Приложение Д (справочное). Примеры реализации внутреннего контроля качества результатов анализа

Приложение Д
(справочное)

Примеры реализации внутреннего контроля качества результатов анализа

Д.1 Пример оперативного контроля процедуры анализа с применением ОК

Методика: Методика измерений массовой доли железа в никеле (по ГОСТ 849) методом химико-атомно-эмиссионного спектрального анализа с дугой постоянного тока в качестве источника возбуждения спектра (приведена в разделе 5 ГОСТ 6012).

Диапазон измерений массовой доли железа по методике составляет от 0,001% до 1,0% включительно.

Для контроля используют ОК, представляющий собой межгосударственный СО состава никеля МСО 1132:2005 (комплект VSN2, индекс СО VSN2-6).

СО VSN2-6 обладает следующими метрологическими характеристиками (для элемента железо):

- аттестованное значение массовой доли железа 0,0102% (С = 0,0102%);

- границы абсолютной погрешности аттестованного значения массовой доли железа при Р = 0,95 составляют (, Р = 0,95), что согласно РМГ 93 соответствует расширенной неопределенности при коэффициенте охвата, равном 2).

Показатель точности (расширенная неопределенность) методики анализа, соответствующий значению массовой доли железа, равному 0,010%, согласно таблице 2 ГОСТ 6012 составляет 0,002% (U = 0,002%, k = 2).

Результаты контрольных измерений ОК получают на основе двух параллельных определений, расхождения между которыми не превышают предела повторяемости, установленного в таблице 2 ГОСТ 6012. Наименьшие разряды результатов измерений принимают такими же, как и наименьший разряд значения показателя точности.

Методика измерений внедрена в лаборатории, по результатам внедрения установлено, что показатель точности результатов анализа не превышает показателя точности методики анализа и принят равным показателю точности методики анализа.

Неопределенность аттестованного значения выбранного СО позволяет реализовать алгоритм оперативного контроля процедуры измерений массовой доли железа с применением ОК, так как она не значима на фоне показателя точности методики измерений.

В качестве норматива оперативного контроля процедуры анализа используют значения расширенной неопределенности (при k = 2). Норматив контроля К составляет 0,002%.

Согласно методике измерений проведено контрольное измерение массовой доли железа в ОК и получен результат контрольного измерения, равный 0,011% .

Результат контрольной процедуры равен

, (Д.1)

. (Д.2)

Норматив контроля рассчитывают по формуле

К = U, (Д.3)

К = 0,002%. (Д.4)

Сопоставляют результат контрольной процедуры с нормативом контроля. Результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (Д.5)

. (Д.6)

Процедуру измерений массовой доли железа в никеле признают удовлетворительной.

Д.2 Примеры построения контрольных карт Шухарта

Д.2.1 Пример 1

Построение контрольных карт Шухарта по контролю точности, внутрилабораторной прецизионности и повторяемости с использованием образца для контроля в относительных величинах и расчет новых значений показателей качества результатов анализа для методики определения содержания кадмия в сухом молоке.

1) Методика: используется аттестованная методика измерений определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка) в продуктах пищевых и продовольственном сырье инверсионно-вольтамперо-метрическими методами.

2) Метрологические характеристики методики приведены в таблице Д.1.

Таблица Д.1

Диапазон определяемых содержаний кадмия, мг/кг	Показатель точности (при Р = 0,95) , %	Предел повторяемости , %	Предел воспроизводимости , %
от 0,005 до 1,5 вкл.	32	35	42

За результат анализа принимают среднее значение из результатов двух параллельных определений.

3) Средство контроля: в качестве ОК используют СО сухого молока с массовой долей кадмия (С = 0,015 мг/кг).

4) Расчет числа результатов контрольных процедур, необходимых для достоверной оценки новых значений показателей качества результатов анализа, осуществляют следующим образом:

а) Рассчитывают величину , (Д.7)

где n - число результатов параллельных определений, заданное в методике:

, (Д.8)

, (Д.9)

, (Д.10)

, (Д.11)

. (Д.12)

б) Число результатов контрольных процедур L, необходимых для достоверной оценки новых значений показателей качества результатов анализа, определяют по таблицам приложения И или рассчитывают по формулам приложения К:

- для оценки показателя правильности - 23;

- для оценки показателя внутрилабораторной прецизионности - 11;

- для оценки показателя повторяемости - 18.

5) Расчет границ регулирования контрольных карт Шухарта производят следующим образом:

а) Для контрольной карты для контроля повторяемости:

средняя линия, ;

предел предупреждения, ;

предел действия, .

б) Для контрольной карты для контроля внутрилабораторной прецизионности: средняя линия, ;

предел предупреждения, ;

предел действия, .

в) Для контрольной карты для контроля точности:

пределы предупреждения ;

пределы действия .

Данные для построения контрольных карт Шухарта приведены в таблице Д.3. Контрольные карты представлены на рисунках Д.1, Д.2, Д.3.

6) Расчет новых значений показателей качества результатов анализа выполняют следующим образом:

а) Расчет новых значений показателей качества результатов анализа проводят в соответствии с 6.3.2.5, 6.3.2.6, 6.3.3.5-6.3.3.10 с использованием значений результатов контрольных процедур, приведенных в таблице Д.3:

; (Д.13)

; (Д.14)

; (Д.15)

; (Д.16)

, для числа степеней свободы f = 30 - 1 = 29; (Д.17)

(Д.18)

; (Д.19)

; (Д.20)

; (Д.21)

(число результатов контрольных процедур - 29, исключен результат контрольной процедуры I = 10, вышедший за предел действия).

7) Сравнение показателей качества результатов анализа с ранее установленными представлено в нижеследующей таблице Д.2

Таблица Д.2

Показатели качества, установленные	Показатель (СКО) повторяемости, %	Показатель (СКО) воспроизводимости (внутрилабораторной прецизионности), %	Показатель точности, %
В НД на методику	13	15*	32
Расчетным путем по 4.5.3, примечание	13	13**	27
На основе результатов контрольных процедур полученных при построении карт Шухарта	11	12**	24

______________________________

* Показатель СКО воспроизводимости.

** Показатель внутрилабораторной прецизионности.

Таблица Д.3 - Данные для построения контрольных карт Шухарта для контроля точности, для контроля внутрилабораторной прецизионности и повторяемости результатов измерений с использованием ОК (расчет величин в относительных единицах) и результаты интерпретации данных контрольных карт

Объект				Молоко сухое
Определяемый показатель				Массовая доля кадмия
Методика анализа				аттестованная методика измерений определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка) в продуктах пищевых и продовольственном сырье инверсионно-вольтамперометрическими методами
Единица измерения				мг/кг
Период заполнения контрольной карты				10.01.12-21.12.12
Аттестованное значение образца для контроля				0,015
Контрольная карта:				для контроля повторяемости		для контроля внутрилабораторной прецизионности			для контроля точности
Пределы предупреждения
Пределы действия
Средняя линия
Номер контрольного измерения I	Результаты параллельных определений		Результат контрольного измерения	Результат контрольной процедуры			Вывод о несоответствии результата контрольной процедуры пределам действия или предупреждения			Результат интерпретации данных контрольных карт, требующий корректирующих действий с целью обеспечения стабильности процедуры анализа рабочих проб
	1-го контрольного определения	2-го контрольного определения		для контроля повторяемости	для контроля внутрилабораторной прецизионности	для контроля точности
							при контроле повторяемости	при контроле внутрилабораторной прецизионности	при контроле точности
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
1	0,015	0,017	0,0160	0,13	-	0,067	-	-	-	-
2	0,0158	0,0136	0,0147	0,15	0,085	-0,020	-	-	-	-
3	0,0162	0,0166	0,0164	0,025	0,11	0,094	-	-	-	-
4	0,0159	0,0179	0,0169	0,12	0,030	0,13	-	-	-	-
5	0,0171	0,0169	0,0170	0,012	0,0059	0,14	-	-	-	-
6	0,0150	0,0144	0,0147	0,041	0,15	-0,020	-	-	-	-
7	0,0175	0,0185	0,0180	0,056	0,20	0,20	-	-	-	-
8	0,0122	0,0148	0,0135	0,20	0,29	-0,10	-	-	-	-
9	0,0138	0,0120	0,0129	0,14	0,046	-0,14	-	-	-	-
10	0,0076	0,0125	0,0101	0,49	0,25	-0,33	Сверх предела действия	-	Сверх предела предупреждения	Одна точка за пределом действия на карте по контролю повторяемости
11	0,0125	0,0135	0,0130	0,077	0,26	-0,14	-	-	-	-
12	0,0180	0,0210	0,0195	0,16	0,40	0,30	-	Сверх предела предупреждения	Сверх предела предупреждения	Две из трех последовательных точек за пределом предупреждения на карте по контролю точности
13	0,0151	0,0147	0,0149	0,027	0,27	-0,0067	-	-	-	-
14	0,0176	0,0150	0,0163	0,16	0,090	0,087	-	-	-	-
15	0,0155	0,0167	0,0161	0,075	0,013	0,074	-	-	-	-
16	0,0159	0,0159	0,0159	0	0,013	0,060	-	-	-	-
17	0,0150	0,0162	0,0156	0,077	0,019	0,040	-	-	-	-
18	0,0130	0,0178	0,0154	0,32	0,013	0,027	-	-	-	-
19	0,0152	0,0148	0,0150	0,027	0,027	0,00	-	-	-	Шесть убывающих точек подряд на карте по контролю точности
20	0,0167	0,0123	0,0145	0,31	0,034	-0,034	-	-	-	-
21	0,0167	0,0169	0,0168	0,012	0,15	0,12	-	-	-	-
22	0,0150	0,0120	0,0135	0,23	0,22	-0,10	-	-	-	-
23	0,0160	0,0156	0,0158	0,026	0,16	0,054	-	-	-	-
24	0,0130	0,0133	0,0132	0,023	0,18	-0,12	-	-	-	-
25	0,0151	0,0147	0,0149	0,027	0,12	-0,0067	-	-	-	-
26	0,0160	0,0176	0,0168	0,096	0,12	0,12	-	-	-	-
27	0,0131	0,0147	0,0139	0,12	0,19	-0,074	-	-	-	-
28	0,0145	0,0151	0,0148	0,041	0,063	-0,014	-	-	-	-
29	0,0140	0,0130	0,0135	0,075	0,092	-0,10	-	-	-	-
30	0,0154	0,0156	0,0155	0,013	0,14	0,034	-	-	-	-

Контрольная карта Шухарта
Контроль точности результатов измерений с использованием ОК (в относительных единицах)
Определение содержания кадмия в сухом молоке

Контрольная карта Шухарта
Контроль стабильности внутрилабораторной прецизионности результатов измерений с использованием ОК (в относительных единицах)
Определение содержания кадмия в сухом молоке

Контрольная карта Шухарта
Контроль повторяемости результатов измерений с использованием ОК (в относительных единицах)
Определение содержания кадмия в сухом молоке

Д.2.2 Пример 2

Построение контрольных карт Шухарта по контролю точности и внутрилабораторной прецизионности с использованием разных рабочих проб методом добавок в единицах измеряемых содержаний и расчет новых значений показателей качества результатов анализа для методики определения бензойной кислоты (консервант Е 210) в продуктах переработки плодов и овощей (кетчуп).

1) Методика: в соответствии с техническим регламентом таможенного союза ТР ТС 021/2011 "О безопасности пищевой продукции" используется ГОСТ 30669.

2) Метрологические характеристики методики представлены в таблице Д.4

Таблица Д.4

Диапазон определяемых содержаний бензойной кислоты, мг/кг	Показатель точности (при Р = 0,95) , мг/кг	Предел повторяемости , мг/кг	Предел воспроизводимости R, мг/кг
От 100 до 500 вкл.	15	17	20
Св. 500 до 1000 вкл.	40	45	55

За результат анализа принимают среднее значение из результатов двух параллельных определений, округленное до целого значения.

3) В качестве средств контроля используют рабочие пробы кетчупа, содержащие бензойную кислоту, используемую как консервант. В качестве добавки использована бензойная кислота, соответствующая ГОСТ 10521, квалификации ч.д.а. Навеску бензойной кислоты добавляют в навеску кетчупа, после чего смесь тщательно перемешивают и анализируют.

4) Контролируемый диапазон

1-й контролируемый диапазон: массовая доля бензойной кислоты, мг/кг, от 100 до 500 включ.

Рассчитывают (с учетом примечания 4.5.3) величину показателя точности результатов анализа, СКО внутрилабораторной прецизионности, СКО повторяемости:

мг/кг; (Д.22)

мг/кг; (Д.23)

мг/кг; (Д.24)

мг/кг. (Д.25)

2-й контролируемый диапазон: массовая доля бензойной кислоты, мг/кг, свыше 500 до 1000 мг/кг включ.

Рассчитывают (с учетом примечания 4.5.3) величину показателя точности результатов анализа, СКО внутрилабораторной прецизионности, СКО повторяемости:

мг/кг; (Д.26)

мг/кг; (Д.27)

мг/кг; (Д.28)

мг/кг. (Д.29)

5) Расчет величины добавок

Величина добавки должна удовлетворять условию

,

где - показатель точности результата анализа пробы без добавки;

- показатель точности результата анализа пробы с добавкой (расчетное значение).

1-й контролируемый диапазон: результаты анализа проб с добавкой и без добавки должны находиться в первом контролируемом диапазоне:

мг/кг.

Выбирают величину добавки для каждой из проб, с содержанием бензойной кислоты в границах 1-го диапазона, от 70 до 100 мг/кг, с учетом того, чтобы содержание бензойной кислоты в пробе с добавкой не превысило значение верхней границы диапазона.

2-й контролируемый диапазон: результаты анализа проб с добавкой и без добавки должны находиться во 2-м контролируемом диапазоне:

мг/кг.

Выбирают величину добавки, постоянную для всех проб с содержанием бензойной кислоты в границах 2-го диапазона, 230 мг/кг, с учетом того, чтобы содержание бензойной кислоты в пробе с добавкой не превысило значение верхней границы диапазона.

6) Расчет числа результатов контрольных процедур, необходимых для достоверной оценки новых значений показателей качества результатов анализа.

1-й контролируемый диапазон:

; (Д.30)

. (Д.31)

Число результатов контрольных процедур L, необходимых для достоверной оценки новых значений показателей качества результатов анализа, определяют по таблицам приложения И или рассчитывают по формулам приложения К:

- для оценки показателя правильности - 23;

- для оценки показателя внутрилабораторной прецизионности - 11.

2-й контролируемый диапазон:

; (Д.32)

(Д.33)

- для оценки показателя правильности - 24;

- для оценки показателя внутрилабораторной прецизионности - 11.

7) Определение порядка получения результатов контрольных процедур

Для 1-го контролируемого диапазона получают результаты контрольных процедур для контроля внутрилабораторной прецизионности по нечетным контрольным процедурам.

8) Расчет параметров контрольных карт

1-й контролируемый диапазон: для контроля точности: пределы предупреждения

мг/кг

(в данном случае показатели точности результатов анализа для проб без добавки и проб с добавкой равны);

пределы действия мг/кг;

для контроля внутрилабораторной прецизионности: средняя линия мг/кг;

предел предупреждения мг/кг;

предел действия мг/кг;

2-й контролируемый диапазон: для контроля точности:

пределы предупреждения

мг/кг

(в данном случае показатели точности результатов анализа для проб без добавки и проб с добавкой равны);

пределы действия мг/кг;

для контроля внутрилабораторной прецизионности:

средняя линия мг/кг;

предел предупреждения мг/кг;

предел действия мг/кг.

Данные для построения контрольных карт Шухарта для контроля точности, для контроля внутрилабораторной прецизионности результатов анализа рабочих проб (расчет величин в единицах измеряемых содержаний) и результаты интерпретации данных контрольных карт приведены в таблицах Д.5 и Д.6. Контрольные карты приведены на рисунках Д.4-Д.7.

9) Расчет новых значений показателей качества результатов анализа

Расчет новых значений показателей качества результатов анализа проводят в соответствии с 6.3.2.5, 6.3.2.6, 6.3.3.5-6.3.3.10 с использованием значений результатов контрольных процедур, приведенных в таблицах Д.5 (1-й контролируемый диапазон) и Д.6 (2-й контролируемый диапазон):

1-й контролируемый диапазон

мг/кг; (Д.34)

мг/кг; (Д.35)

мг/кг (Д.36)

(по 15 результатам карты по контролю внутрилабораторной прецизионности, см. таблицу Д.5);

, ; (Д.37)

мг/кг; (Д.38)

мг/кг. (Д.39)

2-й контролируемый диапазон:

мг/кг (Д.40)

(без результата контрольной процедуры N 10);

мг/кг (Д.41)

(без результата контрольной процедуры N 10);

мг/кг (Д.42)

(по 17 результатам карты по контролю внутрилабораторной прецизионности, см. таблицу Д.6);

; (Д.43)

; (Д.44)

; (Д.45)

мг/кг; (Д.46)

мг/кг. (Д.47)

Таблица Д.5 - Данные для построения контрольных карт Шухарта для контроля точности, для контроля внутрилабораторной прецизионности результатов испытаний кетчупа с использованием рабочих проб в интервале содержаний бензойной кислоты от 100 до 500 мг/кг (в единицах измеряемых содержаний) и результаты интерпретации данных контрольных карт

Объект				Пищевой продукт (кетчуп)
Определяемый показатель				Массовая доля бензойной кислоты
Методика анализа				ГОСТ 30669
Единица измерения				мг/кг
Период заполнения контрольной карты				10.01.12-21.12.12
Контрольная карта:				для контроля точности			для контроля внутрилабораторной прецизионности
Пределы предупреждения
Пределы действия
Средняя линия
Номер контрольного измерения I	Величина добавки	Результат контрольного испытания		Результат повторного контрольного испытания проб без добавки	Результат контрольной процедуры		Вывод о несоответствии результата контрольной процедуры пределам действия или предупреждения		Результат интерпретации данных контрольных карт, требующий корректирующих действий с целью обеспечения стабильности процедуры анализа рабочих проб
		проб без добавки	проб с добавкой		для контроля точности	для контроля внутрилабораторной прецизионности
							при контроле точности	при контроле внутрилабораторной прецизионности
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	100	365	470	370	5	5	-	-	-
2	90	250	343	-	3	-	-	-	-
3	70	290	364	300	4	10	-	-	-
4	95	350	450	-	5	-	-	-	-
5	80	370	452	378	2	8	-	-	-
6	100	345	440	-	-5	-	-	-	-
7	78	300	389	311	11	11	-	-	-
8	80	385	480	-	15	-	-	-	-
9	85	400	480	394	-5	6	-	-	-
10	90	348	430	-	-8	-	-	-	-
11	88	315	420	312	17	3	-	-	-
12	100	395	488	-	-7	-	-	-	-
13	95	310	410	322	5	12	-	-	-
14	95	389	478	-	-6	-	-	-	-
15	90	411	500	420	-1	9	-	-	-
16	100	385	486	-	1	-	-	-	-
17	100	405	500	401	-5	4	-	-	-
18	80	400	485	-	5	-	-	-	-
19	75	415	493	402	3	13	-	-	-
20	95	396	485	-	-6	-	-	-	-
21	100	385	479	390	-6	5	-	-	-
22	100	396	490	-	-6	-	-	-	-
23	90	410	495	401	-5	9	-	-	-
24	95	405	490	-	-10	-	-	-	-
25	90	410	496	415	-4	5	-	-	-
26	100	380	478	-	-2	-	-	-	-
27	100	398	486	405	-12	7	-	-	-
28	80	405	480	-	-5	-	-	-	-
29	90	390	478	396	-2	6	-	-	-
30	85	382	475	-	8	-	-	-	-

Таблица Д.6 - Данные для построения контрольных карт Шухарта для контроля точности, для контроля внутрилабораторной прецизионности результатов измерений с использованием рабочих проб кетчупа в интервале содержаний бензойной кислоты от 500 до 1000 мг/кг (в единицах измеряемых содержаний) и результаты интерпретации данных контрольных карт

Объект				Пищевой продукт (кетчуп)
Определяемый показатель				Массовая доля бензойной кислоты
Методика анализа				ГОСТ 30669
Единица измерения				мг/кг
Величина добавки				230
Период заполнения контрольной карты				10.01.12-21.12.12
Контрольная карта:				для контроля точности			для контроля внутрилабораторной прецизионности
Пределы предупреждения
Пределы действия
Средняя линия
Номер контрольного измерения I	Результат контрольного испытания		Результат повторного контрольного испытания проб без добавки	Результат контрольной процедуры			Вывод о несоответствии результата контрольной процедуры пределам действия или предупреждения		Результат интерпретации данных контрольных карт, требующий корректирующих действии с целью обеспечения стабильности процедуры анализа рабочих проб
	проб без добавки	проб с добавкой		для контроля точности	Номер контрольной процедуры при контроле внутрилабораторной прецизионности	для контроля внутрилабораторной прецизионности
							при контроле точности	при контроле внутрилабораторной прецизионности
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
1	565	790	574	-5	1	9	-	-	-
2	650	877	682	-3	2	32	-	-	-
3	556	784	-	-2	-	-	-	-	-
4	668	901	645	3	3	23	-	-	-
5	609	858	631	19	4	22	-	-	-
6	555	800	-	15	-	-	-	-	-
7	569	812	581	13	5	12	-	-	-
8	563	797	-	4	-	-	-	-	-
9	554	780	570	-4	6	16	-	-	-
10	647	960	-	83	-	-	Сверх предела действия	-	Одна точка - за пределом действия на карте по контролю точности
11	549	778	520	-1	7	29	-	-	-
12	562	792	566	0	8	4	-	-	-
13	649	900	-	21	-	-	-	-	-
14	561	791	550	0	9	11	-	-	-
15	556	792	543	6	10	13	-	-	-
16	621	835	-	-16	-	-	-	-	-
17	569	750	580	-49	11	11	Сверх предела предупреждения
18	600	838	610	8	12	10	-	-	-
19	559	793	550	4	13	9	-	-	-
20	557	794	-	7	-	-	-	-	-
21	521	750	546	-1	14	25	-	-	-
22	590	810	592	-10	15	2	-	-	-
23	510	750	-	10	-	-	-	-	-
24	515	780	504	35	16	11	-	-	-
25	586	801	580	-15	17	6	-	-	-
26	550	784	-	4	-	-	-	-	-

10) Сравнение показателей качества результатов анализа с ранее установленными необходимо производить в соответствии с таблицей Д.7.

Таблица Д.7

Показатель качества, установленный	Показатель СКО воспроизводимости (внутрилабораторной прецизионности), %		Показатель точности, мг/кг
	1-й диапазон	2-й диапазон	1-й диапазон	2-й диапазон
В НД на методику	7,2*	20*	15	40
Расчетным путем по 4.5.3, примечание	6,0**	17**	13	34
На основе результатов контрольных процедур полученных при построении карт Шухарта	5,5**	12**	11	22
* Показатель СКО воспроизводимости. ** Показатель внутрилабораторной прецизионности.

Контрольная карта Шухарта
Контроль точности результатов анализа методом добавок (в единицах измеряемых содержаний)
Определение бензойной кислоты в кетчупе (интервал от 100 до 500 мл/кг)

Контрольная карта Шухарта (метод добавок)
Контроль стабильности внутрилабораторной прецизионности (в единицах измеряемых содержаний)
Определение бензойной кислоты в кетчупе (диапазон от 100 до 500 мг/кг)

Контрольная карта Шухарта
Контроль точности результатов анализа методом добавок (в единицах измеряемых содержаний)
Определение бензойной кислоты в кетчупе (диапазон от 500 до 1000 мг/кг)

Контрольная карта Шухарта (метод добавок)
Контроль внутрилабораторной прецизионности (в единицах измеряемых содержаний)
Определение бензойной кислоты в кетчупе (диапазон от 500 до 1000 мг/кг)