Приложение А (обязательное). Определение энергетического эквивалента калориметра

Приложение А
(обязательное)

Определение
энергетического эквивалента калориметра

А.1 Область применения

Настоящее приложение А распространяется на калориметры сжигания с бомбой (жидкостные) адиабатического и изопериболического (с изотермической оболочкой) типов и устанавливает метод определения энергетического эквивалента калориметра с целью градуировки прибора.

А.2 Сущность метода

Энергетический эквивалент калориметра (3.8) является основным параметром калориметра и представляет собой теплоемкость калориметрической системы - количество теплоты, необходимое для изменения температуры калориметрической системы на 1°С.

Сущность метода состоит в сжигании навески эталонной бензойной кислоты с известной теплотой сгорания в калориметрической бомбе (при постоянном объеме) в среде сжатого кислорода в стандартных условиях определения (А.5). Энергетический эквивалент рассчитывают как отношение количества теплоты, выделившейся при сгорании бензойной кислоты, к изменению температуры воды в калориметрическом сосуде.

Условия калориметрирования должны быть одинаковы:

- при установлении величины теплоты сгорания образцовой меры - эталонной бензойной кислоты;

- при определении энергетического эквивалента калориметра (градуировке);

- при определении теплоты сгорания топлив в рабочем режиме.

Проведение градуировочных испытаний в тех же условиях на том же калориметре, в той же бомбе, с теми же реактивами и материалами, что и при испытании топлив, исключает влияние систематических ошибок эксперимента.

Градуировку прибора проводят как отдельную серию испытаний для каждой бомбы, устанавливая энергетический эквивалент калориметра, как постоянную градуировки.

При поверке калориметров измеряют их энергетический эквивалент.

А.3 Материалы и реактивы

Материалы и реактивы см. раздел 6.

А.4 Аппаратура

Аппаратуру см. раздел 7.

А.5 Стандартные условия определения энергетического эквивалента калориметра

Условия установления теплоты сгорания эталонной бензойной кислоты и градуировки калориметра определяют рабочие условия калориметрирования при определении теплоты сгорания топлив:

- стандартная температура (252)°С;

- брикет эталонной бензойной кислоты (6.5, 9.2.2) массой (1,010,01) г взвешивают с погрешностью не более 0,1 мг;

- объем дистиллированной воды, добавляемой в бомбу, (1,00,1) ;

- первоначальное давление кислорода в бомбе (3,00,3) МПа;

- постоянная масса воды в калориметрическом сосуде, взвешенная с погрешностью не более 0,5 г;

- запал состоит из запальной проволоки и, если необходимо, хлопчатобумажной нити;

- при градуировке калориметра введение поправки на теплоту образования и растворения азотной кислоты, образующейся из азота не вытесненного из бомбы воздуха, является обязательным;

- содержание азотной кислоты в смыве бомбы определяют титриметрически (10.5.2).

А.6 Подготовка к испытаниям

Калориметр подготавливают к работе в соответствии с инструкцией по эксплуатации

Приготовление брикетов эталонной бензойной кислоты по 9.2.2.

Калориметрическую бомбу и калориметрический сосуд подготавливают к испытаниям по 9.3 и 9.4, соответственно.

А.7 Проведение испытаний

Все операции по градуировке калориметра проводят в соответствии с требованиями, изложенными в инструкции по эксплуатации прибора.

Сжигание навески эталонной бензойной кислоты для определения энергетического эквивалента изопериболического калориметра проводят по методике, изложенной в подразделе 10.2, а адиабатического калориметра - в подразделе 10.3 настоящего стандарта.

А.7.1 Установление продолжительности главного периода при работе на адиабатическом калориметре

Продолжительность главного периода устанавливают отдельно для каждой бомбы путем предварительных испытаний, проводимых до определения энергетического эквивалента адиабатического калориметра.

В ходе этих испытаний проводят серию из пяти сжиганий эталонной бензойной кислоты в тех же условиях, в которых затем будут определять энергетический эквивалент. В каждом испытании в главном периоде снимают с точностью до 0,001 К показания термометра с интервалом 1 мин с момента зажигания и до получения трех последовательных показаний, отличающихся друг от друга не более, чем на 0,001 К. Второе из этих трех показаний принимают за конечную температуру главного периода, а время (мин) от момента зажигания до второго показания - за продолжительность главного периода в данном испытании. Из пяти полученных результатов выбирают наибольшую продолжительность главного периода, которая не должна превышать 10 мин.

Установленную продолжительность главного периода используют при определении энергетического эквивалента данного адиабатического калориметра с соответствующей бомбой, а затем и при определении теплоты сгорания топлив в этом калориметре до его ремонта. После ремонта калориметра или бомбы продолжительность главного периода устанавливают заново.

А.7.2 Градуировка калориметра

Для определения энергетического эквивалента калориметра любого типа проводят серию из шести градуировочных испытаний в каждой бомбе. Навески эталонной бензойной кислоты сжигают в виде брикетов.

После завершения каждого испытания в смыве бомбы (см. 10.4.2) определяют содержание азотной кислоты по 10.5.2. По результатам титрования в серии из шести испытаний рассчитывают среднее значение объема раствора гидроксида натрия, израсходованного на титрование азотной кислоты.

А.8 Обработка результатов

А.8.1 Обработка результатов измерений в современных автоматических калориметрах производится с использованием программного обеспечения прибора, что позволяет получить в электронном или печатном виде значение энергетического эквивалента в каждом градуировочном опыте, среднеарифметическое значение энергетического эквивалента серии градуировочных опытов (С) и относительное стандартное отклонение результатов для серии градуировочных опытов (v, %).

При работе на неавтоматических калориметрах эти величины рассчитывают по формулам, приведенным ниже и относящимся к системам с постоянной массой воды в калориметрическом сосуде. В расчеты включают результаты всех градуировочных испытаний, кроме тех, в которых обнаружены признаки неполного сгорания бензойной кислоты (сажа).

А.8.2 Для адиабатических калориметров энергетический эквивалент для отдельного градуировочного испытания, , Дж/К, рассчитывают по формуле:

(А.1)

где - количество теплоты, выделившейся при сгорании навески бензойной кислоты, Дж, рассчитывают по формуле:

(A.2)

где - теплота сгорания эталонной бензойной кислоты при постоянном объеме, Дж/г;

- масса навески эталонной бензойной кислоты, г;

- количество теплоты, выделившейся при сгорании запальной проволоки, Дж, рассчитывают по формуле:

(А.3)

где - теплота сгорания проволоки, Дж/г;

- масса сгоревшей проволоки, г;

- количество теплоты, выделившейся при образовании и растворении в воде азотной кислоты, Дж, рассчитывают по 10.5.2;

- наблюдаемый подъем температуры в калориметрическом сосуде, К или условная единица;

- конечная температура главного периода, К или условная единица;

- начальная температура главного периода, К или условная единица.

А.8.3 Для изопериболических калориметров энергетический эквивалент для отдельного градуировочного испытания, , Дж/К, рассчитывают по формуле:

(А.4)

где , , - по А.8.2;

- исправленный подъем температуры (см. 11.1 и 11.2), К или условная единица.

А.8.4 Для всех типов калориметров за энергетический эквивалент калориметра принимают среднеарифметическое значение результатов шести определений энергетического эквивалента в одной и той же бомбе (С).

Результат определения энергетического эквивалента считают удовлетворительным и полученное значение С используют при определении теплоты сгорания топлив, если относительная погрешность результатов определения при уровне доверительной вероятности 0,95 не превышает 0,2%. Если разброс результатов единичных определений энергетического эквивалента таков, что относительная погрешность выше 0,2%, выявляют и устраняют причины неудовлетворительных результатов и проводят новую серию градуировочных испытаний.

А.8.5 Относительную погрешность (относительное среднее квадратичное отклонение) результатов определения энергетического эквивалента, v, в процентах, рассчитывают по формуле:

(А.5)

где s - среднее квадратичное отклонение результатов определения энергетического эквивалента, рассчитываемое по формуле:

,

(А.6)

где n - количество включенных в расчеты результатов;

- результат единичного определения энергетического эквивалента, Дж/К;

С - среднеарифметическое значение энергетического эквивалента в серии из n испытаний, Дж/К, рассчитываемое по формуле:

(А.7)

2,6 - коэффициент Стьюдента при уровне доверительной вероятности 0,95 и числе определений - 6.

А.9 Дополнения к методике определения энергетического эквивалента калориметра

А.9.1 После градуировки калориметра проводят контрольные испытания для проверки градуировки прибора и достоверности (правильности) калориметрических измерений.

Вещества для контрольных испытаний (6.6) должны иметь гарантированную чистоту и известную теплоту сгорания.

Удобный способ проверки градуировки калориметрической системы - проведение сжигания эталонной бензойной кислоты или стандартного образца угля в рабочем режиме.

А.9.2 Величину энергетического эквивалента калориметра следует проверять не реже одного раза в три месяца или при замене и ремонте частей калориметра и бомбы.

При периодических градуировках калориметра, не связанных с изменениями в системе, новое значение С не должно отличаться от предыдущего более, чем на 0,25%. Если разница в величинах С превышает 0,25%, исследуют причины этого различия и, по возможности, устраняют их.

Высокоавтоматизированные калориметры требуют более частых градуировок и проверок (А.9.1) с использованием бензойной кислоты в качестве вещества для контрольных испытаний.

А.9.3 В стандартных условиях сжигания бензойной кислоты в калориметрической бомбе (А.5) ее теплота сгорания составляет 26454 Дж/г. При других условиях сжигания теплота сгорания бензойной кислоты изменяется. При изменении величины теплоты сгорания более, чем на 5 Дж/г, в величину, указанную в паспорте, необходимо ввести поправку в соответствии с Инструкцией по применению ГСО 5504 (см. 6.5) и расчет энергетического эквивалента вести, исходя из скорректированной величины теплоты сгорания.

А.9.4 При градуировке калориметров стандартная температура испытания, равная конечной температуре главного периода, должна быть одинаковой в пределах 1 К.

При необходимости стандартную температуру выбирают произвольно в пределах 10 К, начиная от 25°С. При отклонении стандартной температуры от 25°С более, чем на 5 К, в данных о градуировке следует указать: энергетический эквивалент при соответствующей температуре.