Приложение С (справочное). Вычисление неопределенности измерения

Приложение С
(справочное)

Вычисление неопределенности измерения

С.1 Общие положения

Первым этапом оценивания неопределенности метода в соответствии с ЕН 13005 является составление причинно-следственной диаграммы для выявления отдельных случайных и неслучайных составляющих неопределенности (см. [2], [4], [5] и ЕН 13005). После упрощения, необходимого для исключения повторов, окончательная диаграмма может быть использована для выявления составляющих, по которым требуется оценка неопределенности.

Методы измерений, применяемые для оценки качества воздуха рабочей зоны, обычно состоят из двух основных этапов: отбор и анализ проб. Каждый из них имеет неопределенность, включающую случайную и неслучайную составляющие:

a) отбор проб:

1) неопределенность, связанная с объемом отобранного воздуха (см. С.2);

2) неопределенность, связанная с эффективностью отбора проб (см. С.3);

3) неопределенность, связанная с транспортированием и хранением проб (см. С.4);

b) анализ:

1) неопределенность, связанная с методом извлечения (см. С.5);

2) неопределенность, связанная с изменчивостью метода анализа (см. С.6);

3) неопределенность, связанная с градуировкой (см. С.6.2.2 и С.6.2.3);

4) неопределенность, связанная с дрейфом выходного сигнала прибора (см. С.6.2.5 и С.6.3.4).

Неопределенность каждой из этих составляющих оценивают или вычисляют, а затем объединяют для получения оценки неопределенности метода измерений в целом в соответствии с разделом 6.

При допущении о прямоугольном распределении вероятностей, интервал А должен быть преобразован к неслучайной составляющей неопределенности, равной .

С.2 Неопределенность, связанная с объемом отобранного воздуха

С.2.1 Отбор проб с помощью побудителя расхода

С.2.1.1 Источники неопределенности

При отборе проб с помощью побудителя расхода неопределенность объема отобранного воздуха будет складываться из неопределенности измерения расхода (см. С.2.1.2), неопределенности, связанной со стабильностью потока (см. С.2.1.3), и неопределенности, связанной с определением продолжительности отбора проб (см.С.2.1.4).

С.2.1.2 Измерение расхода

Расход может быть измерен с использованием различных устройств, например ротаметров, измерителей массового расхода, пузырьковых расходомеров или поршневого расходомера без жидкостного уплотнения. Погрешность измерения расхода обусловлена двумя источниками: калибровкой расходомера (неслучайная составляющая), считыванием показания расходомера (случайная составляющая) и, если применяется, поправкой в показания расходомера на окружающие давление и температуру. Неопределенность калибровки расходомера () следует вычислять на основе данных, приведенных в свидетельстве о его поверке. Неопределенность показаний расходомера () следует вычислять на основе измерений, проводимых в условиях повторяемости.

В качестве примера в таблице С.1 приведена неопределенность измерения расхода для расходомеров различных типов.

Таблица С.1 - Неопределенность измерения расхода для расходомеров различных типов

Тип расходомера	Шкала	Неопределенность градуировки расходомера, (a) %	Неопределенность показаний расходомера, (b) %
Ротаметр длиной 30 см	100%	1,6	0,23
	50%	2,0	0,45
	10%	5,2	2,3
Расходомер для измерения массового расхода	Диапазон измерений
	От 0,1 до 15 л/мин, поток 2 л/мин	0,61	2,0
Пузырьковый расходомер	Измерительная ячейка
	От 0 до 0,25 л/мин, поток 0,12 л/мин	0,4	0,35
	От 0,2 до 6 л/мин, расход 2,0 л/мин	0,12	0,1
	От 2 до 30 л/мин, поток 3,0 л/мин	0,06	0,22
Поршневой расходомер без жидкостного уплотнения	От 0,5 до 5 л/мин, поток 2,0 л/мин	0,59	0,26
	От 0,5 до 25 л/мин, поток 3,0 л/мин	0,41	0,07
(a) Все значения неопределенности вычислены при допущении о прямоугольном распределении вероятностей , где А - отдельное значение, принадлежащее распределению, например взятое из свидетельства о поверке. (b) Получено на основе измерений. Примечание - Неопределенность показаний расхода аналогового расходомера зависит от цены деления шкалы прибора.

Если расход измеряют несколько раз, и не только в начале отбора проб, то неопределенность показаний расхода уменьшается в раз, где n - число измерений расхода.

С.2.1.3 Стабильность потока

Побудители расхода для индивидуального отбора проб обычно саморегулирующиеся и поддерживают установленный расход независимо от изменений противодавления. Согласно ЕН 1232 и ЕН 12919 расход должен поддерживаться с отклонением от установленного значения 5% на протяжении всего периода отбора проб. При допущении о прямоугольном распределении вероятностей максимальное приемлемое значение неслучайной составляющей неопределенности стабильности потока, создаваемого побудителем расхода, составляет %.

С.2.1.4 Продолжительность отбора проб

Продолжительность отбора проб может быть измерена с большой точностью с помощью радиоконтролируемого таймера, кварцевых часов или секундомера. Основным источником неопределенности измерения продолжительности отбора проб является погрешность считывания показания, т.е. к ближайшей минуте или секунде. Эта неслучайная составляющая неопределенности незначительна, и ею можно пренебречь при долговременных измерениях (например, более 2 ч), но при кратковременных измерениях ее необходимо учитывать. Например, если время регистрируют округляя до ближайшей минуты, то относительное стандартное отклонение составит 3,8% при продолжительности отбора проб 15 мин (в допущении о прямоугольном распределении вероятностей).

С.2.2 Диффузионный отбор проб

С.2.2.1 Источники неопределенности

При диффузионном отборе проб объем отбираемого воздуха имеет следующие источники неопределенности: скорость поглощения (см. С.2.2.2) и продолжительность времени отбора проб (см. С.2.2.3).

С.2.2.2 Скорость поглощения

На скорость поглощения влияют давление, влажность, температура отбираемого воздуха и масса отбираемого химического вещества (являющаяся функцией его содержания в отбираемом воздухе и продолжительности отбора проб). Случайную и неслучайную составляющие неопределенности скорости поглощения оценивают на основе результатов анализа повторных проб, отобранных в среде градуировочной газовой смеси в соответствии с ЕН 838.

С.2.2.3 Продолжительность отбора проб

См. С.2.1.4.

С.3 Неопределенность, связанная с эффективностью отбора проб

С.3.1 Отбор проб газов и паров с применением побудителя расхода

На адсорбцию газов и паров в сорбционных трубках оказывают влияние давление, влажность, температура отбираемого воздуха, содержание газов и паров в отбираемом воздухе и расход воздуха. Эти факторы влияют на сорбционную емкость сорбента и характеристики процесса адсорбции. При некоторых условиях (низкий расход воздуха) одновременно с адсорбцией может происходить диффузия.

При применении сорбционных трубок объем отбираемого воздуха должен быть значительно ниже экспериментально определенного объема проскока, в этом случае эффективность отбора проб составляет 100%, и неопределенность эффективности отбора проб можно не учитывать. Методика определения объема проскока приведена в ЕН 1076.

В зависимости от системы сорбент/пар, даже если 100% пара остается на сорбенте, разные условия протекания адсорбции могут привести к тому, что действительные извлеченные массы пара будут различаться. Неопределенность, обусловленную этими различиями, оценивают вместе с составляющей неопределенности метода извлечения (см. С.5.2).

При применении барботеров/импинжеров, фильтров и сорбционных трубок с реагентом случайную и неслучайную составляющие неопределенности эффективности отбора проб оценивают или определяют экспериментально по методике, разработанной на основе ЕН 1076.

С.3.2 Диффузионный отбор проб паров

Составляющие неопределенности, связанные с эффективностью отбора проб диффузионных пробоотборников, рассмотрены в С.2.2.

Если во время отбора проб наблюдается значительное изменение содержания определяемого химического вещества в воздухе, то может произойти обратная диффузия. На процесс обратной диффузии влияют характеристики сорбента и свойства определяемого химического вещества, давление, влажность, температура отбираемого воздуха и масса отобранного вещества (являющаяся функцией его содержания в отбираемом воздухе и продолжительности отбора проб).

Неслучайная составляющая неопределенности, обусловленная обратной диффузией, может быть оценена на основе разности средних результатов анализа двух наборов параллельных проб, полученных с использованием двух наборов диффузионных пробоотборников, оба из которых сначала были экспонированы в среде с высоким содержанием определяемого вещества в течение короткого периода времени, а затем один из них - в среде чистого воздуха в течение длительного периода в соответствии с ЕН 838.

С.3.3 Методы отбора проб аэрозолей

С.3.3.1 Общие положения

Пробоотборники для аэрозолей должны соответствовать одному или нескольким нормативам по отбору проб* (см. ЕН 481). Методы отбора проб аэрозолей имеют случайную и неслучайную составляющие неопределенности, обусловленные тем, насколько точно пробоотборники соответствуют требуемому(ым) нормативу(ам) по отбору проб.

В ЕН 13205 приведены два метода испытаний для определения того, что пробоотборник улавливает заданную(ые) фракцию(ии) частиц аэрозоля правильно. В первом методе (см. ЕН 13205, приложение А) это оценивают путем определения эффективности улавливания пробоотборником как функции размера частиц. Во втором методе (см. ЕН 13205, приложение В) проводят сравнение содержания, полученного с использованием испытываемого пробоотборника, с содержанием, полученным с использованием аттестованного (референтного) пробоотборника для, по крайней мере, трех тестовых аэрозолей, имеющих существенно различные распределения частиц по размерам.

С.3.3.2 Неопределенность для пробоотборников аэрозолей, испытанных в соответствии с ЕН 13205, приложение А

С.3.3.2.1 Общие положения

В этом методе определяют эффективность отбора проб как функцию размера частиц.

С.3.3.2.2 Источники неопределенности эффективности отбора проб

Эффективность отбора проб имеет следующие источники неопределенности:

- градуировка оборудования, используемого при испытании пробоотборника (см. С.3.3.2.3);

- оценка содержания аэрозоля в отобранной пробе (см. С.3.3.2.4);

- отклонение от норматива по отбору проб (см. С.3.3.2.5);

- отклонения от номинального расхода воздуха (для пробоотборников, улавливающих респирабельную и/или торакальную фракции частиц аэрозоля) (см. С.3.3.2.6);

- неопределенность, обусловленная различиями между образцами пробоотборников (для пробоотборников, улавливающих респирабельную и/или торакальную фракции частиц аэрозоля) (С.3.3.2.7).

С.3.3.2.3 Градуировка оборудования, используемого при испытании пробоотборника

При правильном планировании и проведении эксперимента случайная и неслучайная составляющие неопределенности, связанные с градуировкой оборудования, используемого при испытании пробоотборника, будут небольшими. Их можно оценить на основе распространения погрешностей от неопределенности диаметра частиц, применяемых для градуировки (и, возможно, на основе градуировочных характеристик для измерителей частиц), к неопределенности массы отобранной фракции частиц.

С.3.3.2.4 Оценка содержания аэрозоля в отобранной пробе

Случайная составляющая неопределенности оцененной эффективности отбора проб зависит от неопределенности содержания, измеренного референтным пробоотборником, и испытываемым пробоотборником в соответствии с ЕН 13205. Ее вычисляют на основе распространения погрешностей от этих неопределенностей к неопределенности массы отобранной фракции частиц аэрозоля.

С.3.3.2.5 Отклонение от норматива по отбору проб

Неслучайная составляющая неопределенности, обусловленная отклонением эффективности отбора проб от норматива по отбору проб, является функцией распределения частиц отобранного аэрозоля по размерам (гранулометрической кривой, которая в некоторых случаях может быть весьма крутой). Ее вычисляют в соответствии с ЕН 13205.

С.3.3.2.6 Отклонения от номинального расхода воздуха (для пробоотборников, улавливающих респирабельную и/или торакальную фракции частиц аэрозоля)

Эффективность разделения для пробоотборников, улавливающих респирабельную и/или торакальную фракцию частиц аэрозоля, в значительной степени зависит от расхода при отборе проб. Неслучайную составляющую неопределенности, обусловленную отклонениями от номинального расхода воздуха, вычисляют путем распространения погрешности (отклонение расхода) на изменчивость массы отобранной фракции частиц аэрозоля, в соответствии с ЕН 13205. Эту составляющую неопределенности следует вычислять вместе с неопределенностью объема отобранного воздуха (см. С.2.1.3).

С.3.3.2.7 Неопределенность, обусловленная различиями между образцами пробоотборников (предназначенных для улавливания респирабельной и/или торакальной фракции частиц аэрозоля)

Случайную составляющую неопределенности, обусловленную различиями между образцами пробоотборников, вычисляют за счет распространения погрешности (обусловленной различиями между образцами пробоотборников) в изменчивость массы отобранной фракции частиц аэрозоля, оцененную по ЕН 13205.

С.3.3.3 Неопределенность для пробоотборников аэрозолей, испытанных в соответствии с ЕН 13205, приложение В

С.3.3.3.1 Общие положения

В этом методе эффективность отбора проб оценивают на основе сравнения с аттестованным (референтным) пробоотборником.

С.3.3.3.2 Источники неопределенности эффективности отбора проб

Источниками неопределенности эффективности отбора проб могут быть:

- различия между образцами пробоотборников (см. С.3.3.3.3);

- поправочный коэффициент (см. С.3.3.3.4);

- референтный пробоотборник (см. С.3.3.3.5).

С.3.3.3.3 Различия между образцами пробоотборников

Если при испытании используют несколько образцов пробоотборников одного типа, то случайную составляющую неопределенности, обусловленную различиями между образцами пробоотборников, определяют в соответствии с ЕН 13205.

С.3.3.3.4 Поправочный коэффициент

Поправочный коэффициент учитывает среднюю систематическую разность результатов измерений, полученных при применении испытываемого и референтного пробоотборников. Неопределенность поправочного коэффициента имеет случайную и неслучайную составляющие, вычисляемые по ЕН 13205.

С.3.3.3.5 Референтный пробоотборник

Неопределенность референтного пробоотборника имеет случайную и неслучайную составляющие. Значения этих неопределенностей приводят в протоколе испытаний референтного пробоотборника.

С.3.3.4 Эффективность улавливающего слоя

С.3.3.4.1 Фильтрующие материалы

Фильтрующие материалы следует выбирать таким образом, чтобы они имели высокую эффективность улавливания для частиц соответствующего диапазона размеров, при этом неопределенность, связанная с эффективностью улавливания частиц, будет незначительной.

С.3.3.4.2 Вспененные материалы

При использовании вспененных материалов в качестве улавливающего частицы слоя эффективность отбора проб и эффективность улавливания частиц будут взаимосвязаны, поэтому учет дополнительной составляющей неопределенности не требуется.

С.4 Неопределенность, связанная с транспортированием и хранением проб

С.4.1 Хранение проб

Неслучайная составляющая неопределенности, связанная с хранением проб, может быть оценена на основе анализа проб, отобранных из контрольной газовоздушной смеси или приготовленных путем введения аналита в пробоотборник. Ее можно вычислить по разности между средними результатами анализов проб, проанализированных сразу после отбора проб/введения определяемого вещества на сорбционную среду, и параллельных проб, проанализированных по истечении периода хранения максимальной продолжительности, установленного в методе испытаний. Методы испытаний влияния хранения проб газов и паров приведены в ЕН 838 и ЕН 1076.

С.4.2 Транспортирование

С.4.2.1 Пробы газов и паров

Если пробы газов и паров транспортируют в соответствии с методикой измерений, то нет необходимости учитывать какие-либо составляющие неопределенности, кроме связанных с хранением проб.

С.4.2.2 Пробы аэрозолей

При транспортировании проб аэрозолей появляется составляющая неопределенности, связанная с потерями аналита из-за потери сорбента или его загрязнения. Верхний предел для загрузки сорбента может быть определен по ЕН 13205 или ИСО 15767. Неслучайную составляющую неопределенности определяют на основе принятого критерия для верхнего предела загрузки пробы.

С.5 Неопределенность, связанная с аналитическим извлечением

С.5.1 Газы и пары

С.5.1.1 Общие положения

На извлечение пара оказывает влияние несколько факторов (см. С.3.1). Их влияние исследуют в соответствии с ЕН 1076 и ЕН 838 с использованием стандартных газовоздушных смесей. Если влияние на извлечение значительно, то по результатам этих исследований оценивают составляющие смещения и рассматривают их как составляющие неопределенности.

В результаты анализа проб паров обычно вводят поправку на эффективность десорбции. Ее можно вычислить с использованием введенной на сорбент пробы в соответствии со специальными испытаниями по ЕН 1076 и ЕН 838. Если влияние условий окружающей среды и других факторов незначительно и в результаты вводят поправку на эффективность десорбции, то учитывают только составляющую неопределенности, связанную с введением поправки.

Неопределенность смещения метода извлечения может быть оценена на основе результатов:

- анализа соответствующего числа параллельных проб стандартных образцов (см. С.5.1.2);

- анализа параллельных проб, отобранных в среде контрольной газовоздушной смеси (см. С.5.1.3);

- межлабораторных сличений (см. С.5.1.4) или

- испытаний по определению извлечения, проводимых на средах с введенным определяемым веществом (см. С.5.1.5).

С.5.1.2 Стандартные образцы (СО)

Неслучайную составляющую неопределенности, связанную со смещением метода анализа, можно оценить на основе параллельного анализа СО.

С.5.1.3 Контрольные газовоздушные смеси

С.5.1.3.1 Источники неопределенности

Случайную и неслучайную составляющие неопределенности, связанные с методом извлечения, можно оценить по результатам анализа параллельных проб, отобранных из контрольных газовоздушных смесей с различным содержанием аналита, при разных окружающих условиях, значениях расхода и т.д., с охватом диапазонов этих величин, установленных для конкретного применения метода (см. ЕН 1076 и ЕН 838).

Метод извлечения имеет следующие источники неопределенности:

- основные источники (см. С.5.1.3.2);

- содержание аналита в контрольной газовоздушной смеси (см. С.5.1.3.3);

- эффективность десорбции (см. С.5.1.3.4).

С.5.1.3.2 Основные источники неопределенности

Экспериментальные данные, полученные при проведении испытаний по ЕН 838 и ЕН 1076, дают репрезентативную информацию о влияниях, приводящих к изменчивости и смещению (относительно принятого опорного значения) при рутинном применении конкретной методики измерений, например влиянии содержания, продолжительности отбора проб, температуры и влажности. Эти данные могут быть использованы при оценке составляющих неопределенности методики.

Случайную составляющую неопределенности, связанную с различиями между пробами, вычисляют как относительное стандартное отклонение результатов анализа параллельных проб при всех условиях экспозиции.

Неслучайные составляющие неопределенности вычисляют как квадратный корень из суммы соответствующих групповых дисперсий, полученных в соответствии с ЕН 1076, приложение В, и ЕН 838, приложение А.

С.5.1.3.3 Содержание аналита в контрольной газовоздушной смеси

При правильном планировании и проведении эксперимента случайная и неслучайная составляющие неопределенности, связанные с составом контрольной газовоздушной смеси, можно ожидать, будут небольшими. Эти неопределенности зависят от системы, используемой для генерирования контрольной газовоздушной смеси, и могут быть вычислены путем распространения погрешностей от неопределенности параметров генерирования градуировочной газовой смеси. Например, случайная составляющая неопределенности динамической системы генерирования контрольной газовоздушной смеси, связанная с опорным содержанием аналита, обычно составляет менее 3%.

С.5.1.3.4 Эффективность десорбции

Эффективность десорбции может быть вычислена по результатам параллельных анализов СО или сорбента с введенным аналитом при нескольких уровнях его содержания, охватывающих область применения метода, делением массы извлеченного на массу введенного вещества в соответствии с ЕН 838 и ЕН 1076.

Если при изменении содержания эффективность десорбции изменяется незначительно (общий случай), а в результаты измерений вводят соответствующую поправку, то случайную составляющую неопределенности, связанную с неполной десорбцией, оценивают и рассматривают как вклад в суммарную неопределенность. Случайную составляющую неопределенности, связанную с неполной десорбцией, оценивают как относительное стандартное отклонение среднего значения эффективности десорбции, вычисленного усреднением для всех уровней содержания.

Если в результаты измерений не вводят поправку на эффективность десорбции, то вклад, связанный со смещением, оценивают и рассматривают как составляющую неопределенности. Неслучайную составляющую неопределенности, связанную с неполной десорбцией, оценивают как отклонение средней эффективности десорбции, усредненной для всех уровней содержания, от единицы и преобразуют в стандартную неопределенность.

В некоторых случаях эффективность десорбции меняется в зависимости от содержания. В этом случае случайную и неслучайную составляющие неопределенности оценивают исходя из функции, связывающей эффективность десорбции с содержанием.

С.5.1.4 Межлабораторные сличения

Неслучайная составляющая неопределенности, связанная со смещением метода анализа, может быть оценена по результатам межлабораторных сличений, как описано в [2].

С.5.1.5 Введение определяемого вещества на сорбционную среду

Случайная и неслучайная составляющие неопределенности, связанные с извлечением аналитов, могут быть оценены на основе результатов анализа параллельных контрольных проб, приготовленных путем введения на чистый сорбент стандартного раствора известного объема, содержащего аналит или аналиты, как описано в [2].

При использовании среды с введенной пробой некоторые составляющие неопределенности, рассмотренные в С.5.1.3.2, не могут быть оценены. Поэтому анализ сорбента с введенной анализируемой средой следует применять только в тех случаях, когда либо известно, что влияние содержания, условий окружающей среды, расхода и т.д. на массу отобранной пробы незначительно, либо может быть оценено на основе имеющейся информации или других испытаний.

С.5.2 Определение содержания химических веществ в частицах аэрозоля

С.5.2.1 Общие положения

Обычно при разработке метода исключают смещение, но это не всегда возможно. В соответствии с ЕН 13005 в результаты измерений следует внести поправку на смещение, если оно значимо. Однако часто это невозможно осуществить для методик измерений содержания химических веществ в частицах аэрозолей, поскольку смещение при его наличии может изменяться в зависимости от матрицы пробы. Таким образом, следует оценить диапазон значений смещения и рассматривать его в качестве составляющей неопределенности.

Неопределенность смещения метода анализа может быть оценена по результатам:

- анализа соответствующего числа параллельных проб СО и/или чистых веществ, характерных для воздуха рассматриваемой рабочей зоны (см. С.5.2.2);

- межлабораторных сличений (см. С.5.2.3) или

- испытаний по определению извлечения, проведенных с использованием среды с введенной пробой (см. С.5.2.4).

В качестве альтернативы для некоторых методов, охватывающих широкий диапазон матриц, устанавливают предельно допустимый диапазон смещения, в пределах которого должна быть подтверждена пригодность метода при его использовании в конкретной лаборатории с конкретной целью, например см. ИСО 15202. В таких случаях неопределенность смещения метода анализа может быть оценена в требуемом диапазоне предельно допустимого смещения при условии о прямоугольном распределении вероятностей.

С.5.2.2 Стандартные образцы или чистые вещества

Неслучайная составляющая неопределенности, связанная со смещением метода анализа, может быть оценена на основе параллельного анализа СО и/или чистых веществ в соответствии с ЕН 13890.

Анализ СО и/или чистых веществ является подходящим средством для оценки неопределенности смещения методов, включающих этап растворения пробы. Однако обычно он не подходит для методов, не включающих этап растворения пробы, поскольку СО, как правило, представляют собой вещества в объеме в отличие от частиц аэрозолей, осажденных на сорбенте. Для таких методов контрольные пробы могут быть получены путем контролируемого осаждения СО и/или чистых веществ на сорбент.

С.5.2.3 Межлабораторные сличения

Неслучайная составляющая неопределенности, связанная со смещением метода анализа, может быть оценена на основе результатов межлабораторных сличений, как описано в [2].

Результаты межлабораторных сличений могут быть использованы для оценки неопределенности смещения методов, не включающих этап растворения пробы, например рентгенофлуоресцентных методов. Однако использование результатов межлабораторных сличений обычно не подходит для оценивания неопределенности смещения методов, включающих этап растворения пробы. Это связано с тем, что контрольные пробы, используемые в большинстве межлабораторных сличений, представляют собой сорбент с введенным раствором аналита, и анализ таких проб не позволит эффективно оценить характеристики метода с растворением проб. Если это не тот случай, когда (например, при межлабораторных сличениях) контрольные пробы приготовляют путем улавливания частиц аэрозоля на сорбент, или когда эффективность растворения пробы не является проблемой (например, определение серной кислоты на фильтре), то использование результатов межлабораторных сличений является подходящим способом оценивания неопределенности смещения метода анализа.

С.5.2.4 Сорбент

Неслучайную составляющую неопределенности смещения метода анализа можно оценить на основе анализа параллельных контрольных проб, приготовленных путем введения на чистый сорбент известного объема стандартного раствора, содержащего искомый аналит или аналиты, как описано в [2].

Следует еще раз отметить, что этот способ применим только для методик, не включающих этап растворения проб, и методик, для которых эффективность растворения пробы не представляет проблемы (см. С.5.2.3).

С.6 Неопределенность, связанная с изменчивостью метода анализа

С.6.1 Общие положения

Неопределенность, связанная с изменчивостью метода анализа, может быть оценена на основе данных, полученных в условиях повторяемости или воспроизводимости. В тех случаях, если прецизионность анализа определяют на основе данных, полученных при соблюдении внутрилабораторных условий воспроизводимости, т.е. с использованием данных по контролю качества, то она включает оценку неопределенности большинства случайных и неслучайных составляющих (см. С.6.3.1). Более подробную информацию см. в ИСО/ТС 21748.

С.6.2 Оценка неопределенности с использованием данных, полученных в условиях повторяемости

С.6.2.1 Прецизионность метода анализа

Неопределенность, связанную с прецизионностью метода анализа, определяют посредством анализа стандартных образцов одного и того же состава в условиях повторяемости. При определении паров вклад этой составляющей уже учитывался (в качестве одного из вкладов) в неопределенность эффективности десорбции, поэтому его не нужно учитывать отдельно.

С.6.2.2 Содержание стандартных образцов

Неслучайные составляющие неопределенности, связанные с содержанием в стандартных образцов, могут быть оценены в соответствии с:

- сертификатом, предоставляемым изготовителем исходного стандартного раствора;

- сертификатом, предоставляемым изготовителем контрольной газовой смеси в баллоне;

- чистотой исходного материала (например, чистого вещества);

- неопределенностями массы навесок веществ, т. е. погрешностью весов;

- неопределенностями, связанными с приготовлением контрольного газа, и

- случайными составляющими неопределенности, связанными с методикой разбавления.

С.6.2.3 Градуировочная функция

Случайную составляющую неопределенности, связанную с градуировочной функцией, можно оценить на основе параметров, получаемых методом наименьших квадратов для линейной регрессии.

С.6.2.4 Разбавление растворов проб (при необходимости)

Если растворы проб разбавляют перед анализом, то необходимо учитывать случайную и неслучайную составляющие неопределенности, связанные с разбавлением.

С.6.2.5 Дрейф выходного сигнала прибора

В методиках и/или лабораторных рабочих операциях обычно установлен максимальный дрейф выходного сигнала прибора, который допускается перед его повторной градуировкой (часто дрейф проверяют, повторно анализируя градуировочный раствор). Необходимо учитывать эту неслучайную составляющую неопределенности.

С.6.3 Оценка неопределенности с использованием данных, полученных при соблюдении внутрилабораторных условий воспроизводимости

С.6.3.1 Изменчивость метода анализа

Случайную составляющую неопределенности, связанную с изменчивостью метода анализа, можно оценить на основе данных, полученных при соблюдении внутрилабораторных условий воспроизводимости при анализе стабильных проб для контроля качества, обычно с содержанием аналита, близким к минимальному и максимальному. Важно охватить случайные изменения, происходящие в течение долговременного периода, а для любых источников систематической погрешности (например, неслучайной составляющей неопределенности, связанной с содержанием аналита в стандартном растворе, разбавлением растворов проб при его применении и дрейфом выходного сигнала прибора), необходимо получить отдельные оценки (см. С.6.3.2 и С.6.3.4).

С.6.3.2 Содержание аналита в стандартном растворе

Неслучайную составляющую неопределенности, связанную с содержанием аналита в стандартном растворе, используемом для приготовления градуировочных растворов, можно вычислить на основе пределов допускаемого значения содержания аналита, приведенного в сертификате, предоставляемом изготовителем исходного стандартного раствора, или чистоты исходного материала (например, чистого вещества).

С.6.3.3 Разбавление растворов проб (при его применении)

См. С.6.2.4.

С.6.3.4 Учет холостого опыта

См. С.6.2.5.

С.6.4 Значение холостого опыта

При необходимости учитывают случайную составляющую неопределенности, связанную с холостым значением, или неслучайную составляющую в том случае, если учет холостого опыта не выполняют.

С.7 Общие формулы для объединения составляющих неопределенности

Для вычисления случайных и неслучайных составляющих неопределенности отбора проб и неопределенности анализа соответствующие индивидуальные составляющие объединяют по формулам (С.1) - (С.4):

,

(С.1)

,

(С.2)

,

(С.3)

,

(С.4)

где , , , - определены в 6.1;

, , , - соответствующие индивидуальные составляющие неопределенности;

, , , - соответствующие числа индивидуальных составляющих неопределенности.