с таким расчетом, чтобы в ней содержалось не более 5 мг нитрат-ионов. К пробе приливают 0,1 н. раствор серной кислоты до тех пор, пока рН контролируемый по индикаторной бумаге, не достигнет 4.

Добавляют раствор сернокислого серебра в количестве, эквивалентном содержанию хлорид-ионов, которые определяют из отдельной пробы по ГОСТ 23268.17-78. Содержимое колбы слегка подогревают и выпавший осадок хлористого серебра отфильтровывают. Прозрачный фильтрат количественно переносят в фарфоровую чашку и выпаривают досуха на водяной бане. После охлаждения к сухому остатку приливают 2  раствора фенолдисульфоновой кислоты, тщательно растирают стеклянной палочкой до получения однородной массы, осторожно растворяют в 20  дистиллированной воды и при помешивании добавляют 7  концентрированного раствора аммиака. В случае выпадения осадка гидроокисей металлов прибавляют по каплям аммиачный раствор комплексона III до полного растворения осадка. Прозрачный раствор количественно переносят в колориметрический цилиндр вместимостью 50 , объем раствора доводят дистиллированной водой до метки и содержимое перемешивают. Интенсивность цвета анализируемого раствора сравнивают с интенсивностью цвета эталонных растворов.

3.5. Обработка результатов

Массовую концентрацию нитрат-ионов (X) в вычисляют по формуле

,

где С - нитрат-ионы, определенные по шкале эталонных растворов, ;

- объем колориметрируемой пробы, ;

- объем воды, взятый для анализа, .

За окончательный результат принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 0,5 .

4. Потенциометрический метод определения нитрат-ионов

4.1. Сущность метода

Метод основан на прямом определении нитрат-ионов с использованием ионоселективного электрода.

Метод позволяет определять нитрат-ионы в минеральных водах любой минерализации при содержании их от 10 до 70  с относительной ошибкой 10%.

4.2. Аппаратура, материалы и реактивы

Прибор для измерения величины потенциала, типа рН-метр - милливольтметр (рН-340; рН-121) или иономер ЭВ-74.

Электрод сравнения хлорсеребряный насыщенный образцовый 2-го разряда по ГОСТ 17792-72.

Нитратселективный электрод "Квант".

Весы лабораторные аналитические.

Весы технические типа ВЛТ-200.

Шкаф сушильный.

Секундомер.

Бумага фильтровальная по ГОСТ 12026-76.

Приборы мерные лабораторные стеклянные по ГОСТ 20292-74, вместимостью: бюретки 50 ; пипетки 1,25 .

Посуда мерная лабораторная стеклянная по ГОСТ 1770-74, вместимостью: цилиндры 50  (исполнения 2 или 4) и 1000 ; колбы 100, 1000 .

Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82.

Стаканы и колбы стеклянные лабораторные по ГОСТ 25336-82, вместимостью: стаканы 50 и 1000 ; колбы конические 1000 .

Воронки стеклянные по ГОСТ 25336-82.

Натрий хлористый по ГОСТ 4233-77.

Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77.

Калий азотнокислый по ГОСТ 4217-77.

Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72.

Все реактивы должны быть квалификации х.ч. или ч.д.а.

4.3. Подготовка к анализу

4.3.1. Приготовление основного стандартного раствора азотнокислого калия

Азотнокислый калий высушивают в сушильном шкафу при температуре 1055°С до постоянной массы.

10,1107 г азотнокислого калия взвешивают на аналитических весах с погрешностью не более 0,0002 г. Навеску помещают в мерную колбу вместимостью 1000 , растворяют в дистиллированной воде и объем раствора доводят дистиллированной водой до метки.

1  раствора содержит   азотнокислого калия

4.3.2. Приготовление рабочих стандартных растворов

В мерные колбы вместимостью 100  каждая приливают при помощи бюретки вместимостью 50  основной стандартный раствор в количестве 1; 10; 20; 30; 40; 50  и объемы растворов доводят дистиллированной водой до метки.

1  раствора содержит соответственно: (раствор N 1); (раствор N 2); (раствор N 3); (раствор N 4); (раствор N 5); (раствор N 6) азотнокислого калия.

Рабочие стандартные растворы готовят в день построения градуировочного графика.

4.3.3. Приготовление буферного раствора (10%-ный раствор алюмокалиевых квасцов)

100,00 г алюмокалиевых квасцов А1К взвешивают на технических весах с погрешностью не более 0,01 г. Навеску помещают в коническую колбу и растворяют в 900  дистиллированной воды. Для ускорения растворения раствор слегка подогревают.

4.3.4. Приготовление раствора хлористого натрия

Готовят раствор с массовой концентрацией хлорид-ионов, равной массовой концентрации их в исследуемой воде. Массовую концентрацию хлорид-ионов в исследуемой воде определяют по ГОСТ 23268.17-78. Массу навески рассчитывают исходя из массовой концентрации хлорид-ионов в исследуемой воде.

Хлористый натрий взвешивают на технических весах с погрешностью не более 0,01 г. Навеску помещают в мерную колбу вместимостью 1000 , растворяют в дистиллированной воде и объем раствора доводят до метки дистиллированной водой.

4.3.5. Подготовка прибора к испытаниям

Новый измерительный нитратселективный электрод выдерживают в основном стандартном растворе азотнокислого калия не менее 12 часов. Перед началом работы его присоединяют к клемме прибора для измерения величины потенциала "Изм", промывают дистиллированной водой, а остатки воды с электрода удаляют фильтровальной бумагой. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный электрод.

По окончании работы нитратселективный электрод и наконечник электролитического ключа обмывают дистиллированной водой.

Между анализами нитратселективный электрод хранят в стаканчике с рабочим стандартным раствором N 1, а наконечник электролитического ключа - в стаканчике с дистиллированной водой.

4.4. Проведение анализа

На характер градуировочного графика влияют ионная сила раствора и присутствующие в воде хлорид-ионы в количестве более 500 . Влияние ионной силы устраняют добавлением буферного раствора. Влияние хлорид-ионов при массовой концентрации их от 500 до 2000  устраняют введением в стандартные растворы при построении градуировочного графика хлористого натрия в количестве, равном его массовой концентрации в исследуемой воде. Массовую концентрацию хлорид-ионов в воде определяют по ГОСТ 23268.17-78.

4.4.1. Определение нитрат-ионов в водах, содержащих менее 500  хлорид-ионов.

В мерный цилиндр с притертой пробкой вместимостью 50  отмеривают пипетками вместимостью 25 , 25  исследуемой воды и 25  буферного раствора. Раствор перемешивают. Подготовленную пробу используют для трех параллельных измерений. Для этого в стаканчик вместимостью 50  отливают около 1/3 полученного раствора, погружают в него нитратселективный электрод и наконечник электролитического ключа. Потенциал электрода измеряют при помощи прибора для измерения величины потенциала. Показания прибора снимают через 30 с после погружения электрода.

4.4.1.1. Построение градуировочного графика

В мерные цилиндры с притертой пробкой вместимостью 50  вносят при помощи пипетки вместимостью 1  соответственно по 0,5  рабочих стандартных растворов N 1 - 6, затем в каждый цилиндр приливают пипеткой вместимостью 25  по 25  дистиллированной воды. Полученные эталонные растворы содержат соответственно нитрат-ионов (1,24 ); (12,40 ); (24,80 ); (37,20 ); (49,60 ); (62,00 ). Затем к эталонным растворам добавляют пипеткой вместимостью 25  по 25  буферного раствора. Растворы перемешивают и измеряют в них потенциалы но п. 4.1 в порядке возрастания массовой концентрации нитрат-ионов в эталонных растворах.

На основе полученных данных строят градуировочный график зависимости потенциала электрода, mv, от массовой концентрации нитрат-ионов. Для его построения на миллиметровой бумаге по оси абсцисс откладывают отрицательные логарифмы значений массовых концентраций нитрат-ионов в эталонных растворах, выраженные в , а по оси ординат - величины измеренных потенциалов.

Логарифмы значений массовых концентраций нитрат-ионов, , приведены в табл. 1. Градуировочный график проверяют ежедневно по двум эталонным растворам с массовой концентрацией нитрат-ионов 24,80 и 49,60 .

4.4.2. Определение нитрат-ионов в водах, содержащих более 500  хлорид-ионов.

Исследуемую воду с массовой концентрацией хлорид-ионов от 500 до 2000  наливают в стаканчик вместимостью 50 , погружают в нее нитратселективный электрод и наконечник электролитического ключа. Минеральную воду с массовой концентрацией хлорид-ионов более 2000  перед анализом разбавляют дистиллированной водой до массовой концентрации в ней хлорид-ионов не более 2000 .

Потенциал электрода измеряют при помощи прибора для измерения потенциала. Показания прибора снимают через 30 с после погружения электрода. Проводят три параллельных измерения.

4.4.2.1. Построение градуировочного графика

В мерные цилиндры с притертой пробкой вместимостью 50 , вносят при помощи пипетки вместимостью 1  соответственно по 1  рабочих стандартных растворов N 1 - 6, затем в каждый цилиндр приливают до метки раствор хлористого натрия, массовая концентрация хлорид-ионов в котором равна массовой концентрации их в исследуемой воде. Растворы перемешивают. Полученные эталонные растворы содержат соответственно нитрат-ионов (1,24 ); (12,40 ); (24,80 ); (37,20 ); (49,60 ); (62,00 ).

В полученных эталонных растворах потенциал электрода измеряют по п. 4.4.1. Буферные растворы при этом не добавляют. Измерения проводят в порядке возрастания массовой концентрации нитрат-ионов в эталонных растворах. На основании полученных данных строят градуировочный график по п. 4.4.1.1.

4.5. Обработка результатов

Отрицательный логарифм значения массовой концентрации нитрат-ионов (рС) находят по градуировочному графику, используя среднее арифметическое значение 3-х параллельных измерений потенциала, проведенных из одной пробы. Массовую концентрацию нитрат-ионов находят по табл. 1.

Таблица 1

Соотношение между - IgC (рС) и массовой концентрацией нитрат-ионов

- lg C	C,	С,
2,70		124,0
2,75		111,6
2,80		99,2
2,85		86,8
2,90		80,6
2,95		68,2
3,00		62,0
3,05		55,8
3,10		49,6
3,15		43,4
3,20		39,1
3,25		34,7
3,30		31,0
3,35		27,9
3,40		24,8
3,45		21,7
3,50		19,8
3,55		17,4
3,60		15,5
3,65		13,6
3,70		12,4
3,75		11,2
3,80		9,9
3,85		8,7
3,90		8,1
3,95		6,8
4,00		6,2
4,05		5,6
4,10		5,0
4,15		4,3
4,20		3,9
4,25		3,5
4,30		3,1
4,35		2,8
4,40		2,5
4,45		2,2
4,50		2,0
4,55		1,7
4,60		1,6
4,65		1,4
4,70		1,2
4,75		1,1
4,80		1,0

При составлении таблицы использована зависимость

,

где

С - массовая концентрация нитрат-ионов, ;

62 - нитрат-ионов;

рС - отрицательный логарифм массовой концентрации нитрат-ионов, выраженный в .

Если при подготовке пробы к анализу минеральную воду разбавляют дистиллированной водой, то содержание нитрат-ионов (X), , вычисляют по формуле

,

где

С - содержание нитрат-ионов в разбавленной пробе, ;

V - объем разбавленного раствора, ;

- объем минеральной воды, взятый на анализ, .

За окончательный результат принимают среднее арифметическое 2-х параллельных измерений, расхождения между которыми не должны превышать 2,5 .

_______________

*Переиздание сентябрь 1983 г. с Изменением N 1. пост. N 5122, 28 декабря 1979 г.