Приложение А (рекомендуемое). Пример сличения комплектов СО

Приложение А
(рекомендуемое)

Пример сличения комплектов СО

А.1 В качестве примера использованы результаты сличения комплектов СО состава молибденового ангидрида. Комплект 1, выпущенный в 1970. Взамен этого комплекта в 1993 году выпущен комплект АМ2. Необходимо было доказать правомерность использования вновь утвержденного комплекта для градуировки СИ, применяемых в соответствии с ГОСТ 14316.

А.2 Исходные результаты регистрации отношения интенсивностей аналитической линии кальция к интенсивности линии фона и аттестованные значения СО А приведены в таблице А.1.

Таблица А.1 - Аттестованные значения (массовая доля кальция, %) и аналитические сигналы

Комплект 1			Комплект 2
Индекс СО в комплекте j			Индекс СО в комплекте j
1	0,0039	7,94	1	0,0033	4,07
2	0,0059	11,5	2	0,0056	9,55
3	0,0098	31,1	3	0,0130	42,7
4	0,0176	107,2	4	0,0350	316,2
5	0,0332	251,2

А.3 Графический анализ данных из таблицы А.1 показывает нелинейность зависимости между величинами А и K. Наиболее подходящими преобразованиями являются логарифмические функции.

Принимают следующие преобразования:

, (А.1)

. (А.2)

А.4 Преобразуют данные таблицы А.1 по формулам (А.1) и (А.2). Исходные данные для построения градуировочных характеристик заносят в таблицу А.2.

Таблица А.2 - Исходные данные для построения градуировочных характеристик

Комплект 1			Комплект 2
Индекс СО в комплекте j			Индекс СО в комплекте j
1	0,90	2,41	1	0,61	2,48
2	1,06	2,23	2	0,98	2,25
3	1,49	2,01	3	1,63	1,89
4	2,03	1,75	4	2,50	1,46
5	2,40	1,48

А.5 Для комплекта 1 можно образовать 10 различных пар точек, через которые можно провести 10 прямых линий с коэффициентами и .

По формуле (8) и данным таблицы А.2 вычисляют оценки коэффициентов

;

Получают для комплекта 1 следующие значения коэффициентов

-1,12; -0,67; -0,58; -0,62; -0,51; -0,49; -0,47; -0,47; -0,58; -0,74.

А.6 Используя полученные оценки по формуле (9) получают оценки коэффициентов

,

и т.д.

Получают для комплекта 1 следующие значения коэффициентов

3,41, 3,02, 2,93, 2,97, 2,77, 2,75, 2,82, 2,71, 2,88, 3,27

А.7 Для определения коэффициентов и по формулам (12) и (13) упорядочивают полученные значения и . Получают ряды

Для

,

а для

Оценивают коэффициенты и по формулам

,

Следовательно градуировочная характеристика, построенная по комплекту 1, будет иметь вид

у = 2,90 - 0,58x

А.8 Аналогично определяют по результатам, приведенным в таблице А.2, для комплекта 2 коэффициенты

и

Получают оценки коэффициентов и

,

Следовательно градуировочная характеристика, построенная по комплекту 2, будет иметь вид

у = 2,78 - 0,55x

А.9 Проверяют гипотезу о равенстве коэффициентов и . Для этого упорядочивают коэффициенты (k = 1, 2) по возрастанию и присваивают им ранги, отмечая при этом, к какому комплекту относится ранг коэффициента. Результаты приведены в таблице А.3

Таблица A.3 - Исходные данные для проверки гипотезы о равенстве коэффициентов и

	Ранг	Номер комплекта		Ранг	Номер комплекта
-1,12	1	1	-0,56	9	2
-0,74	2	1	-0,54	10	2
-0,67	3	1	-0,52	11	2
-0,62	4	1	-0,51	12	1
-0,62	5	2	-0,49	13	1
-0,58	6	1	-0,49	14	2
-0,58	7	2	-0,47	15	1
-0,58	8	1	0,47	16	1

А.10 Вычисляют сумму рангов (для комплекта 1) и (для комплекта 2)

,#

Вычисляют по формулам (16) и (17) значения величин

,

.

Проверяют правильность вычислений по формуле (18)

Статистика критерия Уилкоксона равна:

U = min {35; 25} = 25.

А.11 Вычисляют по формуле (19) критическое значение критерия Уилкоксона для уровня значимости 0,05

.

Так как U > U(10; 6, 0,05), то гипотеза о равенстве коэффициентов и принимается.

Аналогично проверяют гипотезу о равенстве коэффициентов и по данным, приведенным в таблице А.4

Таблица 4 - Исходные данные для проверки гипотезы о равенстве коэффициентов и

	Ранг	Номер комплекта		Ранг	Номер комплекта
2,66	1	2	2,82	9	1
2,69	2	2	2,84	10	2
2,71	3	1	2,88	11	1
2,75	4	1	2,93	12	1
2,77	5	1	2,97	13	1
2,78	6	2	3,02	14	1
2,80	7	2	3,27	15	1
2,81	8	2	3,41	16	1

Вычисляют: ; ; ; .

Проверяют:

Статистика U = 13. Гипотеза о равенстве коэффициентов и принимается, так как U > U(10; 6, 0,05) = 12.

А.12 По результатам сличения можно сделать вывод, что градуировочные характеристики для определения кальция, построенные по комплектам 1 и 2, одинаковы и эти комплекты являются взаимозаменяемыми для градуировки спектральных приборов при определении содержания кальция в диапазоне от 0,003% до 0,040% по ГОСТ 14316.