Раздел 3. Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Раздел 3. Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

3.1 Материальный баланс процесса производства портландцемента

Материальные балансы процесса производства 1 т портландцементного клинкера по мокрому и сухому способам производства представлены на рисунке 3.1.

"Рисунок 3.1 - Материальный баланс процесса производства портландцементного клинкера по мокрому (а) и сухому (б) способам производства [52]"

В экологическом аспекте мокрый способ оказывает наибольшее негативное воздействие на окружающую среду с учетом затрат материальных ресурсов и выбросов загрязняющих веществ [53]. Потребление материальных ресурсов и выбросов увеличивается на 1,5 т/т клинкера. Производство портландцементного клинкера по мокрому способу требует расхода топлива примерно в два раза больше, чем по сухому. Тепло, получаемое при сжигании технологического топлива, расходуется на тепловые процессы клинкерообразования, испарение воды, а также теряется с отходящими газами, с воздухом из клинкерного холодильника, с горячим клинкером и на прямые потери в окружающую среду.

3.2 Экологические маркеры при производстве портландцемента

Производство цемента может осуществляться различными способами, различающимися потреблением тепла (топлива), электрической энергии и природных материальных ресурсов. Сам процесс производства цемента сопровождается эмиссией в окружающую среду различных веществ и физических явлений, оказывающих негативное влияние на экологию: пыли, вредных и токсичных газов, соединений металлов, органических веществ, а также шума, запаха и т.п. Наибольший объем загрязняющих веществ выбрасывается на стадии обжига портландцементного клинкера. Сбросов загрязняющих веществ в водоемы и образование твердых отходов при производстве цемента практически не происходит.

Использование полного перечня особенностей производства, выбросов вредных веществ или физических явлений для сравнения технологий с целью выбора наилучших из них, обеспечивающих максимальную защиту окружающей среды, является чрезвычайно сложной или практически невыполнимой задачей.

Федеральным законом от 21 июля 2014 г. N 219-ФЗ "О внесении изменений в Федеральный закон "Об охране окружающей среды" и отдельные законодательные акты Российской Федерации" [5] определено, что измерения при осуществлении производственного экологического контроля производятся в отношении маркерных загрязняющих веществ, определяемых для контроля загрязнения окружающей среды в зависимости от применяемых технологических процессов.

Под маркером понимается наиболее значимый представитель группы веществ, внутри которой наблюдается тесная корреляционная взаимосвязь, выбираемый по определенным критериям. Особенностью маркерного вещества является то, что по его значению можно оценить значения всех веществ, входящих в группу.

Для сравнительной оценки технологий производства портландцемента предлагается использовать термин "маркер" в более широком его смысле, в частности и как показатели ресурсо- и энергоэффективности, связанные с экологией производства цемента. С учетом опыта разработки Справочных документов по НДТ при производстве цемента предлагается использовать:

- маркеры - показатели технологической эффективности производства; обобщенные параметры процесса производства цемента, оказывающие значительное влияние на экологию;

- маркеры - вещества или физические явления, возникающие при производстве цемента, эмитируемые в окружающую среду и наносящие экологический вред окружающей среде и здоровью человека.

В качестве маркеров - показателей технологической эффективности производства, предлагается использовать:

- удельный расход сырьевых материалов на производство 1 т портландцементного клинкера и портландцемента;

- удельный расход топлива на обжиг 1 т портландцементного клинкера;

- удельный расход энергии на производство 1 т портландцемента;

В качестве маркеров - веществ или физических явлений, возникающих при производстве цемента предлагается использовать:

- выбросы:

- пыли;

- оксидов азота ();

- диоксида серы ();

- оксида углерода ();

- уровень шума, возникающий в процессе производства цемента.

Перечень экологических маркеров, устанавливаемых данным справочно-нормативным документом, является достаточным для сравнения технологий, но может быть расширен с учетом технологических особенностей процесса производства цемента на том или ином предприятии.

Так, например, если сырьевая база предприятия характеризуется высоким содержанием соединений того или иного металла или предприятие использует промышленные отходы в качестве сырьевого компонента или топливосодержащие отходы, компонентный состав которых характеризуется высоким содержанием вредных веществ, эмиссия в окружающую среду которых возможна при их применении, то на данном предприятии должны быть организованы периодические измерения концентрации данных веществ в основных технологических выбросах предприятия.

Опыт разработки европейских справочных документов по НДТ при производстве цемента показывает, что в качестве таких маркеров могут использоваться выбросы различных металлов, прежде всего летучих, относящихся к первой группе опасности - Hg, Tl, Cd, выбросы бензола, толуола, этилбензола, ксилола, полиароматических углеводородов и других органических соединений, полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов (ПХДД/ПХДФ) и др. Данные по выбросам вредных веществ из цементных печей стран ЕС представлены в таблице 3.1.

Таблица 3.1 - Текущие уровни эмиссии вредных веществ из цементных печей стран ЕС

Выбросы из цементных печей цементных заводов стран ЕС(1)
Загрязнитель	мг/	кг/т клинкера	т/год
Пыль	0,27 - 227	0,00062 - 0,5221	0,62 - 522
(в пересчете на )	145 - 2040	0,33 - 4,67	334 - 4670
	до 4837(2)	до 11,12	до 11125
	200 - 2000	0,46 - 4,6	460 - 11500
Дополнительные маркеры
	0,009 - 1,0	0,021 - 2,3 г/т	0,21 - 23,0
	0,02 - 20,0	0,046 - 46 г/т	0,046 - 46
	0 - 0,03	0 - 69 мг/т	0 - 1311 кг/год
(, )	0 - 0,68	0 - 1564 мг/т	0 - 1564 кг/год
Общее содержание органических веществ	1 - 60	0,0023 - 0,138	2,17 - 267
ПХДД/ПХДФ	0.000012 - 0,27 нг l-TEQ(3)	0,0276 - 627 нг/т	0,0000276 - 0,627 г/год
Загрязнитель	мг/	кг/т клинкера	т/год
(1) Показатели приведены для выхода газов 2300  клинкера и при выпуске одного миллиона тонн клинкера в год. Уровни выбросов - среднегодовые и являются усредненными показателями, полученными на различной измерительной технике. Содержание - 10%. (2) Показатели по замерены в отходящих газах 253 вращающихся печей. 11 измерений выходят за шкалу представленных величин, 7 - нулевые уровни, 3 колеблются от 0 до 10 и один выше 40. Высокие выбросы ожидаются, когда сырьевые мате риалы содержат компоненты, в которых сера S имеет степень окисления - 2 (например, пирит). Они окисляются и переходят в рано, в верхнем циклоне. может быть связан сырьевой смесью при тонком измельчении сырьевого материала. (3) I-TEQ - международный эквивалент токсичности.

Выбросы маркерных веществ в странах ЕС обычно измеряются в . Эта концентрация соответствует потоку газа в стандартном состоянии, т.е. сухому газовому потоку при температуре 273 K и давлении 1013 Па при содержании кислорода 10 об. %. Если фактическое содержание кислорода в газовом потоке отличается от 10 об. %, то пересчет концентрации выбросов в стандартное состояние осуществляется по формуле 1:

,

(1)

где и - концентрация выбросов загрязняющих веществ, измеренная в потоке и при стандартном состоянии соответственно, ;

- фактическая концентрация кислорода в потоке в момент измерения, об. %

В Российской Федерации выбросы обычно приводятся к нормальным условиям без учета разбавления газа при температуре 293 K и давлении 1013 Па.

3.3 Удельный расход сырьевых материалов на производство 1 т портландцементного клинкера и портландцемента

Производство портландцемента является материалоемким процессом. В таблице 3.2 представлено среднее потребление сырьевых материалов для производства цемента. Цифры в последней колонке таблицы являются примерными показателями для завода мощностью 3000 т/сут. или 1 млн.т/год по клинкеру, что соответствует 1,23 млн т цемента в год при содержании минеральной добавки в цементе в количестве 14%.

Таблица 3.2 - Потребление сырьевых материалов при производстве цемента

Материал (в сухом состоянии)	На 1 т клинкера	На 1 т цемента	На 1 млн т клинкера в год
Известняк, глина, сланец, мергель и др.	1,57 т	1,27 т	1 568 000 т
Гипс, ангидрит	-	0,05 т	61 000 т
Минеральные добавки	-	0,14 т	172 000 т

3.3.1 Использование промышленных отходов в качестве сырьевых материалов и минеральных добавок при производстве портландцемента

Промышленные отходы различного происхождения могут заменять значительное количество сырьевых материалов при обжиге портландцементного клинкера (см. раздел 2.7.2).

Данных по общему объему промышленных отходов, использованных в качестве сырьевых материалов на цементных заводах Российской Федерации нет. В странах ЕС с 2001 по 2004 год использование таких отходов увеличилось более чем в 2 раза, позволив в 2004 году сэкономить почти 14 млн т природного сырья, что составляет примерно 6,5% от общего объема сырьевых материалов, использованных для обжига портландцементного клинкера (см. рисунок 3.2) [9].

"Рисунок 3.2 - Использование различных отходов в странах ЕС в качестве сырьевых материалов при производстве цемента"

Также постоянно увеличивается использование промышленных отходов в качестве минеральных добавок при помоле портландцемента. Так, например, использование в странах ЕС сланцевой золы за период с 2000 по 2005 год удвоилось и достигло 100 000 т/год [9].

Использование промышленных отходов в качестве сырьевых материалов при производстве цемента как правило приводит к снижению удельного расхода тепла на обжиг 1 т портландцементного клинкера и повышению производительности вращающейся печи.

Постоянный контроль содержания вредных веществ в отходах и использование правильного способа их введения в состав сырьевой смеси или цемента не приводит к увеличению вредных выбросов в атмосферу при обжиге портландцементного клинкера или помоле портландцемента и не отражается на качестве производимого цемента.

3.4 Удельный расход топлива на обжиг 1 т портландцементного клинкера

Удельный расход топлива на обжиг 1 т портландцементного клинкера зависит, главным образом, от способа производства портландцемента, типа и конструкции вращающейся печи, химических и физических (влажность) свойств сырьевых компонентов и сырьевой смеси, используемых для производства клинкера. Подробный анализ существующих способов производства портландцемента представлен в разделе 2.1.

Практика показала, что удельный расход топлива при использовании печей сухого способа с циклонными теплообменниками и декарбонизатором составляет 3000 - 3800 МДж/т клинкера как среднегодовое значение, а изменчивость показателя связано с пуском и остановкой печей и со свойствами сырьевых материалов. Средние удельные расходы топлива и тепла при использовании печей различного типа приведены в таблице 3.3.

Таблица 3.3 - Удельные расходы топлива и тепла на обжиг клинкера для печей различного размера и способов производства

Тип печи, способ производства	Удельный расход тепла, МДж/т клинкера	Удельный расход топлива, кг у. т./т клинкера
Печи сухого способа с циклонными теплообменниками и декарбонизатором	3000 - 4000	100 - 135
Печи сухого способа с циклонными теплообменниками	3100 - 4200	105 - 145
Комбинированный (полусухой/полумокрый способ) производства, печь Леполь	3300 - 5400	115 - 185
Длинные печи сухого способа производства	до 5000	до 170
Длинные печи мокрого способа производства	5000 - 6400	170 - 220
Печи для производства специальных цементов	3100 - 6500 и выше	105 - 225

В общем случае удельный расход тепла на обжиг клинкера зависит от:

- схемы и конструкции линии обжига клинкера:

- количества ступеней циклонного теплообменника (от трех до шести);

- наличия и конструкции декарбонизатора;

- использования третичного воздуха;

- использования печных газов в качестве сушильного агента в сырьевой мельнице;

- отношения длины печи к ее диаметру;

- типа клинкерного холодильника;

- производительности печи;

- содержания влаги в сырьевых материалах и топливе;

- свойств сырьевых материалов, их обжигаемости;

- калорийности топлива;

- модульных характеристик обжигаемого клинкера;

- однородности и точности дозирования топлива, подаваемого в печь;

- оптимизации процесса обжига, включая охлаждение пламени (в случае необходимости);

- степени байпасирования газов.

Использование низкокалорийных видов топлива или топливосодержащих отходов приводит к некоторому повышению удельного расхода тепла на обжиг клинкера. Избежать этого можно путем специальной оптимизации работы печи и стабильным вводом топливосодержащих отходов в печь.

Влажное топливо увеличивает удельный расход тепла на обжиг клинкера кроме случаев, когда сушка твердого топлива осуществляется вне печи с использованием дымовых газов в качестве сушильного агента.

Нестабильный режим работы, частые остановки и пуски печи также могут привести к увеличению удельного расхода тепла на обжиг клинкера.

3.4.1 Влияние топливосодержащих отходов на удельный расход тепла при обжиге портландцементного клинкера

Виды топливосодержащих отходов, их классификация и свойства, а также требования к качеству топливосодержащих отходов подробно рассмотрены в 2.7.3.

Данные об объемах использования топливосодержащих отходов на цементных заводах Российской Федерации отсутствуют. Сообщается о периодическом использовании альтернативных видов топлива на ПАО "Мордовцемент" (шины, древесная щепа), ОАО "Сланцевский цементный завод "ЦЕСЛА", ООО "Цементная северная компания" ("Воркутинский цемент"), ООО "Красноярский цемент", ОАО "Искитимцемент", (углесодержащие отходы), цементных заводах компаний Хайдельбергцемент, Лафарж (древесина, пластик) и др.

Данные об использовании топливосодержащих отходов на цементных заводах стран ЕС в 2003 - 2004 годах представлены в таблице 3.4 [9].

Таблица 3.4 - Использование топливосодержащих отходов в цементных печах стран ЕС

N п/п	Вид отходов	Потребление, тыс. т
		2003 год		2004 год
		Опасные	Неопасные	Опасные	Неопасные
1	Дерево, бумага картон	0,000	214,991	1,077	302,138
2	Текстиль	0,000	19,301	0,000	8,660
3	Полимеры	0,000	354,070	0,000	464,199
4	Промышленные отходы	4,992	570,068	1,554	734,296
5	Резина/шины	0,000	699,388	0,000	810,320
6	Промышленные осадки	52,080	161,660	49,597	197,720
7	Городские осадки сточных вод	0,000	174,801	0,000	264,489
8	Животные, пищевые отходы и жиры	0,000	1313,094	0,000	1285,074
9	Отходы углеобогащения	1,890	137,213	7,489	137,013
10	Сельскохозяйственные отходы	0,000	73,861	0,000	69,058
11	Твердые отходы (пропитанные древесные опилки)	164,931	271,453	149,916	305,558
12	Растворители и относящиеся к ним отходы	425,410	131,090	517,125	145,465
13	Отходы нефтепереработки	325,265	181,743	313,489	196,383
14	Другие	0,551	199,705	0,000	212,380
Общее потребление:		975,119	4502,435	1040,247	5133,353

Наиболее высокая степень замещения основного технологического топлива топливосодержащими отходами наблюдается в Германии (43,6% для безопасных и 5,2% для опасных отходов), Чехии (соответственно 37% и 15%) и Австрии (соответственно 35% и 12%) [9].

Как отмечалось выше, использование топливосодержащих отходов приводит к некоторому повышению удельного расхода тепла на обжиг клинкера. Однако при этом удельный расход условного топлива на обжиг 1 т клинкера снижается вследствие замещения основного технологического топлива альтернативными видами топлива.

Постоянный контроль за содержанием вредных веществ в топливосодержащих отходах и выбор рациональных путей и методов сжигания этих отходов не приводит к увеличению выбросов вредных веществ в атмосферу. При сжигании опасных видов альтернативного топлива дополнительно к перечисленным в разделе 3.2 в качестве маркерных веществ рекомендуется осуществлять периодический контроль содержания в отходящих из печей дымовых газах летучих органических веществ (ЛОС), металлов (As, Sb, Pb, Cr, Co, Cu, Mn, Ni, V), бензола, толуола, этилбензола, ксилола, полиароматических углеводородов и других органических соединений, полихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов (ПХДД/ПХДФ). Перечень дополнительно контролируемых маркерных веществ и периодичность их контроля зависят от видов используемых отходов и содержания в них данных маркерных веществ.

Использование альтернативных видов топлива и топливосодержащих отходов как правило не отражается на качестве выпускаемого цемента.

3.5 Удельный расход энергии на производство 1 т портландцемента

Так как основные технологическими стадиями производства цемента связаны с тонким измельчением сырьевых материалов и цемента, то главными потребителями электроэнергии при производстве цемента являются помольные агрегаты - сырьевые и цементные мельницы, а также вентиляторы и дымососы, потребляющие в сумме до 80% всей энергии на 1 т производимого цемента.

Удельный расход электроэнергии на производство цемента составляет 90 - 150 цемента. Удельный расход электроэнергии при мокром способе производства цемента несколько выше, чем при сухом или комбинированном способах производства.

Расход электроэнергии на тонкое измельчение сырьевых материалов и цемента определяется природой и особенностями структуры измельчаемого материала. Наибольший расход наблюдается при измельчении хорошо спеченного портландцементного клинкера, гранулированного доменного шлака, твердых известняков, песка, кварцитов, наименьший - при измельчении мелов и глин, особенно монтмориллонитовых. При мокром способе производства монтмориллонитовые глины измельчаются в результате самопроизвольной диспергации (размучивания) в воде в так называемых глиноболтушках, мельницах самоизмельчения с последующим доизмельчением материалов.

Общий расход электроэнергии на измельчение материалов зависит от конструкции мельницы. Замена традиционно используемых шаровых мельниц на роликовые мельницы позволяет снизить удельный расход энергии на измельчение материалов на 25% - 50% при одинаковой степени измельчения. Однако возможность такой замены должна в обязательном порядке сопровождаться специальными технологическими исследованиями и проводиться с учетом экономических факторов.

В разделе 2.10.2 показаны основные направления экономии электроэнергии при тонком измельчении цемента. К ним относятся:

- модернизация и оптимизация внутримельничных устройств - мелющих тел, бронеплит, межкамерных перегородок;

- использование современных сепараторов;

- применение рациональных схем измельчения с использование валковых предизмельчителей;

- применение добавок - интенсификаторов помола цемента;

- использование в качестве минеральных добавок при помоле цемента легко измельчаемых материалов.

Снижение удельного расхода электроэнергии на производство 1 т портландцемента может быть достигнуто применением на предприятии системы энергетического менеджмента.

3.6 Выбросы вредных веществ при производстве цемента

3.6.1 Выбросы пыли

Выбросы пыли чаще всего ассоциируются с производством цемента, поскольку технология его производства включает в качестве обязательного процесса тонкое измельчение материалов. Пыль - это мелкие (менее 0,1 мм) частицы, взвешенные в воздухе или газе.

Выбросы пыли возникают везде, где потоки газов или воздуха контактируют с тонкоизмельченным материалом: в процессе дробления, транспортировки, складирования сырьевых материалов, при помоле и обжиге сырьевой смеси, охлаждении и складировании портландцементного клинкера, помоле, транспортировке и отгрузке цемента, при хранении и подготовке твердого топлива или топливных отходов.

Источники выбросов пыли промышленных предприятий бывают стационарными, когда координата источника выброса не изменяется во времени, и передвижными (нестационарными), например, автотранспорт. Источники выбросов пыли подразделяются также на организованные и неорганизованные. Из организованного источника пыль поступает в атмосферу через специально сооруженные газоходы, воздуховоды и трубы. Неорганизованный источник образуется в результате нарушения герметичности оборудования, отсутствия или неудовлетворительной работы оборудования по удалению пыли в местах загрузки, выгрузки или хранения материалов. К неорганизованным источникам относят дороги, автостоянки, склады сыпучих материалов и другие площадные источники [53].

Химический состав пыли может изменяться в широких пределах. Для цементных заводов обычно рассматривают выбросы пыли с содержанием до 20 масс. % и с содержанием от 20 до 70 масс. %. Пыль с более высоким содержанием считается более вредной для организма человека. Длительное вдыхание пыли с высоким содержанием может привести к силикозу или силикатозу - распространенному и тяжело протекающему заболеванию с диффузным разрастанием в легких соединительной ткани и образованием характерных узелков [54].

По той же причине обычно рассматривают выбросы пыли с размером частиц менее 10 мкм (РМ10) и тонкодисперсной пыли с размером частиц менее 2,5 мкм (РМ2,5). Тонкодисперсная пыль значительно быстрее проникает в легочные альвеолы человека, вызывая, как было показано выше, не только силикоз или силикатоз, но и обостряет течение других легочных заболеваний, например, туберкулеза. Кроме того, тонкодисперсная пыль очень медленно оседает из атмосферы. Нахождение в верхних слоях атмосферы тонкодисперсной пыли в большой концентрации снижает уровень инсоляции земной поверхности, что может привести к заметному понижению средней годовой температуры.

В пылевых выбросах цементных заводов после обеспыливания газов в современных рукавных и электрофильтрах количество частиц фракции менее 10 мкм (РМ10) может достигать 85% - 90%, а частиц фракции менее 2,5 мкм (РМ2,5) - до 50% от массы частиц, уносимых с безвозвратным пылеуносом [9].

Помимо экологических, снижение безвозвратных выбросов пыли имеет важные технологические аспекты: как правило, пыль представляет собой достаточно энергоемкий продукт, поэтому ее возврат в технологический процесс снижает общую энергоемкость процесса производства и улучшает качество конечного продукта.

Основным источником организованных выбросов пыли на цементных заводах являются вращающиеся печи, клинкерные холодильники, мельницы сухого помола (цементные, угольные), цементные силоса, установки для тарирования и отгрузки цемента. Неорганизованные выбросы пыли возникают при дроблении, транспортировке, складировании сухих материалов, при их подаче в бункера мельниц, движении автотранспорта по дорогам.

Информация по выбросам пыли на цементных заводах Российской Федерации достаточно противоречива.

Так, например, ОАО "Новоросцемент" представило подробную информацию по выбросам пыли из различных источников трех заводов, входящих в состав объединения. Выбросы пыли из цементных печей мокрого способа производства составили в среднем 60 - 70 мг/, печей сухого способа производства на цементном заводе "Первомайский" - 45 - 97 мг/ . Выбросы пыли из других источников составили, : в дробильном отделении - 50 - 85, клинкерные холодильники - 30 - 55, силоса для хранения клинкера - до 40, цементные мельницы - 45 - 95, цементные силоса - 35 - 55, упаковочные машины и узел отгрузки цемента - 45 - 80. На более новом цементном заводе "Первомайский" выбросы пыли из клинкерного холодильника колебались в интервале 50 - 85 , из цементных мельниц - 45 - 50 .

Измерения, выполненные на ОАО "Вольскцемент" в ноябре 2012 года показали выбросы пыли из печей NN 4 и 5 до 1885 мг/, а для печей NN 6, 7 и 8 - всего 3 - 7 мг/. Аналогичные измерения, выполненные в ноябре 2014 года показали выбросы пыли из печей NN 6, 7 и 8 в пределах 3 - 35 мг/, для печи N 4-139-182 мг/.

Для ОАО "Щуровский цемент" измерения выбросов пыли из цементных печей, выполненные в августе 2014 года показали результат 1,8 - 6,7 мг/ для новой печи сухого способа производства и 3,5 - 4,1 мг/ из печи для обжига белого клинкера.

Для ОАО "Сланцевский цементный завод "Цесла" измерения выбросов пыли из цементных печей, выполненные в декабре 2011 г, показали всего 1,3 - 1,6 мг/ при средних декларируемых выбросах 30 мг/.

Выбросы пыли из цементных печей предприятий компании АО "ЕВРОЦЕМЕНТ груп" составили, : для ЗАО "Петербургцемент" - минимальные 1,5 - 45, ПАО "Мордовцемент" - всего 12 - 19 для печей мокрого, 17 для печей комбинированного и 12 для печи сухого способа производства, ЗАО "Белгородский цемент" - 10 - 95, ЗАО "Ульяновскцемент" - 10 - 324, Воронежский филиал АО "Евроцемент груп" - 20, ЗАО "Липецкцемент" (печь 5 х 75 м) - 50, ЗАО "Пикалевский цемент" - 100 - 230.

Для цементных заводов ХК "Сибирский цемент" выбросы пыли из цементных печей составили, мг/: ООО "Топкинский цемент" - 14 - 166, ООО "Тимлюйцемент" - 410 - 643, ОАО "Искитимцемент" - 29 - 504, ООО "Красноярский цемент" - 50 - 344.

По данным ОАО "Себряковский цемент" выбросы пыли составили 50 - 100 мг/ для печей мокрого, 80 мг/ для печей комбинированного и 50 мг/ для печи сухого способа производства.

Выбросы пыли из печей цементных заводов, построенных различными компаниями за последние 10 лет, составили, мг/: ООО "Ферзиковский цементный завод" - 20, филиал ООО "ХайдельбергЦемент Рус" в п. Новогуровский - 30, филиал ООО "ХайдельбергЦемент Рус" в г. Стерлитамаке - 36.

В общем случае максимальные выбросы пыли из цементных печей наблюдаются на старых цементных заводах мокрого способа производства, оснащенных электрофильтрами вертикального типа и работающих длительное время без модернизации и необходимого технического обслуживания. При своевременном проведении необходимых организационно-технических мероприятий средний уровень выбросов пыли из цементных печей на данных заводах не превышает 150 - 250 мг/. Для современных цементных заводов сухого способа производства при правильно подобранной системе обеспыливания и своевременном проведении ее технического обслуживания выбросы пыли из цементных печей обычно не превышают 50 - 100 мг/.

Поскольку основной объем запыленных газов при производстве цемента образуется в процессе обжига клинкера во вращающихся печах, то в качестве маркера следует использовать прежде всего выбросы пыли из вращающихся печей, установив для этого соответствующие нормативы, при одновременном принятии мер по минимизации выбросов пыли из других организованных и неорганизованных источников. Для стран ЕС максимальные выбросы пыли из цементных печей ограничены законодательно и не должны превышать 20 мг/, а в некоторых странах ЕС - 10 мг/.

Выбросы пыли также являются обобщающим маркерным веществом, так как с ними связаны выбросы большинства нелетучих или малолетучих тяжелых металлов, соединений серы, галогенов и диоксинов.

Контроль выбросов пыли из печей необходимо осуществлять периодически, согласно графику производственного контроля на основании норм, установленных в нормативных документах.

Следует также установить раздельные нормативы по выбросам пыли для действующих цементных заводов с годом ввода в эксплуатацию после 2008 года, оснащенных современным пылеулавливающим оборудованием, и действующих цементных заводов с годом ввода в эксплуатацию до 2008 года. Для стимулирования проведения реконструкции таких предприятий рекомендуется установить на начальном этапе более щадящие нормативы выбросов с постепенным их ужесточением и приближением к нормативам выбросов пыли для предприятий, введенных в эксплуатацию после 2008 года.

Для снижения выбросов пыли на цементных заводах используются различные устройства: пылеосадительные камеры, циклоны (одиночные или групповые), скрубберы (мокрые циклоны), рукавные фильтры и электрофильтры.

Пылеосадительные устройства различаются по эффективности своего действия. Минимальной эффективностью (способностью улавливать пыль) обладают пылеосадительные камеры и одиночные циклоны, максимальной - рукавные фильтры и электрофильтры.

В таблице 3.5 приведены средние значения эффективности различных пылеулавливающих устройств.

Таблица 3.5 - Эффективность обеспыливания технологических газов в устройствах различного типа

Устройство	Эффективность обеспыливания, %
	По общему количеству пыли	Частицы менее 10 мкм	Частицы менее 2,5 мкм
Циклон Электрофильтр Рукавный фильтр Скруббер	70 - 75 95 - 99 97 - 99 90 - 99	52 - 55 94 - 98 98 - 99 92 - 98	30 - 33 93 - 99 95 - 99 85 - 96

Правильный подбор оборудования для обеспыливания газов и обеспечение оптимальных режимов его работы позволяют снизить выбросы пыли при производстве цемента до приемлемых уровней.

3.6.2 Выбросы оксидов азота

Оксиды азота представляют собой одно из ключевых загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу при производстве цемента. Они состоят из смеси монооксида (%) и диоксида азота N 02 (%).

Монооксид азота NO - это бесцветный, без запаха, плохо растворимый в воде газ. При концентрации до 50 ppm он не проявляет токсических или раздражающих свойств. Диоксид азота - это газ, который заметен даже при небольшой концентрации: он имеет коричневато-красноватый цвет и особый острый запах. При концентрации более 10 ppm является сильным коррозийным агентом и сильно раздражает носовую полость и глаза. При концентрации более 150 ppm. вызывает бронхит, а свыше 500 ppm - отек легких, даже если воздействие длилось всего несколько минут. Монооксид азота NO, который присутствует в городском воздухе, может самопроизвольно переходить в диоксид азота при фотохимическом окислении с формированием такого явления, как смог.

Существуют три пути образования оксидов азота при обжиге портландцементного клинкера:

- тепловые оксиды азота (тепловые );

- быстрые оксиды азота (быстрые );

- топливные оксиды азота (топливные ).

Тепловые образуются при высокой температуре (Т > 1500 K) и высокой концентрации кислорода при окислении атмосферного азота кислородом в процессе горения (механизм Зельдовича). Количество образующихся тепловых увеличивается с увеличением температуры факела и коэффициента избытка воздуха в печи. Тепловые образуются преимущественно при сжигании газообразного топлива (природный газ и сжиженный нефтяной газ) и топлива, в котором не содержатся вещества, имеющие в своем составе азот.

Быстрые образуются в факеле горящего топлива путем сложных реакций взаимодействия радикалов СН с азотом с образованием , который затем быстро распадается на , и (механизм Фенимора). Количество быстрых зависит от формы и температурного профиля факела и увеличивается при сжигании обогащенных смесей и при низкотемпературном горении, достигая 25% от общего количества образующихся оксидов азота.

Топливные образуются из азотосодержащих соединений, входящих в состав твердых и жидких топлив, особенно угля. Даже относительно чистый уголь содержит около одного процента по массе химически связанного азота. Механизм образования заключается в превращении азотосодержащих соединений топлива в аммиак и с последующим доокислением до . Топливные образуются при низкотемпературном горении, когда образование по остальным механизмам относительно невелико.

Выбросы особенно велики для длинных вращающихся печей мокрого способа производства при обжиге труднообжигаемых сырьевых смесей с использованием газообразного топлива. С увеличением влажности топлива выбросы снижаются.

В печах сухого способа, оснащенных циклонными теплообменниками и декарбонизаторами, часть топлива (до 60%) сжигается в декарбонизаторе при температурах до 1000°C, что приводит к снижению суммарных выбросов за счет снижения образования тепловых . Подобным образом действуют и другие способы частичного сжигания топлива в холодном конце печи: в газоходе перед первой ступенью циклонного теплообменника или в камере колосникового теплообменника.

При снижении температуры факела и коэффициента избытка воздуха в печи, снижения содержания азота в топливе или сжигаемых топливных отходах, снижении реакционной способности и увеличении длительности реакции горения топлива выбросы обычно снижаются. Большое влияние на образование оказывает конструкция форсунки печи.

К сожалению, для цементных заводов Российской Федерации отсутствует информация об использовании различных технологий, позволяющих снизить выбросы .

В 2012 - 2014 годах компании "Холсим (Рус)" и ООО "ХайдельбергЦемент Рус" провели исследования по выбросам различных веществ на принадлежащих им цементных заводах Российской Федерации - ОАО "Вольскцемент", ОАО "Щуровский цемент" и ОАО "Сланцевский цемент" ("ЦЕСЛА"). Определение содержания в газах вращающихся печей выполнялись с использованием газоанализатора "МОНОЛИТ" по методике [55], близкой к европейской. Результаты испытаний показали, что средние выбросы в пересчете на диоксид азота для печей мокрого способа производства на ОАО "Вольскцемент" составили 479 - 1141 мг/ при первой и 496 - 958 мг/ при второй серии измерений. При этом концентрация в отходящих газах в 20 - 30 раз превышала концентрацию . Средние выбросы из печей на ОАО "Сланцевский цемент" ("ЦЕСЛА") за период испытаний составили 931 - 1174 мг/.

Для печи сухого способа производства на ОАО "Щуровский цемент" выбросы составили 890 - 1012 мг/ при использовании части топочных газов для сушки сырья, измельчаемого в вертикальной валковой мельнице и 1095 - 1175 мг/ при отключении мельницы.

Неожиданно низкие выбросы показала печь мокрого способа производства для обжига белого портландцементного клинкера на ОАО "Щуровский цемент" - всего 148 - 171 мг/. Это связано, вероятно, с тем, что клинкер белого цемента обжигается в восстановительной атмосфере, в которой образование затруднено или они восстанавливаются до элементарного азота. Средние выбросы из цементных печей компании АО "ЕВРОЦЕМЕНТ груп" составили 250 - 550 мг/, при этом предельно низкий уровень выбросов показывает ЗАО "Ульяновскцемент" (7 - 18 мг/) и ЗАО "Осколцемент" (62 - 68 мг/), работающих по мокрому способу и Воронежский филиал (39 мг/ мг/). Выбросы из цементных печей компании "Сибирский цемент" составили 78 - 1315 мг/. На ОАО "Себряковцемент" выбросы составили 260 - 290 мг/ для печей мокрого и сухого способов производства и 480 мг/ для печи комбинированного способа.

По данным [9], среднегодовое выделение из цементных печей стран ЕС в 2004 году составило примерно 785 мг/(в пересчете на ) с минимумом в 145 мг/ и максимумом 2040 мг/.

В Австрии, где все цементные заводы использовали форсунки с низким образованием и охлаждение пламени, среднегодовые выбросы составили 645 мг/ с разбросом от 313 до 795 мг/.

В Германии, где в 2006 году на 8 цементных печах использовали многоточечное сжигание топлива и на 34 печах - технологию селективного некаталитического восстановления оксидов азота, среднегодовые выбросы колебались в пределах 200... 800 мг/.

В Финляндии выбросы на цементных заводах были зафиксированы в пределах 500 - 1200 мг/, в Чехии - 400 - 800 мг/, во Франции - 666 мг/ как среднегодовое значение для 33 цементных заводов.

В большинстве стран ЕС концентрация в отходящих газах цементных печей ограничена законодательно. Для печей сухого способа с циклонными теплообменниками она составляет 200 - 450 мг/, для длинных печей мокрого способа производства - 400 - 800 мг/.

В настоящее время в Российской Федерации не существует нормативных документов, ограничивающих выбросы из печей цементной промышленности. Поэтому рекомендуется за концентрацией в отходящих газах печей для обжига клинкера замеры осуществлять периодически согласно графику производственного контроля. При нормировании выбросов необходимо в обязательном порядке предусмотреть установление отдельных нормативов выбросов для печей различного способа производства цемента (мокрого, сухого с использованием и без использования декарбонизатора или комбинированного).

3.6.3 Выбросы диоксида серы

Выбросы диоксида серы из цементных печей зависят прежде всего от концентрации летучих соединений серы в сырьевых материалах и топливе, а также от способа производства цемента и внутренней циркуляции летучих сернистых соединений в печи. Диоксид серы может выбрасываться в атмосферу в виде , а также в виде различных сернистых соединений с пылью или клинкером.

Диоксид серы - бесцветный газ с раздражающим запахом, токсичен. Симптомы отравления сернистым газом - насморк, кашель, охриплость, першение в горле. При вдыхании сернистого газа более высокой концентрации - удушье, расстройство речи, затруднение глотания, рвота, возможен острый отек легких. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 10 мг/.

Сера может присутствовать в составе сырьевых материалов для производства цемента, топлива или топливосодержащих отходах в виде сульфатов (), сульфитов (), сульфидов (MeS), серосодержащих органических соединений или в свободном виде.

Сульфаты и сульфиты - это относительно стабильные соединения, которые только частично разлагаются термически при высокой температуре в зоне спекания вращающейся печи. Большая часть сульфатной или сульфитной серы выходит из печи с портландцементным клинкером.

Сульфидная сера окисляется кислородом еще в циклонном теплообменнике и частично выходит из печи в виде газообразного . Сера и сернистые соединения, поступающие во вращающуюся печь с топливом, окисляются до . Однако в более холодных зонах печи реагирует со щелочами сырья с образованием сульфитов или сульфатов, вновь поступающих в печь. Создается кругооборот диоксида серы в печи, что приводит к его постепенному накоплению.

Зона декарбонизации вращающейся печи - идеальное место для захвата из отходящих газов. Степень связывания из газов зависит от содержания в них кислорода, температуры, влагосодержания, времени пребывания газа в зоне, концентрации , поверхности материала, связывающего . В дальнейшем часть диоксида серы может удаляться из печи с безвозвратным пылеуносом, а большая часть - с портландцементным клинкером.

Выбросы из вращающейся печи увеличиваются при наличии в сырьевых материалах органической серы или серы в виде пирита или марказита (лучистого колчедана). При обжиге сырьевых материалов, в которых сера присутствует в виде сульфатов (сульфитов), выбросы из печи обычно не превышают 10 мг/.

В длинных печах мокрого способа производства контакт между и щелочными материалами не так хорош, поэтому сера из топлива и особенно топливных отходов может привести к некоторому увеличению выбросов .

В башне кондиционирования отходящих газов при сухом способе производства связывается относительно небольшое - около 10% - количество . А вот сырьевая мельница, в которой происходит постоянное обнажение новых поверхностей материала и присутствует большое количество водяных паров, позволяет снизить концентрацию в отходящих дымовых газах на 20% - 70%.

При отклонении от нормальных режимов работы печи выбросы могут значительно увеличиваться. К таким отклонениям относятся:

- восстановительная среда при обжиге клинкера, снижающая связывание в нелетучие неорганические соединения;

- чрезмерное накопление сульфатов при длительном внутреннем кругообороте летучих соединений серы в печи и (или) циклонном теплообменнике.

Для цементных заводов стран ЕС данные по выбросам диоксида серы были обобщены в 2004 году для 253 вращающихся печей как среднегодовые результаты 24-хчасовых измерений [9]. Установлено, что величина выбросов колеблется от 0 до 4837 мг/ при среднем значении выбросов 218,9 мг/.

Компании "Холсим (Рус)" и ООО "ХайдельбергЦемент Рус" представили данные по замерам выбросов из цементных печей принадлежащих им цементных заводах - ОАО "Вольскцемент", ОАО "Щуровский цемент" и ОАО "Сланцевский цемент" ("ЦЕСЛА"), выполненные в 2011 - 2014 годах. Определение в дымовых газах производилось по методике, близкой к европейской с использованием фотометрического метода анализа [56].

На ОАО "Вольскцемент" выбросы из печей, замеренные в ноябре 2012 года, составили всего 1,35 - 1,73 мг/, тогда как для серии измерений, выполненных в июле 2014 года - 5,5 - 47,0 мг/. На ОАО "Щуровский цемент" выбросы при включенной сырьевой мельнице составили 21 - 59 мг/, а при отключенной - 16 - 27 мг/, что несколько противоречит изложенным выше наблюдениям. Выбросы из печи мокрого способа ОАО "Щуровский цемент" для обжига клинкера белого цемента составили всего 8,3 - 13 мг/, что связано, вероятно, с большей чистотой применяемых сырьевых материалов. Выбросы из печи ОАО "Сланцевский цемент" ("ЦЕСЛА"), выполненные в декабре 2011 и марте 2012 гг., стабильно показали значение менее 0,1 мг/ при средних декларируемых выбросах до 50 мг/.

Выбросы на заводах АО "ЕВРОЦЕМЕНТ груп" ЗАО "Невьянский цементник" составили минимальные 1,6 мг/, ЗАО "Пикалевский цемент" - 19 мг/.

Данные, представленные рядом других цементных заводов Российской Федерации, показывают, что средние выбросы из цементных печей не превышают 30 - 70 мг/. Неожиданно большие выбросы обнаружены для печей ООО "Петербургцемент (Сланцы)" (до 200 мг/) и филиала "ХайдельбергЦемент Рус" в п. Новогуровском (до 400 мг/).

Измерение выбросов может осуществляться как периодически, так и в непрерывном режиме. Непрерывное измерение выбросов рекомендуется осуществлять при достоверно установленном факте присутствия свободной, сульфидной серы или серосодержащих органических соединений в составе сырья или топлива, а также при использовании на предприятии отходов или альтернативного топлива, содержащего подобные вещества. Во всех остальных случаях контроль за выбросами может происходить периодически.

При нормировании выбросов оксидов серы из отходящих газов вращающихся печей следует принимать во внимание начальную концентрацию в газах; высокая концентрация указывает, как отмечено выше, на особенности сырьевой базы предприятия. В этом случае для данного предприятия могут устанавливаться более высокие значения нормативов выбросов.

3.6.4 Выбросы оксида углерода ()

Оксид углерода () в дымовых газах клинкерообжигательных печей может появиться двумя путями. Первый путь связан с неполным сгоранием технологического топлива при недостаточном количестве кислорода в воздухе или недостаточном количестве воздуха, подаваемого во вращающуюся печь или в декарбонизатор вращающейся печи. Второй путь связан с присутствием различных органических соединений, содержащих углерод, в сырьевых материалах. В газовой среде, содержащей до 3 об. % кислорода (), 80% - 95% органического углерода окисляются до , а 5% - 20% образуют CO.

Оксид углерода - бесцветный ядовитый газ без запаха. Даже в низкой концентрации попадание в организм человека приводит к головной боли, головокружению, шуму в ушах, отдышке и повышенному сердцебиению, в тяжелых случаях - к судорогам, потере сознания, коме. ПДК (разовое значение) составляет 20 мг/ (около 0,0017%).

Присутствие в дымовых газах цементных печей приводит к снижениям выбросов оксидов азота вследствие их восстановления до элементарного азота. Однако выбросы диоксида серы могут при этом увеличиться, так как в восстановительной среде хуже связывается со щелочными соединениями и образует менее стабильные сульфиты. При концентрации более 0,5% в дымовых газах, содержащих кислород, образуется взрывоопасная смесь, способная к взрыву и разрушению оборудования для улавливания пыли (электрофильтра). На современных цементных заводах специальные устройства отключают электрофильтр при превышении порогового з