Раздел 7. Перспективные технологии в сфере обезвреживания отходов термическим способом

Раздел 7. Перспективные технологии в сфере обезвреживания отходов термическим способом

В соответствии с ПНСТ 21-2014 к перспективным "относят технологии, которые находятся на стадии научно-исследовательских, опытно-конструкторских работ или опытно-промышленного внедрения, позволяющие повысить эффективность производства и сократить эмиссии в окружающую среду. Следует приводить сроки, в течение которых перспективные технологии могут стать коммерчески доступными". Вместе с тем в соответствии с требованиями Федерального закона от 21 июля 2014 г. N 219-ФЗ "О внесении изменений в Федеральный закон "Об охране окружающей среды" и отдельные законодательные акты Российской Федерации" [44] критерием доступности наилучшей технологии служит "промышленное внедрение этой технологии на двух и более объектах, оказывающих негативное воздействие на окружающую среду". Таким образом, для целей справочников НДТ во избежание исключения из рассмотрения качественных технологий, уже применяемых в промышленности в ограниченном масштабе, следует отнести и те технологии, рассмотрение которых невозможно в разделе наилучших доступных технологий вследствие недостаточно широкого применения.

Однако, поскольку отбор технологий при разработке справочника НДТ осуществлялся на основе анализа анкет, представляющих неполную информацию по очень небольшой нерепрезентативной выборке предприятий, составляющих область применения справочника НДТ, во избежание неопределенности, ведущей к рассмотрению в качестве перспективных уже применяемых в промышленности технологий вследствие нерепрезентативности выборки, в настоящем разделе были рассмотрены только технологии, находящиеся (по данным авторов справочника) на стадии научно-исследовательских, опытно-конструкторских работ или опытно-промышленного внедрения.

В настоящее время в стадии НИР и НИОКР находятся следующие технологии термического обезвреживания отходов.

7.1 Плазменные технологии обезвреживания опасных отходов

Перспективным направлением является использование плазменных источников энергии (электродуговых генераторов) в установках высокотемпературного обезвреживания различных отходов, содержащих в своем составе органические вещества (твердых коммунальных, промышленных и медицинских).

С помощью плазменной технологии можно перерабатывать комплексные отходы, состоящие как из органических, так и неорганических компонентов, и производить в итоге стабильные, полностью безвредные конечные продукты. При этом достигается существенное сокращение объема отходов (до 95%), а получаемые твердые остатки содержат вредные компоненты в связанном, безопасном состоянии. Устойчивость этих остеклованных продуктов сохраняется сотни лет.

Кроме того, поскольку в основе плазменной технологии лежит использование тепла электрической дуги, природное топливо в процессе не применяется. В результате объем газовых выбросов обычно намного меньше (до 90%), чем в огневых системах с использованием органического топлива. Снижение объема газовых выбросов приводит, в свою очередь, к существенному уменьшению производительности систем газоочистки, приборов и средств экологического контроля загрязнения воздуха и соответствующему сокращению их стоимости.

Установки подобного рода находятся на этапе промышленной эксплуатации в Японии, в менее широких масштабах (включая опытно-промышленную эксплуатацию) - в США, Канаде и ряде государств - членов ЕС. К числу основных зарубежных разработчиков плазменных систем переработки отходов, активно работающих на рынке прогрессивных экологических технологий, можно отнести компании Startech Environmental Corporation, Geoplasma, Recovered Energy, PyroGenesis, EnviroArc, Plasco Energy, MSE Technology Applications (США), Westinghouse Plasma Corporation, Plasma Environmental Technologies, Resorption Canada Limited (Канада), ScanArc/EnviroArc (Швеция, Норвегия).

В настоящее время в Российской Федерации разработаны несколько плазменных технологий обработки опасных отходов, большинство из которых в настоящее время находится на этапе опытно-промышленной эксплуатации:

- технология плазмохимического уничтожения ПХБ РНЦ "Прикладная химия" [71];

- мобильная опытно-промышленная плазменная установка "ТехЭкоПлазма" [68];

- плазменная шахтная установка "Плутон" МосНПО "Радон" для переработки твердых радиоактивных отходов [77];

- плазмохимический реактор с жидкометаллическими электродами МНЦТЭ (г. Новосибирск) [75];

- камерная печь сжигания ОАО "НовосибирскНИИхиммаш" и Института теоретической и прикладной механики CO РАН [69].

Большинство подобных технологических подходов универсальны, т.е. позволяют эффективно обезвреживать самые различные отходы. Однако следует обратить внимание на общий недостаток плазменных технологий (как российских, так и зарубежных) - ограниченный срок службы плазмотронов, которые работают как на инертных, так и на кислородсодержащих газах. В большинстве плазменных технологий ресурс работы плазмотронов не превышает нескольких сотен часов.

В настоящее время ресурс работы плазмотронов составляет обычно 100 - 1000 ч в зависимости от конкретного технологического процесса, типа используемого плазмотрона и вида плазмообразующего газа [79]. Ресурс непрерывной работы плазмотронов компании Plasma Energy Corporation не превышает 200 ч, а плазмотронов компании Westinghouse Plasma Corp. - порядка 800 ч. Водяной пар интенсифицирует процесс эрозии электродов и тем самым еще более сокращает ресурс работы. Например, плазмотроны канадской корпорации High Temperature Technologies Corp. с медными электродами при работе на воздухе имеют ресурс работы 300 ч, а при работе на водяном паре - только 50 ч [80].

Кардинальное решение задачи повышения эксплуатационного ресурса электродуговых генераторов плазмы и увеличения их мощности получено специалистами Международного научного центра по теплофизике и энергетике (г. Новосибирск) [78]. Рисунок 7.1 иллюстрирует схему разработанного плазмотрона с жидкометаллическими электродами. Электрическая дуга "привязана к поверхности" расплавленного металла, являющейся электродом. Такие электроды не подвержены эрозии и, следовательно, не ограничивают ресурс, мощность дуги и тип плазмообразующего газа. Устранение указанных ограничений открывает широкие возможности для промышленного применения плазмотронов с жидкометаллическими электродами (см. рисунок 7.2).

"Рисунок 7.1 - Схема плазмотрона с жидкометаллическими электродами [78]"

"Рисунок 7.2 - Схема пароперегревателя на основе плазмотрона с жидкометаллическими электродами [78]"

Поскольку в рабочем пространстве присутствуют зоны с экстремально высокими температурами (от тысяч до десятков тысяч градусов), присутствуют особые требования к выбору конструкции реактора и к материалу его стенок (если необходимы жаростойкие и химически инертные по отношению к отходам материалы).

7.2 Высокотемпературная паровая газификация отходов с помощью плазменных источников энергии

Технологический подход, представляющий собой двухстадийный пиролиз, предполагает проведение обработки опасных отходов в два этапа: на низкотемпературном этапе при температуре до 1000°C (300°C - 700°C) токсичные компоненты максимально полно отделяют от инертных наполнителей, на высокотемпературном (плазменном) при температуре свыше 1400°C происходит полная деструкция соединений (в газовой фазе) [17].

Плазменные источники энергии применяются в процессе высокотемпературной газификации. Технология высокотемпературной газификации обладает существенно большим потенциалом эффективной работы, чем системы пиролиза и сжигания, что обусловлено высокой температурой процесса, почти полной конверсией углеродосодержащих веществ в синтетический горючий газ, а также получением безвредного неорганического шлака и, следовательно, обеспечением благоприятных экологических параметров для окружающей среды.

При паровой газификации органических веществ в высокотемпературном реакторе идут практически те же процессы, что и при паровой конверсии углеводородов, которая в настоящее время является основным процессом промышленного производства водорода.

Активные работы по паровой конверсии отходов проводят за рубежом Институт электросварки имени Е.О. Патона (Украина), Институт проблем горения (Казахстан), фирмы США, Японии, КНР и др. Исследования ведутся также в Греции, Болгарии, Польше и других странах.

В настоящее время в России в стадии НИР и ОКР находится оптимизация аппаратурного оформления процесса высокотемпературной паровой газификации отходов с плазменным источником энергии, в том числе разрабатываются:

- рациональная конфигурация вертикального шахтного реактора-газификатора;

- плазмотрон с жидкометаллическими электродами с длительным ресурсом эксплуатации (Международный научный центр по теплофизике и энергетике, г. Новосибирск);

- компактный парогенератор с температурой водяного пара на выходе не менее 1200°C.

Кроме того, в настоящее время осуществляется комплекс НИОКР для отработки основных блоков (плазменного генератора водяного пара, шахтного газификатора органических отходов и др.) и тепловых режимов устойчивого проведения процесса.

Для реализации данного способа обезвреживания отходов предложено [73] использовать устройство (см. рисунок 7.3).

"Рисунок 7.3 - Схема плазменно-пиролитического устройства [73]"

В ГОУ ВПО "Кубанский государственный университет" создана экспериментальная установка обезвреживания некондиционных пестицидов производительностью до 1 кг/час. Эта установка может эффективно использоваться и для обезвреживания опасных отходов. Принципиальная схема установки показана на рисунке 7.4.

"Рисунок 7.4 - Схема установки для обезвреживания некондиционных пестицидов"

На этой установке были отработаны режимы обезвреживания наиболее распространенных на территории Краснодарского края различных видов некондиционных пестицидов, а также определялась эффективность и экономичность их обезвреживания. При обезвреживании этих опасных отходов температура рабочей зоны печи первичного пиролиза варьировала в пределах от 400°C до 1000°C. Скорость подачи опасных отходов в печь первичного пиролиза изменялась в диапазоне 0,5 - 1,2 г/с. В качестве рабочего газа плазмотрона использовались пары воды.

Проведенные эксперименты показали, что в интервале температур 300°C - 700°C десорбция и перевод в газовую фазу любых органических веществ происходит с минимальными затратами энергии, что повышает экономичность процесса. При этом термическое разложение только газовой фазы в струе плазмы значительно ускоряет, упрощает и удешевляет процесс обезвреживания.

7.3 Использование шахтных печей для высокотемпературной паровой газификации отходов с помощью плазменных источников энергии

Наибольшее распространение в практике пиролиза и газификации твердых бытовых, промышленных и медицинских отходов нашли вертикальные шахтные печи. Классическим примером противоточной шахтной печи для плазменного пиролиза твердых отходов является реактор, разработанный ГУП МосНПО "Радон" [78].

Упаковки с отходами поступают через узел загрузки в верхние слои шахты и, опускаясь под действием силы тяжести, нагреваются за счет теплоты газов, движущихся вверх им навстречу. Источником энергии служат дуговые плазмотроны, установленные в подовой части печи над ванной. В качестве плазмообразующего газа используется воздух. Применение воздушных плазмотронов достаточной мощности позволило отказаться от дополнительного топлива. В верхней части печи отходы проходят стадии сушки и пиролиза, сопровождающиеся интенсивным газовыделением. В высокотемпературной зоне шахтной печи в нижних слоях отходов происходит возгонка летучих соединений. В то же время в среднем и верхнем уровнях шахты печи, в зоне относительно низких температур, эти соединения концентрируются и сорбируются в слое отходов. Коксовый остаток в значительной степени выжигается, а минеральные компоненты плавятся и поступают в зону накопления расплава. Температура отходящих газов на выходе из шахтной печи не превышала 250°C - 300°C, пирогаз (помимо горючих газов) содержал смолистые вещества и аэрозоли сажи и золы, которые подвергались обработке в многоступенчатой системе пылегазоочистки. Температура шлакового расплава в ванне печи достигала 1600°C - 1800°C. После охлаждения образуется твердый остаток, пригодный для безопасного хранения.

Данная установка позволяет перерабатывать смешанные твердые отходы, содержащие не только горючие компоненты (древесину, бумагу, ветошь, пластики), но и негорючие (металл, стекло, грунт, изоляционные материалы).

Одной из наиболее эффективных разработок специалистов ГУП МосНПО "Радон" является технология плазменного сжигания твердых радиоактивных отходов низкого и среднего уровней активности. На предприятии создана и эксплуатируется установка "Плутон", обеспечивающая плазменную переработку отходов сложной морфологии с получением кондиционированного продукта в одну стадию и высоким коэффициентом сокращения объемов радиоактивных отходов. На основе длительного цикла научно-исследовательских работ, выполненных на установке "Плутон", была осуществлена разработка демонстрационного комплекса по переработке ТБО в Израиле с проектной нагрузкой 500 кг/ч, введенного в опытную эксплуатацию в 2007 году по контракту между РНЦ "Курчатовский институт" и израильской компанией EER (Environmental Energy Resources). Проектно-конструкторские работы были выполнены ООО "ВАМИ" (г. Санкт-Петербург) при участии ОАО "ВНИИАМ" и ОАО "НПО Техэнергохимпром".

7.4 Комбинированный метод обезвреживания отходов с использованием плазмохимического реактора

Как было указано в подразделе 2.4.1, в России исследования по использованию плазмохимических реакторов для обезвреживания опасных отходов проводятся уже не первое десятилетие, однако по-прежнему остаются на стадии опытно-промышленного применения. Общие принципы реализации метода описаны в указанном подразделе. Из конкретных реализаций следует отметить установку для плазмохимической переработки жидких органических и хлорорганических промышленных отходов, разработанную в Исследовательском центре им. В.М. Келдыша [76]. В 2002 году она была изготовлена на базе установки АО НПО "Технолог" (г. Стерлитамак, Башкортостан). Эта установка рассчитана на переработку более 30 видов отходов, в том числе трихлорэтилена, метилхлорида, полихлорбифенилов, загрязненных бензина, керосина, ацетона, толуола, бензола, отработанных эмульсий, смесей нефтепродуктов, лаков, красок и пр. В плазмохимическом реакторе отходы смешиваются с горячим воздухом и разлагаются с образованием нетоксичных веществ (диоксид углерода, водяной пар, хлористый водород и азот).

7.5 Обезвреживание опасных отходов методом сверхкритического водного окисления (СКВО)

Данный технологический подход базируется на обработке водных смесей, которые содержат вредные и токсичные вещества, сверхкритической водой при избытке кислорода, температуре 400°C - 600°C и давлении 200 - 300 атм. В таком состоянии сверхкритическая вода является очень сильным окислителем и практически универсальным растворителем, что позволяет превращать не менее 99,99% вредных соединений исходной смеси в и . На рисунке 7.5 представлена принципиальная схема установки обезвреживания опасных отходов методом сверхкритического водного окисления (СКВО).

"Рисунок 7.5 - Схема установки СКВО [69]"

В установке СКВО аммонийные вещества и азотсодержащие органические соединения разлагаются с выделением газообразного азота. Фтор, хлор, сера и фосфор (из органических веществ) образуют кислотные остатки и (при добавлении в раствор соответствующих катионов) легко выделяются в виде неорганических кислот или солей. Подавляющее количество неорганических соединений, которые устойчивы в этих условиях, являются малорастворимыми в сверхкритической воде, поэтому они выпадают в осадок или выделяются в виде газа при охлаждении или сбросе давления. Процесс окисления происходит с очень большой скоростью.

Изучение принципа СКВО применительно к переработке отходов началось в Университете Карлсруэ (Германия) в конце 1980-х годов. К середине 1990-х годов ряд компаний США предлагали опытно-промышленные установки переработки опасных отходов на основе СКВО. Одной из первых таких компаний стала компания MODAR, Inc. (позднее, в 1996 году, приобретенная компанией General Atomics (GA)). На основе технологических решений компании MODAR, Inc. в 1998 году в Японии компанией Organo Co. было построено предприятие по переработке опасных отходов полного цикла, функционирующее до сих пор. Компания General Atomics в настоящее время использует СКВО только для переработки химических боеприпасов. По лицензии технологию MODAR использовали компании Komatsu, Ltd., Kurita Water Industries (Япония), NORAM Engineering and Constructors, Ltd. (Канада) и др.

Компания Model Development Corporation (США) разработала технологию MODEC, при использовании которой удавалось достичь более высокой коррозионной стойкости оборудования. По лицензии технологию MODEC использовали компании Hitachi Plant Engineering and Construction Co. и NGK Insulator Ltd. (Япония), NORAM Engineering and Constructors, Ltd. (Канада) и др. Как технология MODEC, так и технология MODAR активно использовались в США для нужд ВПК - уничтожения химического оружия, в автономных корабельных системах уничтожения отходов и пр. Таблица 7.1 представляет собой перечень ряда действующих за рубежом предприятий по переработке отходов на основе технологии СКВО.

Таблица 7.1 - Некоторые действующие предприятия по переработке отходов на основе технологии СКВО [67]

Лицензиар	Лицензиат	Предприятия полного цикла	Вид перерабатываемых отходов
MODAR	Organo	Nittetsu Semiconductor (Япония) (предприятие построено компанией Organo)	Отходы производства полупроводников
MODEC	Organo, Hitachi, NGK	Отсутствуют	Фармацевтические отходы, отходы ЦБК, шлам сточных вод
General Atomics	Komatsu, Kurita Waste Industries	U. S. Army Newport Chemical Depot (г. Ньюпорт, штат Индиана, США)	Нервно-паралитический газ, корабельные отходы, взрывчатые вещества и пр.
Foster-Wheeler		U. S. Army Pine Bluff Arsenal (г. Пайн Плафф, штат Арканзас, США), эксплуатируется Sandia National Laboratory	Красители, химическое оружие, корабельные отходы, взрывчатые вещества и пр.
EcoWaste Technologies (EWT)	Chematur	Huntsman Chemical (г. Остин, штат Техас, США)	Алкоголи, гликоли, амины
Chematur	Shinko Pantec	Johnson Matthey (г. Бримсдаун, Великобритания)	Отработанные катализаторы (извлечение платиноидов и деструкция органических веществ)
Chematur	Shinko Pantec	Япония	Шлам муниципальных сточных вод
SRI International	Mitsubishi Heavy Industries	Япония	Полихлорбифенилы, полихлордифенилы, хлорсодержащие отходы
Hydro-Processing		Harlingen Wastewater Treatment Plant No. 2 (г. Харлинген, штат Техас, США)	Шлам муниципальных и промышленных сточных вод
Hanwha Chemical		Namhae Chemical Corp (Южная Корея)	Сточные воды предприятия тонкой химической технологии

В России технология пока не выходит за пределы НИР/НИОКР. Исследования проводятся как на базе CO РАН, так и на уровне отдельных компаний, однако данными об опытно-промышленных установках, готовых к внедрению в промышленную эксплуатацию, рабочая группа не располагает.

7.6 Применение установок с акустическими генераторами пульсирующего потока для огневого обезвреживания твердых отходов

Установка для термического обезвреживания различных видов твердых отходов работает по принципу пульсирующего горения с применением газодинамического генератора акустических колебаний, излучающего резонансные колебания высокой интенсивности в широком диапазоне частот за счет турбулентных пульсаций и их усиления в стоячей волне акустического резонатора.

Использование пульсирующего режима горения является одним из перспективных направлений, поскольку одновременно решаются задачи: получение энергии за счет сжигания отходов и их утилизация путем полного уничтожения. Интенсификация процесса горения колебаниями дает возможность сжигать вещества, которые в обычных печах, с равномерным режимом, не горят или имеют низкую полноту сгорания.

Разработка [74] находится на этапе НИР, определены оптимальные параметры, необходимые для создания устойчивых резонансных колебаний с максимальной амплитудой акустического сигнала. Получаемая мощность звукового сигнала позволяет в дальнейшем создавать в зоне горения пульсирующий поток, необходимый для интенсификации процесса смешения топлива.