Приложение Е (справочное). Сводка данных по расширенной неопределенности, прецизионности, систематической погрешности измерений и хранению

Приложение Е
(справочное)

Сводка данных по расширенной неопределенности, прецизионности, систематической погрешности измерений и хранению

Е.1 Данные по расширенной неопределенности

Значения скорости диффузионного поглощения индивидуальных органических соединений, полученные в результате лабораторных исследований методики [10] с использованием диффузионных трубок согласно 5.1, заполненных подходящим сорбентом, приведены в таблице 1. Значения скорости диффузионного поглощения индивидуальных органических соединений, полученные в результате лабораторных исследований и "на месте" по [11] с использованием диффузионных трубок согласно 5.1, заполненных подходящим сорбентом, приведены в таблице 2. При проведении исследований в диффузионной крышке не было силиконовой мембраны. При наличии силиконовой мембраны получают значения на 10% ниже приведенных значений. Во многих случаях при мониторинге воздуха рабочей зоны в течение меньших периодов времени и при мониторинге атмосферного воздуха и воздуха замкнутых помещений в течение больших периодов времени получают различные значения. Результаты исследований основаны на большом количестве источников. Результаты, приведенные в таблице 1, основаны на данных [16], в таблице 2 - ссылочные источники перечислены в самой таблице. Другими производителями диффузионных трубок могут быть приведены отличающиеся значения скоростей поглощения, обусловленные либо наличием мембраны, либо применением другого сорбента, однако ожидается, что общая эффективность другой системы будет аналогичной той, что здесь описана (см. 8.6).

Уровни холостых показаний бензола, толуола и ксилола были определены [22] на непроколотых, подготовленных в соответствии с 5.1 и разделом 6 трубках, которые транспортировались на место отбора пробы (в одном исследовании по всему миру), экспонировались (в закрытом виде) рядом с рабочими трубками в течение одного месяца и затем возвращались в лабораторию для анализа. Результаты для Chromosorb 106 и Carbograph TD-1 приведены в таблице 8. Для обоих сорбентов значения эффективности извлечения составляют несколько нанограмм и слегка превышают установленные в [1] значения для свежеподготовленного Carbograph.

Е.2 Данные по прецизионности и систематической погрешности

Ниже приведена сводка данных по результатам лабораторных исследований трубок согласно 5.1.

Лабораторные исследования [8] показали, что для 14 представительных ЛОС, включая ароматические углеводороды, хлорированные углеводороды, кетоны, эфиры и эфиры гликолей, отобранных на Tenax либо Chromosorb 106, повторяемость внутри партии (выраженная как коэффициент вариации при шести повторениях) составила от 0,5% до 2%. Пробы отбирались диффузионным методом из градуировочной газо-воздушной смеси, приготовленной с расширенной неопределенностью не более 3%. Принимая во внимание различие условий: времени экспонирования, изменявшегося от 2 до 4 ч, и содержания, изменявшегося от 0,5 до 2,0 ПДК, изменчивость результатов между партиями составила от 2% до 12%. Изменчивость в зависимости от соединения проявляется в небольших изменениях скоростей поглощения при изменении условий экспонирования: более высокие значения были получены, когда комбинация сорбент - аналит была неидеальна. Для разных партий расширенная неопределенность составляет от 6% до 24%.

Результаты лабораторных исследований [22] трубок, в которые были введены жидкости, содержащие бензол, толуол и ксилол, при уровне количества, введенного в трубку, 80 или 200 нг, приведены в таблице 3. Трубки (в закрытом состоянии) помещали в место отбора проб (в одном исследовании, по всему миру), рядом с трубками, в которые отбирали пробы, и экспонировали в течение одного месяца с последующим анализом в лаборатории. Эффективность извлечения для трубок, заполненных Chromosorb 106 и Carbograph TD-1, составила от 82,7% до 105,9%. Прецизионность, представленная в виде коэффициента вариации, в зависимости от типа сорбента и аналита составила от 3,2% до 12,1%.

Результаты исследований в полевых условиях [22] содержания в атмосферном воздухе бензола, толуола и ксилола в диапазоне значений массовой концентрации от 1 до 10  с использованием диффузионных трубок, проведенных в нескольких городах Великобритании, показали, что средняя прецизионность диффузионного метода, представленная в виде коэффициента вариации, составила 11% при определении бензола, 7% - при определении толуола и 5% - при определении ксилола (n = 4; две трубки, заполненные Chromosorb 106, и две трубки, заполненные Carbograph, экспонировали в течение четырех недель). Все результаты приведены в таблице 4. Данные по содержанию ЛОС в воздухе являются ориентировочными, т.к. за соответствующий период отбора проб диффузионным методом было получено мало данных. В подобных полевых исследованиях [22] в нескольких странах мира (см. таблицу 5), исключая Бразилию, значение средней прецизионности диффузионного метода, представленное в виде коэффициента вариации, составило 11% при определении бензола, 8% - при определении толуола и 6% - при определении ксилола.

При исследованиях [62] в полевых условиях в одном месте Великобритании, при которых измерялась массовая концентрация бензола в окружающем воздухе в диапазоне от 1 до 2,5  с помощью диффузионных трубок и стационарным анализатором углеводорода непрерывного действия, среднее годовое значение, полученное стационарным прибором, составило 1,95 , и оказалось сравнимым с 1,76 , полученным с помощью диффузионных трубок.

Если в таблице 1 приведены результаты оценивания на уровнях А или В, то расширенная неопределенность по [18] была менее 30%. Для данных таблицы 2 ожидается, что расширенная неопределенность по [63] будет менее 30%.

Примечание - При анализе воздуха рабочей зоны (см. таблицу 1), оценивание по уровню А является полной валидацией в соответствии с [10]. Оценивание по уровню 1А представляет собой лабораторную оценку метода (уровень 1В позволяет для гомолога полностью оцененного соединения соответствовать настоящему стандарту). Оценивание по уровню В (см. таблицу 1) является частичной валидацией (при проведении не всех установленных в [10] лабораторных исследований), временно разрешенной по [18]. При анализе атмосферного воздуха (см. таблицу 2) для полной валидации по [11] необходимо проведение как лабораторных, так и полевых исследований; полное оценивание данных таблицы 2 не проводилось. Не существует эквивалента уровню оценивания В по [63]. Однако на основе данных, приведенных выше, ожидается, что прецизионность отбора проб в полевых условиях составит от 5% до 11%, а воспроизводимость определения скоростей поглощения (см. таблицу 4) - около 10%. Следовательно, общая прецизионность составит около 15%, а расширенная неопределенность - 30%.

Е.3 Данные по хранению

Сводка существующих данных по исследованию хранения трубок в лабораторных условиях согласно 5.1 представлена в таблицах 6 и 7.

Результаты лабораторных исследований [27] с использованием трубок, заполненных Chromosorb 106 либо Carboxen 569, в которые была введена жидкость в количестве приблизительно 1,0 мкг, хранящихся при комнатной температуре в течение двух недель, приведены в таблице 6. Средняя эффективность извлечения (относительно трубок без хранения) для Chromosorb 106 составляет 105,6%.

Результаты лабораторных исследований [64] трубок, заполненных Tenax ТА, в которые была введена жидкость, содержащая более широкий ряд соединений при уровне количества индивидуального вещества, вводимого в трубку, приблизительно 10 мкг, хранящихся при комнатной температуре в течение 5 мес, приведены в таблице 7. За исключением гексана и метоксиэтанола средняя эффективность извлечения (относительно трубок без хранения) составляет 99,7%, а средний коэффициент вариации - 2%. Аналогичные результаты были получены после хранения трубок в течение 11 мес; за исключением гексана и метоксиэтанола средняя эффективность извлечения (относительно трубок без хранения) составляет 99,4%, а средний коэффициент вариации - 0,9%.

При сертификации CRM 112 [28] стабильность партии трубок, содержащих бензол, толуол и м-ксилол, была исследована в течение 25 мес при температуре от 0°С до 40°С. После 14 мес хранения при температуре от 0°С до 4°С эффективность извлечения этих трех соединений составила от 101% до 103%. При хранении при температуре окружающего воздуха эффективность извлечения составила от 102% до 104%, а при температуре 40°С - от 100% до 104%. После 25 мес хранения не было отмечено снижение стабильности, однако данные по эффективности извлечения отсутствуют.

При хранении в холодильнике может возникнуть некоторая разгерметизация крышек из-за различия в коэффициентах сжатия. Во избежание потери пробы либо ее загрязнения извне герметичность периодически проверяют. Хранение в холодильнике используют для предотвращения любых перекрестных реакций сорбированных ЛОС.