Приложение. Методы определения

Приложение

Методы определения

Определение в воде порога запаха

1. В воде водоема

Интенсивность запаха может быть определена методом разведения водой, лишенной запаха. Свободную от запаха воду получают, пропуская водопроводную воду через колонку, с гранулированным активированным углем, при небольшой скорости. Лучше готовить ее перед употреблением.

Для определения порога запаха 200 мл воды, в которой обнаружен запах, помещают в коническую колбу на 500 мл, добавляют туда 200 мл свободной от запаха воды и смешивают. Таким образом получают разведение вдвое: 200 мл разведенной воды отбирают и помещают в коническую колбу на 500 мл, куда вновь приливают 200 мл воды без запаха, это дает разведение вчетверо. Продолжая таким образом смешивать, отбирать и разводить водой без запаха, получают разведение в 8, 16 и т.д. до тех пор, пока запах перестает заметно обнаруживаться в двух наибольших разведениях.

Затем после встряхивания колб, начиная с наибольшего разведения, определяют наличие запаха или его отсутствие. Отмечают разведение, при котором запах нефти исчезает. Наибольшее разведение, при котором запах ее сохраняется, соответствует порогу запаха.

2. В сточных водах

В коническую колбу на 500 мл помещают 250 мл воды свободной от запаха (контроль), в ряд других колб помещают исследуемую воду в количестве 16, 8, 4, 2, 1 мл и доводят объем до 250 мл водой, свободной от запаха. После перемешивания определяют разведение, при котором запах нефти исчезает. Наибольшее разведение, при котором запах нефти еще сохраняется, соответствует порогу запаха. Если вода обладает очень сильным запахом, то ее предварительно разводят в 10-100 раз и исходят из этой воды, а при расчетах вводят поправку.

Определение нефти и нефтепродуктов в воде водоемов

а) Поверхностное загрязнение

Поверхностное загрязнение водоемов нефтью, которое нормируется в Правилах охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами (1974) согласно показателю "Плавающие примеси" определяется описательно, посколько количество его определить практически невозможно, вследствие неравномерности его распределения.

При наблюдениях отмечают направление и силу ветра (тихо, легкий ветер, заметный, сильный, очень сильный) и состояние водной поверхности (зеркальная, рябь, зыбь, волнение, сильное волнение).

При обработке систематических наблюдений необходимо иметь в виду, что значительное загрязнение поверхности водоема нефтью незаметно уже при слабом волнении.

Шкала визуального определения загрязненности водоемов нефтью

Внешний вид водоема	Балл
Отсутствие пленок и пятен	1
Отдельные пятна и серые пленки на поверхности воды	2
Пятна и ионизирующие пленки нефти на поверхности воды. Отдельные промазки нефти по берегам и прибрежной растительности. Купаться неприятно из-за присутствия нефти	3
Нефть в виде пятен и пленок покрывает большую часть поверхности водоема. Берега и прибрежная растительность вымазаны нефтью. Купаться невозможно из-за присутствия нефти	4
Поверхность реки покрыта нефтью, видимой и во время волнения. Берега и прибрежные сооружения вымазаны нефтью. Купаться невозможно	5

б) Количественное определение нефтепродуктов в воде водоемов

Согласно определению, данному Комиссией по унификации методов анализа природных и сточных вод ГКНТ при Совете Министров СССР, за "нефтепродукты" при анализе вод следует принимать сумму неполярных и малополярных соединений, являющихся основной частью нефти. Метод, который рекомендуется в качестве арбитражного*(1), основан на экстрагировании нефтепродуктов из воды хлороформом, отделении полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активированной окисью алюминия и последующим определением выделенных нефтепродуктов весовым методом. Перед хроматографированием хлороформ удаляется остаток взвешивается, растворяется в небольшом количестве гексана и переносится на колонку.

Для постоянного контроля за содержанием малых концентраций нефтепродуктов в воде арбитражный метод сложен из-за большого объема воды, требуемого для анализа (3,5 л) и большого количества растворителя. Поэтому для повседневной работы по контролю за содержанием нефтепродуктов в питьевой воде и воде водоемов рекомендуется люминесцентно-хроматографический метод. Высокая чувствительность метода позволяет использовать для исследования меньший объем воды и меньшее количество растворителя. Метод требует периодического сопоставления с арбитражным.

Принцип метода

Метод основан на хроматографическом отделении нефтепродуктов от полярных углеводородов и примесей воды не нефтяного происхождения в колонке с активированной окисью алюминия при использовании экстрагентов хлороформа и гексана и дальнейшем определении выделенных нефтепродуктов люминесцентным методом. Легкие нефтепродукты (бензин, легкий керосин) методом не определяются.

Чувствительность метода - 0,02 мг в пробе.

Аппаратура

1. Флуорометр

2. Вентилятор

3. Делительные воронки на 300, 50, 25 мл

4. Колбочки для отгона растворителя

5. Конические колбочки объемом 50-100 мл с пришлифованными пробками.

6. Конические воронки для фильтрования.

7. Хроматографические колонки, представляющие собой стеклянные трубки длиной 10 см и диаметром 1 см с оттянутым концом до 1-2 мм. В низ колонки помещают 1 см стеклянной ваты и 2-3 см окиси алюминия (приготовление см. ниже).

Реактивы

1. Хлороформ медицинский

2. Гексан

3. Серная кислота - раствор (1:1)

4. Сернокислый натрий, безводный.

5. Окись алюминия для хроматографии 2-ой степени активности.

Продажную окись алюминия прокаливают при 600°С в течение 5 часов, по охлаждении переносят в склянку с притертой пробкой, добавляют 4% дистиллированной воды и сильно встряхивают. Используют через сутки.

6. Стеклянная вата, промыта хлороформом и высушенная.

Ход анализа

300-500 мл исследуемой воды подкисляют серной кислотой (1:1) из расчета 0,5 мл на 100 мл воды и экстрагируют хлороформом дважды по 15 мл, встряхивают смесь в течение 3-5 мин. Обе порции хлороформного экстракта соединяют и сушат сульфатом натрия (2-3 г).

Обезвоженный экстракт фильтруют через обезжиренный бумажный фильтр в маленькую колбочку для отгона растворителя, промывая осадок и фильтр хлороформом. Растворитель удаляют на воздухе под вытяжным шкафом. Возможно часть растворителя отогнать на водяной бане с температурой воды не выше 72°С до остатка 10-15 мл, который далее испаряют под вытяжным шкафом с применением вентилятора почти до полного удаления растворителя. Затем в колбочку добавляют 3 мл гексана*(3) и количественно переносят экстракт на колонку, через которую предварительно пропущен чистый гексан так, чтобы элюат составлял 10 мл. После перенесения экстракта на колонку, ее промывают чистым гексаном, порциями по 10 мл. Для сбора элюата пользуются пробирками с притертой пробкой и делениями на 10 мл. Последовательно в каждой порции элюата измеряют величину люминесценции, применяя флуорометр ЭФ-3М или ФАС-I с первичными ( нм) и вторичными светофильтрами ( нм).

Промывание колонки гексаном продолжают до полного исчезновения люминесценции в очередной порции элюата. Обычно бывает достаточно промыть колонку после нанесения экстракта 20-25 мл гексана.

Первая пробирка, полученная пропусканием через колонку чистого гексана, является контролем. Поправка на люминесценцию растворителя вводится для каждой отобранной порции.

Определив содержание нефтепродуктов в отдельных порциях элюата, их складывают и получают содержание нефтепродуктов в исследуемой пробе. При очень низкой концентрации нефтепродуктов количественное определение производят после объединения всех порций элюата и упаривания их до объема 10 мл.

Стандартный раствор

Для приготовления стандартного раствора выделяют нефтепродукты из исследуемой воды, используя арбитражный метод.

При низкой концентрации нефтепродуктов, близкой к ПДК (0,1-0,3 мг/л) арбитражный метод встречает затруднение вследствие трудности точно взвесить получаемые при этом небольшие навески. В таких случаях рекомендуется следующий прием подготовки стандартного раствора: берут 5-10 литров исследуемой воды, добавляют 50-100 мл хлороформа и хорошо перемешивают. После хорошего отстаивания основную массу воды сливают сифоном, остаток воды с хлороформом переносят в делительную воронку, в которой полностью отделяют воду от хлороформа. Собранный хлороформ сушат добавлением сульфата натрия и далее поступают так же, как и при исследовании проб. Обезвоженный экстракт фильтруют через бумажный фильтр, растворитель сначала отгоняют на бане с температурой воды не выше 72°С до остатка 10-15 мл, который далее испаряют на воздухе под вытяжным шкафом. Остаток растворяют в 3 мл гексана и пропускают через колонку с окисью алюминия, как указано выше.

Выделенные нефтепродукты после хроматографии упаривают и взвешивают. Затем путем последовательного разбавления готовят серию стандартных растворов в гексане, измеряют их люминесценцию и строят калибровочную кривую.

Чувствительность метода 0,02 мг в 10 мл гексанового раствора. Стандартную шкалу готовят с содержанием 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1 ... 0,5 мг нефтепродуктов в 10 мл гексанового раствора.

Содержание нефтепродуктов в воде в мг на литр (X) вычисляют по формуле:

, где

а - найденное количество нефтепродуктов в определяемом объеме воды в мг;

V - объем воды, взятой для определения в мл.

Примечание:

1. Для регенерации отработанной окиси алюминия ее обрабатывают так же как и продажную окись алюминия (см. реактивы).

2. При содержании в воде взвешенных веществ менее 10 мг/л возможно использование одного растворителя - гексана, что значительно упрощает и уточняет определение, так что исключает испарение хлороформа из экстракта практически полностью, что связано с потерей легких нефтепродуктов.

Помимо люминесцентного метода для определения нефтепродуктов в воде водоемов после их хроматографического выделения возможно применение спектрофотометрических методов в ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра.

Соответственно выбранному методу тот же метод применяется при определении нефтепродуктов в стандартном растворе при составлении калибровочной кривой.

Спектрофотометрический метод в инфракрасной области спектра (инфракрасный метод) выгодно отличается от других методов, так как при нем наблюдаются меньшие потери легких нефтепродуктов. Метод требует наличия инфракрасного спектрофотометра.

Для экстрагирования нефтепродуктов и последующего их хроматографирования при этом методе применяется растворитель - четыреххлористый углерод и колонки с окисью алюминия размером 1 х 15 см (что соответствует 7 г окиси алюминия). Стандартный раствор может готовиться по вышеописанному методу из большого объема исследуемой воды с применением в качестве растворителя четыреххлористого углерода, а также возможно использование синтетической смеси углеводородов*(4). Определение ведется на спектрофотометре при использовании оптики из фтористого лития по суммарной оптической плотности при длинах волн 3,88; 3,42; 3,51 микрон. Чувствительность метода при использовании кюветы 0,5 см равна 0,2 мг/л.

------------------------------

*(1) Унифицированные методы анализа воды. Химиздат, М., 1973.

*(2) Для приближения к арбитражному методу ход анализа взят тот же, что и в арбитражном методе, изменены объемы.

*(3) Гексан может быть заменен петролейным эфиром с температурой кипения 40-70°С.

*(4) М.Т. Голубева и О.В. Краснова Применение инфракрасного спектрофотометрического метода к определению нефти в воде. Сб. Современные вопросы водопользования населения и санитарной охраны водоемов. Изд. Минздрав РОФСР, МНИИ гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана М., 1972.