Межгосударственный стандарт ГОСТ 30536-2013 "Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газохроматографический экспресс-метод определения содержания токсичных микропримесей" (введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 28 июня 2013 г. N 338-ст) (с изменениями и дополнениями)

Межгосударственный стандарт ГОСТ 30536-2013
"Водка и спирт этиловый из пищевого сырья. Газохроматографический экспресс-метод определения содержания токсичных микропримесей"
(введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 28 июня 2013 г. N 338-ст)

Vodka and ethanol from food raw material. Gas-chromatographic express-method for determination of toxic microadmixtures content

Дата введения - 1 июля 2014 г.

Введен впервые

Предисловие

Цели, основные принципы и основной порядок проведения работ по межгосударственной стандартизации установлены ГОСТ 1.0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и ГОСТ 1.2-2009 "Межгосударственная система стандартизации. Стандарты межгосударственные, правила и рекомендации по межгосударственной стандартизации. Правила разработки, принятия, применения, обновления и отмены"

1 Область применения

Настоящий стандарт распространяется на водки и водки особые (далее - водки), этиловый ректификованный спирт из пищевого сырья (далее - спирт) и устанавливает газохроматографический экспресс-метод определения содержания токсичных микропримесей с использованием капиллярных колонок (для определения метилового спирта, компонентов сивушного масла, уксусного альдегида, сложных эфиров), присутствие которых характерно для водки и этилового ректификованного спирта из пищевого сырья.

Диапазон измеряемых объемных долей метилового спирта составляет от 0,0001% до 0,0500%, массовых концентраций остальных токсичных микропримесей - от 0,5 до 10,0 .

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие межгосударственные стандарты:

ГОСТ 12.1.005-88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

ГОСТ 12.1.007-76 Система стандартов безопасности труда. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности

ГОСТ 12.1.010-76 Система стандартов безопасности труда. Взрывобезопасность. Общие требования

ГОСТ 12.1.019-79 Система стандартов безопасности труда. Электробезопасность. Общие требования и номенклатура видов защиты

ГОСТ 3022-80 Водород технический. Технические условия

ГОСТ ИСО 5725-1-2003 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения*

ГОСТ ИСО 5725-2-2003 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений**

ГОСТ ИСО 5725-6-2003 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике***

ГОСТ 5962-2013 Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия

ГОСТ 9293-74 (ИСО 2435-73) Азот газообразный и жидкий. Технические условия

ГОСТ 12712-2013 Водки и водки особые. Общие технические условия

ГОСТ ИСО/МЭК 17025-2009 Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий

ГОСТ 17433-80 Промышленная чистота. Сжатый воздух. Классы загрязненности

ГОСТ 29169-91 (ИСО 648-77) Посуда лабораторная стеклянная. Пипетки с одной отметкой

ГОСТ 32035-2013 Водки и водки особые. Правила приемки и методы анализа

ГОСТ 32036-2013 Спирт этиловый из пищевого сырья. Правила приемки и методы анализа

Примечание - При пользовании настоящим стандартом целесообразно проверить действие ссылочных стандартов в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети "Интернет" или по ежегодному информационному указателю "Национальные стандарты", который опубликован по состоянию на 1 января текущего года, и по выпускам ежемесячного информационного указателя "Национальные стандарты" за текущий год. Если ссылочный стандарт заменен (изменен), то при пользовании настоящим стандартом следует руководствоваться заменяющим (измененным) стандартом. Если ссылочный стандарт отменен без замены, то положение, в котором дана ссылка на него, применяется в части, не затрагивающей эту ссылку.

3 Отбор проб и подготовка образцов

3.1 Отбор проб для анализа водки - по ГОСТ 32035; для анализа спирта - по ГОСТ 32036.

3.2 Подготавливают образец водки или спирта. Для этого из пробы водки или спирта, отобранной по 3.1, в микровиалу вместимостью 2 , предварительно ополоснутую испытуемым образцом, пипеткой вместимостью 1  вносят 1  продукта.

3.3 Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости объем отобранной пробы делят на две части и из каждой части готовят образец водки или спирта по 3.2.

3.4 Анализ образца водки или спирта проводят по 9.3.

4 Сущность метода

Метод основан на хроматографическом разделении микропримесей в образце спирта или водки и последующем их детектировании пламенно-ионизационным детектором.

Продолжительность анализа - 15 - 25 мин.

5 Требования безопасности

При работе на газовом хроматографе следует соблюдать:

- требования взрывобезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.010;

- требования электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019 и инструкцией по эксплуатации прибора.

При работе с чистыми веществами следует соблюдать требования безопасности, установленные для работ с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.007. Контроль за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны должен проводиться в соответствии с требованиями ГОСТ 12.1.005.

К работе на газовом хроматографе допускаются лица, имеющие квалификацию не ниже техника, владеющие техникой газохроматографического анализа и изучившие инструкцию по эксплуатации используемой аппаратуры.

6 Требования к условиям измерений

Подготовку проб и измерения проводят в лабораторных условиях при температуре окружающего воздуха (205)°С, атмосферном давлении от 84 до 106 кПа, относительной влажности воздуха от 30% до 80%, частоте переменного тока (501) Гц, напряжении в сети (2205) В.

7 Требования к средствам измерений, аппаратуре, материалам, реактивам и вспомогательным устройствам

Газовый хроматограф с пламенно-ионизационным детектором, пределом детектирования не более гС/с.

Межгосударственные стандартные образцы (МСО 1748:2011) состава растворов токсичных микропримесей в этиловом спирте (комплект PC). Компонентный состав и нормированные метрологические характеристики СО - в соответствии с приложением А.

Межгосударственные стандартные образцы (МСО 1749:2011) состава растворов токсичных микропримесей в водно-спиртовой смеси (комплект РВ). Компонентный состав и нормированные метрологические характеристики СО - в соответствии с приложением Б.

Пипетка 2-2-1 по ГОСТ 29169.

Микрошприц вместимостью 1,5 и 10 .

Микровиалы вместимостью 2  с завинчивающимися крышками и тефлонированной уплотнительной мембраной.

Компьютер, имеющий программное обеспечение.

Колонка газохроматографическая капиллярная с нанесенной жидкой фазой - полиэтиленгликоль, модифицированный нитротерефталевой кислотой, длиной 50 м, внутренним диаметром 0,32 мм, толщиной нанесения жидкой фазы 0,52 мкм. Допускается применение других капиллярных колонок с техническими характеристиками, обеспечивающими разделение, аналогичное приведенному на рисунке 1.

"Рисунок 1 - Хроматограмма анализа градуировочной смеси, полученная на хроматографе, оснащенном капиллярной колонкой"

Газ-носитель - азот о.ч. по ГОСТ 9293. Допускается использовать генераторы азота.

Водород технический марки А по ГОСТ 3022. Допускается использовать генераторы водорода.

Воздух сжатый по ГОСТ 17433. Допускается использовать воздушный компрессор любого типа, обеспечивающий необходимое давление и чистоту воздуха в соответствии с инструкцией по эксплуатации газового хроматографа.

Допускается применение других средств измерений, аппаратуры, вспомогательных устройств, материалов и реактивов с метрологическими, техническими характеристиками и по качеству не ниже указанных.

8 Подготовка к выполнению измерений

8.1 Монтаж, наладку и вывод хроматографа на рабочий режим проводят в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

8.2 Кондиционирование капиллярной колонки

8.2.1 Новую капиллярную колонку помещают в термостат хроматографа и, не подсоединяя к детектору, продувают газом-носителем со скоростью 0,048 - 0,072 при температуре термостата колонок 180°С в течение 4 ч. Затем колонку подсоединяют к детектору и проверяют стабильность базовой линии при рабочей температуре термостата колонок.

8.2.2 В процессе работы при нестабильности базовой линии кондиционирование колонки проводят при температуре термостата колонок 220°С до стабилизации базовой линии (30 - 40 мин), не отсоединяя колонку от детектора.

9 Выполнение измерений

9.1 Измерения выполняют при следующих режимных параметрах хроматографа:

    температура термостата колонок, °С ........................... 70 - 75;

    температура испарителя (инжектора), °С ....................... 120 - 200;

    коэффициент деления потока ................................... 20:1;

    температура детектора, °С .................................... 220 - 250;

    скорость потока воздуха,  ............................... 18;

    скорость потока водорода, дм3/ч .............................. 1,8;

    скорость потока газа-носителя (азот),  .................. 0,048 - 0,084;

    объем пробы,  ............................................. 0,5 - 1.

Допускается проведение анализа в других условиях хроматографирования, в том числе с программированием температуры и потока газа-носителя, обеспечивающих разделение и последовательность выхода веществ, аналогичное приведенному на рисунке 1.

9.2 Градуировка хроматографа

Прибор градуируют по градуировочным смесям методом абсолютной градуировки.

Градуировку хроматографа выполняют, используя не менее трех градуировочных смесей. В качестве градуировочных смесей используют СО состава растворов токсичных микропримесей в этиловом спирте (комплект PC) - для анализа спирта и СО состава растворов токсичных микропримесей в водно-спиртовой смеси (комплект РВ) - для анализа водки.

Записывают хроматограммы анализа каждой градуировочной смеси. Регистрируют время удерживания и площади пиков определяемых веществ.

Измерения выполняют не менее двух раз. Типовая хроматограмма анализа градуировочной смеси представлена на рисунке 1.

Градуировочную характеристику получают, обрабатывая полученные экспериментальные данные методом наименьших квадратов при помощи программного обеспечения.

Градуировку хроматографа выполняют не реже одного раза в две недели. Значение градуировочного коэффициента заносят в память компьютера.

9.3 Анализ образца

В испаритель (инжектор) микрошприцем вместимостью 10,5 или 1 , вводят 1  образца водки или спирта и выполняют хроматографическое разделение в условиях, указанных в 9.1. Регистрируют пики в области времени удерживания соответствующего каждому веществу градуировочной смеси. Образец анализируют два раза в условиях повторяемости в соответствии с требованиями ГОСТ ИСО 5725-1.

Если измеренная концентрация анализируемых веществ в пробах спирта или водки превышает верхнюю границу диапазона измерений (см. таблицу 1), пробу разбавляют не более чем в 10 раз спиртом или водно-спиртовым раствором. Коэффициент разбавления учитывают при расчете объемной доли метанола и массовой концентрации анализируемых веществ. При разбавлении учитывают содержание встречных примесей в разбавителе.

Таблица 1

Определяемое токсичное вещество	Диапазон измеряемых массовых концентраций или объемных долей	Показатель повторяемости (ОСКО* повторяемости), , ,%	Предел повторяемости , r, % (Р = 0,95, n = 2)	Показатель воспроизводимости (ОСКО* воспроизводимости) , ,%	Границы относительной погрешности , , % (Р = 0,95)
Сивушное масло:
изопропиловый спирт
(2-пропанол),
пропиловый спирт
(1-пропанол),
изобутиловый спирт
(2-метил-1-пропанол),
бутиловый спирт
(1-бутанол),
изоамиловый спирт
(З-метил-1-бутанол),	От 0,5 до 10 включ.	5	15	7	15
Сложные эфиры:
метиловый эфир
уксусной кислоты
(метилацетат),
этиловый эфир уксусной
кислоты (этилацетат),
Уксусный альдегид,
(ацетэльдегид),
Метиловый спирт (метанол), объемная доля, %	От 0,0001 до 0,001 включ.	7	20	10	20
	Св. 0,001 " 0,01 "	5	15	6	15
	" 0,01 " 0,05 "	4	10	5	10
* ОСКО - относительное среднеквадратическое отклонение.

10 Обработка результатов измерений

10.1 Обработку результатов измерений выполняют, используя программное обеспечение входящего в комплект хроматографа персонального компьютера в соответствии с инструкцией по его эксплуатации.

Диапазоны измеряемых массовых концентраций определяемых токсичных веществ и объемных долей метилового спирта, показатели повторяемости и воспроизводимости, предел повторяемости, границы относительной погрешности метода приведены в таблице 1.

10.2 За результат измерений принимают среднеарифметическое значение двух параллельных определений массовой концентрации i-го вещества или объемной доли метилового спирта, полученных в условиях повторяемости, если выполняется условие приемлемости

,

(1)

,

(1а)

где 2 - число параллельных определений;

, - результаты параллельных определений массовой концентрации i-го вещества (кроме метилового спирта) в анализируемой пробе, ;

, - результаты параллельных определений объемной доли метилового спирта в анализируемой пробе, %;

100 - множитель для пересчета в проценты;

, r - значение предела повторяемости (таблица 1) i-го вещества и метилового спирта, %.

Если условие приемлемости не выполняется, выясняют причины превышения предела повторяемости, устраняют их и повторяют выполнение измерений в соответствии с 9.3.

10.3 Результаты измерений содержания токсичных микропримесей представляют в виде

(Р = 0,95), ,

(Р = 0,95), объемная доля, %;

где - среднеарифметическое значение результатов измерений массовой концентрации i-го вещества (кроме метанола), признанных приемлемыми, ;

- среднеарифметическое значение результатов измерений объемной доли метанола, признанных приемлемыми, %;

- границы абсолютной погрешности результата измерений массовой концентрации i-го вещества (кроме метанола), ;

- границы абсолютной погрешности результата измерений объемной доли метанола, %.

10.4 Значение абсолютной погрешности результата измерений массовой концентрации i-го вещества (кроме метанола) , , и значение абсолютной погрешности результата измерений объемной доли метанола , %, рассчитывают по формулам:

,

(2)

,

(2а)

где 0,01 - множитель для пересчета процентов в доли единицы;

; - границы относительной погрешности результатов измерений массовой концентрации i-го вещества и объемной доли метилового спирта, % (таблица 1).

10.5 Значения абсолютной погрешности должны содержать не более двух значащих цифр, при этом числовое значение результата измерений ( и ) после округления должно оканчиваться цифрой того же разряда, что и значение абсолютной погрешности.

Результаты измерений массовой концентрации сложных эфиров представляют как сумму измеренных массовых концентраций сложных эфиров, , в соответствии с ГОСТ 5962 - для спирта и ГОСТ 12712 - для водки.

Результаты измерений массовой концентрации компонентов сивушного масла представляют как сумму измеренных массовых концентраций компонентов сивушного масла, , в соответствии с ГОСТ 5962 - для спирта и ГОСТ 12712 - для водки.

В случае, если содержание компонента ниже или выше границ диапазона измерений массовых концентраций или объемных долей, установленных в таблице 1, результаты представляют в виде

- < 0,5  или > 10  - для массовой концентрации i-го компонента;

- < 0,0001% или > 0,05% - для объемной доли метилового спирта.

При вычислении суммы сложных эфиров и компонентов сивушного масла результаты < 0,5  не учитывают.

Результаты измерений содержания токсичных микропримесей, признанных приемлемыми в соответствии с 10.2, в документах, предусматривающих их использование, представляют в пересчете на безводный спирт в соответствии с ГОСТ 5962 - для спирта и ГОСТ 12712 - для водки.

Для пересчета на безводный спирт результаты измерений умножают на коэффициент пересчета П по формулам:

(3)

и

,

(3а)

где - массовая концентрация i-го вещества (кроме метанола), , в пересчете на безводный спирт;

- объемная доля метанола, %, в пересчете на безводный спирт;

П - коэффициент пересчета, определяемый по формуле

П=100:Р,

(4)

где 100 - объемная доля безводного спирта, %;

Р - объемная доля этилового спирта в анализируемой пробе, %, определяемая по ГОСТ 32036 - для спирта и ГОСТ 32035 - для водки.

10.6 Результаты измерений содержания токсичных микропримесей в пересчете на безводный спирт представляют в виде

,

(5)

и

(5а)

11 Проверка приемлемости результатов измерений, полученных в условиях воспроизводимости

11.1 Проверку приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости проводят:

а) при возникновении спорных ситуаций между двумя лабораториями;

б) при проверке совместимости результатов измерений, полученных при сличительных испытаниях (при проведении аккредитации лабораторий и инспекционного контроля).

11.2 Для проведения проверки приемлемости результатов измерений в условиях воспроизводимости каждая лаборатория использует пробы по 3.1, оставленные на хранение.

11.3 Приемлемость результатов измерений, полученных в двух лабораториях в соответствии с 9.3 и разделом 10, оценивают сравнением разности этих результатов с критической разностью или по формулам:

,

(4)

,

(4а)

где , - среднеарифметические значения массовой концентрации i-го вещества, полученные в первой и второй лабораториях в соответствии с 9.3 и разделом 10, ;

, - среднеарифметические значения объемной доли метилового спирта, полученные в первой и второй лабораториях в соответствии с 9.3 и разделом 10,%;

, - значения критической разности для массовой концентрации i-го вещества, , и объемной доли метилового спирта, %, которые вычисляют по формулам

,

(5)

,

(5а)

где 2,77 - коэффициент критического диапазона для двух параллельных определений по ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 4.1.2);

0,01 - множитель для перехода от процентов к абсолютным значениям или объемной доле;

, - показатели воспроизводимости (таблица 1) i-го вещества и метилового спирта, %;

, - показатели повторяемости (таблица 1) i-го вещества и метилового спирта, %;

- среднеарифметическое значение результатов определения массовой концентрации i-го вещества, полученных в первой и второй лабораториях, ;

- среднеарифметическое значение результатов определения объемной доли метилового спирта, полученных в первой и второй лабораториях, %, вычисляют по формулам:

,

(6)

.

(6а)

Если критическая разность не превышена, то приемлемы оба результата измерений, приводимых двумя лабораториями, и в качестве окончательного результата используют их общее среднее значение. Если критическая разность превышена, выполняют процедуры, изложенные ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.3.3). При разногласиях руководствуются ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 5.3.4).

12 Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Контроль стабильности результатов измерений при реализации методики в лаборатории осуществляют, используя метод контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности по ГОСТ ИСО 5725-6 (пункт 6.2.3) и контроля стабильности показателя правильности по ГОСТ ИСО 5725-6 (пункты 6.2.4 или 6.2.5) с применением контрольных карт Шухарта.

Периодичность контроля и процедуры контроля стабильности результатов измерений должны быть предусмотрены в Руководстве по качеству лаборатории в соответствии с ГОСТ ИСО/МЭК 17025 (пункт 4.2).

При неудовлетворительных результатах контроля, например, при превышении предела действия или регулярном превышении предела предупреждения, выясняют и устраняют причины этих отклонений.

Примеры построения карты Шухарта для контроля стабильности стандартного отклонения промежуточной прецизионности - по приложению В.

Рекомендуется проводить проверку стабильности по результатам анализа образцов водки или спирта на содержание метилового спирта или 2-пропанола. При одновременном контроле лабораторией водок и этилового спирта построение карты Шухарта проводят только для одного из этих продуктов.

Контроль стабильности показателя правильности результатов измерений проводят, используя в качестве образца для контроля один из трех образцов комплекта PC [межгосударственный стандартный образец (МСО 1748:2011) состава растворов токсичных микропримесей в этиловом спирте] или один из трех образцов комплекта РВ [межгосударственный стандартный образец (МСО 1749:2011) состава растворов токсичных микропримесей в водно-спиртовой смеси], не используемых при градуировке хроматографа в соответствии с 9.2.

Примеры построения карты Шухарта для контроля стабильности показателя правильности - по ГОСТ ИСО 5725-6 (пункты 6.2.4.3 и 6.2.5.3).

________________

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения".

** На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений".

*** На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 "Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике".