Приложение Б (рекомендуемое). Методы оценки показателей качества результатов анализа (в виде характеристики погрешности и ее составляющих)

Приложение Б
(рекомендуемое)

Методы
оценки показателей качества результатов анализа (в виде характеристики погрешности и ее составляющих)

Б.1 В настоящих рекомендациях рассмотрены следующие методы оценки показателей качества результатов анализа:

- с помощью набора ОО;

- с применением метода добавок.

Б.2 Основные допущения при использовании методов оценки показателей качества результатов анализа

Б.2.1 Распределение случайной погрешности результата анализа принимают нормальным*(1).

Б.2.2 Распределение неисключенной систематической погрешности лаборатории принимают нормальным*(2).

Б.2.3 Распределение погрешности аттестованного значения ОО и аттестованного значения добавки принимают равномерным.

Б.2.4 Влияющие факторы пробы не оказывают значимого влияния на погрешность результата анализа.

Б.3 Метод оценки показателей качества результатов анализа с помощью набора образцов для оценивания

Б.3.1 Требования к образцам для оценивания

Б.3.1.1 В качестве образцов для оценивания используют СО или АС.

Б.3.1.2 ОО выбирают таким образом, чтобы содержание определяемого компонента в ОО позволило охватить весь диапазон анализа рабочих проб.

Примечание - В качестве ОО для оценки показателей прецизионности могут быть использованы как СО и АС, так и стабильные и однородные рабочие пробы.

Б.3.1.3 Общий состав ОО должен соответствовать области применения методики анализа.

Б.3.1.4 ОО стабильны во время проведения эксперимента.

Б.3.1.5 В общем случае число ОО - не менее трех.

Примечания

1 Если по априорным данным установлено отсутствие значимой зависимости погрешности результатов анализа, выполняемых по методике, от измеряемого содержания (например, небольшой диапазон измерений) или получена информация о линейной зависимости погрешности от измеряемого содержания, то допускают использование одного или двух ОО соответственно.

2 Если для оценки показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа использованы рабочие пробы, то определение числа ОО для оценки показателя правильности результатов анализа проводят после установления значений показателя внутрилабораторной прецизионности для всего диапазона анализа рабочих проб.

Б.3.2 Порядок проведения эксперимента и форма представления результатов

Б.3.2.1 В соответствии с требованиями НД на методику анализа получают L результатов анализа аттестованной характеристики в пробах ОО, используемых при проведении эксперимента. Число результатов анализа устанавливают достаточным для обеспечения достоверной оценки характеристики систематической погрешности лаборатории*(3) [может быть определено по приложению И (см. таблицу И.3)*(4)].

При анализе каждого ОО соблюдают условия внутрилабораторной прецизионности, реализуемые в лаборатории (разные операторы, разное время, разные партии реактивов одного типа, разные наборы мерной посуды и т.д.). При этом число результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений) для результата анализа, соответствует установленному в методике для анализируемых проб.

Примечания

1 Если методикой анализа не предусмотрено проведение параллельных определений, то для целей эксперимента в условиях повторяемости получают два результата единичного анализа (n = 2).

2 В том случае, если в процессе обработки результатов анализа и исключения резко выпадающих результатов данных для оценивания показателей качества оказывается недостаточно для их достоверной оценки, дополнительно получают необходимое число результатов анализа.

Б.3.2.2 Экспериментальные данные заносят в таблицу по форме таблицы Б.1.

Примечание - Если методикой анализа предусмотрено внесение соответствующей поправки в результаты анализа, то в таблице Б.1 представляют исправленные результаты.

Таблица Б.1 - Результаты единичного анализа образцов для оценивания

Номер ОО	Содержание определяемого компонента в ОО (аттестованное значение ОО),	Погрешность аттестованного значения ОО,	Номер серии результатов единичного анализа	Результат единичного анализа, полученный в условиях повторяемости (номер результата единичного анализа i, )
				1	...	i	...	n
1			1		...		...
			.	.	...	.	...	.
			.	.	...	.	...	.
			.	.	...	.	...	.
			L		...		...
.	.		.	.	...	.	...	.
m			1		...		...
			.	.	...	.	...	.
			.	.	...	.	...	.
			I		...		...
			.	.	...	.	...	.
			.	.	...	.	...	.
			L		...		...
.			.	.	...	.	...	.
М			1		...		...
			.	.	...	.	...	.
			.	.	...	.	...	.
			.	.	...	.	...	.
			L		...		...

Б.3.2.3 Оценка показателя повторяемости результатов анализа

Б.3.2.3.1 Рассчитывают среднеарифметическое значение и выборочную дисперсию результатов единичного анализа содержаний компонента в m-м ОО, полученных в условиях повторяемости (параллельных определений):

, (Б.1)

, (Б.2)

m = 1, ..., M; I = 1, ..., L.

Б. 3.2.3.2 На основе полученных значений выборочных дисперсий , ..., в m-м ОО проверяют гипотезу о равенстве генеральных дисперсий, используя критерий Кохрена.

Значение критерия Кохрена рассчитывают по формуле

(Б.3)

и сравнивают его с табличным значением этого критерия для числа степеней свободы , соответствующего максимальной дисперсии, и f = L, соответствующего числу суммируемых дисперсий, и принятой доверительной вероятности Р = 0,95 (значения приведены в таблице В.1).

Если , то соответствующее из дальнейших расчетов исключают и процедуру повторяют для следующего по величине и т.д. до тех пор, пока , не станет меньше либо равно .

Примечание - Целесообразно исключать из расчетов не более двух дисперсий, в противном случае необходимо проанализировать полученные данные.

Б.3.2.3.3 Неисключенные из расчетов считают однородными и по ним оценивают СКО*(5), характеризующие повторяемость результатов единичного анализа (параллельных определений), полученных для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-м ОО. Эти СКО рассчитывают по формуле

, (Б.4)

где в числе слагаемых нет отброшенных значений и L' - число неотброшенных дисперсий*(6).

Б.3.2.3.4 Показатель повторяемости результатов анализа в виде СКО для содержаний, соответствующих содержанию компонента в m-м ОО, устанавливают, принимая равным .

. (Б.5)

Б.3.2.3.5 Установленные значения сравнивают со значениями показателя повторяемости методики анализа .

В том случае, если , делают вывод о недостаточном внедрении в лаборатории конкретной методики анализа и определяют мероприятия по проверке соблюдения процедуры анализа.

В том случае, если , показатель повторяемости результатов анализа принимают равным .

Б.3.2.3.6 Показатель повторяемости методики анализа в виде предела повторяемости*(7) - для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-м ОО, рассчитывают по формуле

, (Б.6)

где n - число параллельных определений, предусмотренных методикой анализа для получения результата анализа.

Значения Q (Р, n) для Р = 0,95 приведены в таблице 4.

Б.3.2.4 Оценка показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа

Б.3.2.4.1 Проводят проверку средних значений, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности, на наличие выбросов по критерию Граббса.

а) Для результатов анализа каждого ОО находят максимальное и минимальное значения.

Рассчитывают - общее среднее значение результатов анализа, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности и их СКО по формулам:

, (Б.7)

. (Б.8)

б) Рассчитывают статистики Граббса:

(Б.9) и (Б.10), (Б.11)

и сравнивают их с критическим значением для числа степеней свободы f = L, соответствующего числу серий результатов анализа, и принятой доверительной вероятности Р = 0,95 (значения приведены в таблице Г.3 приложения Г).

Если или/и , то соответствующие результаты или/и из дальнейших расчетов исключают.

в) Расчет по а) и б) продолжают до тех пор, пока не будут выполнены условия:

и . (Б.12), (Б.13)

Примечания

1 Целесообразно исключать из расчетов не более двух результатов, в противном случае необходимо проанализировать полученные данные.

2 Допустима проверка на наличие выбросов с использованием других критериев.

Б.3.2.4.2 Показатель внутрилабораторной прецизионности в виде CKO для содержаний, соответствующих содержанию компонента в m-м ОО, устанавливают, принимая равным СКО средних арифметических значений по серии неисключенных (по Б.3.2.4.1) результатов анализа - .

. (Б.14)

Примечания

1 Если методикой не предусмотрено проведение параллельных определений для получения результата анализа, то показатель внутрилабораторной прецизионности рассчитывают по формуле

. (Б.15)

2 Если полученные значения показателя внутрилабораторной прецизионности меньше соответствующих значений показателя повторяемости, то допускается значения показателя внутрилабораторной прецизионности принимать равными значениям показателя повторяемости.

Показатель внутрилабораторной прецизионности в виде предела внутрилабораторной прецизионности для содержания, соответствующего содержанию компонента в m-м ОО, рассчитывают по формуле, аналогично приведенной в 5.13.4:

. (Б.16)

Б.3.2.4.3 Значения показателей прецизионности результатов анализа для всего диапазона действия методики анализа могут быть определены в соответствии с Б.3.2.8.

Б.3.2.5 Оценка показателя правильности результатов анализа

Б.3.2.5.1 Рассчитывают значение смещения - лаборатории как разность между средним арифметическим значением результатов анализа и аттестованным значением m-го ОО

, m = 1, ..., M. (Б.17)

Б.3.2.5.2 Рассчитывают значение :

, (Б.18)

где - погрешность аттестованного значения m-го ОО.

Полученное значение сравнивают с при числе степеней свободы f = L - 1 для доверительной вероятности Р = 0,95. Значения приведены в таблице В.2 приложения В.

Б.3.2.5.3 Если , то смещение незначимо на фоне случайного разброса, и в этом случае его принимают равной нулю .

Б.3.2.5.4 Если , то смещение значимо на фоне случайного разброса.

В этом случае необходимо дополнительно проверить качество результатов проведенного эксперимента.

Б.3.2.5.5 При незначимости показатель правильности результатов анализа (для содержаний, соответствующих содержанию определяемого компонента в m-м ОО) для принятой вероятности Р = 0,95 рассчитывают по формуле

, (Б.19)

где 1,96 - здесь и далее, квантиль нормального распределения при доверительной вероятности Р = 0,95.

Б.3.2.5.6 При значимости смещения на фоне случайного разброса показатель правильности результатов анализа может быть рассчитан по формуле

(Б.20)

при условии, что учет не приведет к превышению показателя точности результатов анализа над показателем точности методики анализа.

Б.3.2.5.7 Если имеется информация о наличии значимых дополнительных факторов, влияющих на значение показателя правильности, но не учтенных при выполнении эксперимента, например информация о неадекватности используемых ОО объекту анализа, неоднородности объекта анализа по сравнению с ОО, то необходимо оценку степени влияния таких факторов провести с помощью отдельных экспериментов*(8) или с использованием априорной информации и расчет показателя правильности выполнить с учетом результатов проведенной оценки.

Б.3.2.6 Оценка показателя точности результатов анализа

Показатель точности результатов анализа (для содержания, соответствующего содержанию определяемого компонента в m-м ОО) при получении экспериментальных данных в условиях внутрилабораторной прецизионности для принятой вероятности Р = 0,95 рассчитывают по формуле

. (Б.21)

Примечания

1 Здесь и далее при выполнении условия

показатель точности может быть рассчитан по формуле

. (Б.22)

2 При значимости смещения на фоне случайного разброса показатель точности результатов анализа может быть рассчитан по формуле

. (Б.23)

Б.3.2.7 Установленные значения сравнивают с приписанной характеристикой погрешности . В том случае, если , делают вывод о недостаточном внедрении в лаборатории конкретной методики анализа и определяют мероприятия по проверке соблюдения процедуры анализа.

Б.3.2.8 Установление характеристики погрешности результатов анализа во всем диапазоне анализа рабочих проб

Б.3.2.8.1 Устанавливают функциональную зависимость показателя точности результатов анализа при реализации методики анализа от содержаний определяемого компонента по значениям , (m = 1, ..., М), проверяя при этом с использованием статистических критериев (например, r*-критерия) адекватность устанавливаемой зависимости экспериментальным данным .

Так, если определена линейная зависимость погрешности от содержаний определяемого компонента, то для расчета показателя точности результатов анализа в любой точке диапазона анализа рабочих проб используют выражение

, (Б.24)

где параметры и могут быть найдены методом наименьших квадратов.

Б.3.2.8.2 Диапазон анализа рабочих проб (для практического удобства использования значений показателей качества результатов анализа) может быть разбит на поддиапазоны, в пределах которых изменением значений показателей качества результатов анализа от содержаний определяемого компонента можно пренебречь. Разбивку на поддиапазоны осуществляют на основе показателя внутрилабораторной прецизионности . С этой целью осуществляют следующее:

- определяют во всем диапазоне анализа вид зависимости от аналогично Б.3.2.8.1;

- устанавливают границы поддиапазонов, для которых значения , соответствующие верхней и нижней границам поддиапазона, можно признать однородными, т.е. отношение максимальной дисперсии к минимальной не превосходит двух;

- на основе установленного вида зависимости определяют значения , соответствующие серединам поддиапазонов, на которые был разбит весь диапазон анализа рабочих проб (по значениям ). Найденные значения принимают постоянными в пределах установленных поддиапазонов.

Б.3.2.8.3 Если оценка характеристики случайной погрешности результатов анализа проведена с использованием рабочих проб, то необходимое число образцов для оценивания характеристики систематической погрешности лаборатории устанавливают с учетом числа поддиапазонов, на которые разбивают диапазон анализа рабочих проб (по значениям ).

Б.3.2.8.4 При отсутствии выявляемой зависимости от устанавливают одно значение показателя внутрилабораторной прецизионности для всего диапазона. В этом случае для оценки показателя правильности допускают использование одного образца для оценивания.

Б.4 Метод оценки показателей качества результатов анализа с применением метода добавок

Б.4.1 Применение метода добавок позволяет провести оценивание мультипликативной (пропорционально изменяющейся) части систематической погрешности лаборатории.

Примечание - Использование способа допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что аддитивная (постоянная) часть систематической погрешности не вносит статистически значимого вклада в погрешность результата анализа.

Б.4.1.1 Образцами для оценивания служат рабочие пробы вещества (материала) и рабочие пробы вещества (материала) с известной величиной добавки*(9). Специально приготовленные пробы с известной добавкой должны быть однородными, соответствовать составу проб веществ (материалов), погрешность (неопределенность) их приготовления не должна вносить дополнительную статистически значимую погрешность (неопределенность) в значения показателя правильности результатов анализа. Содержание определяемого компонента в пробе с добавкой не должно превышать верхней границы поддиапазона, в котором принято постоянство показателя воспроизводимости. Наименьшие допускаемые значения величины добавки в зависимости от значений показателя воспроизводимости в относительных единицах приведены в РМГ 61 (см. таблицу К.1 приложения К, вторая графа)*(10). Рекомендации по определению массы (объема) вещества (материала) добавки приведены в приложении Е.

Распределение погрешности величины добавки (распределение возможных значений величины добавки) принимают равномерным.

Б.4.2 Оценка показателей повторяемости и внутрилабораторной прецизионности результатов анализа

Б.4.2.1 Оценку показателей повторяемости и внутрилабораторной прецизионности результатов анализа проводят с использованием рабочих проб*(11). Общие требования к организации эксперимента и методы оценки аналогичны рассмотренным в Б.3.1-Б.3.2 и приложении А.

Б.4.2.2 На основе установленной зависимости от содержания определяемого компонента с учетом Б.3.2.8.2 диапазон измерений разбивают на поддиапазоны, в пределах которых можно принять постоянство .

Б.4.3 Оценка показателя правильности результатов анализа

Б.4.3.1 Для оценки показателя правильности результатов анализа используют рабочие пробы вещества (материала) и рабочие пробы вещества (материала) с известной добавкой*(10). Специально приготавливаемые пробы с известной добавкой однородны и соответствуют составу проб веществ (материалов). Погрешность их приготовления не вносит дополнительную систематически значимую погрешность в характеристику систематической погрешности лаборатории. Содержание определяемого компонента в пробе с добавкой не превышает верхней границы поддиапазона, в котором наблюдается (принято) постоянство характеристики внутрилабораторной прецизионности результатов анализа. При этом величина добавки удовлетворяет условию .

В общем случае объем (масса) каждой пробы, отобранной для приготовления образцов для оценивания, должен быть не менее 2L объема (массы), необходимого для получения одного результата анализа (L - предполагаемое число результатов анализа одного образца для оценивания).

Необходимый для расчета массив экспериментальных данных для каждого m-го поддиапазона с принятым постоянным значением показателя внутрилабораторной прецизионности результатов анализа получают в соответствии с методикой анализа в виде серии L результатов анализа определяемого компонента в пробе без добавки и в пробе с добавкой , максимально варьируя при этом условия проведения анализа: разное время, разные операторы, разные наборы мерной посуды и т.д.

Примечание - Если методикой предусмотрено выполнение параллельных определений для получения результата анализа, то и представляют собой результаты анализа, средние из результатов параллельных определений.

Анализ пробы без добавки и пробы с добавкой проводят в одинаковых условиях, причем число L результатов анализа пробы и пробы с добавкой должно совпадать.

Выбор числа L результатов анализа осуществляют в соответствии с приложением И в зависимости от возможной неопределенности оценки показателя правильности методики анализа.

Таблица Б.2 - Результаты анализа проб и проб с добавкой при использовании метода добавок

Номер результата анализа I	Результат анализа пробы без добавки	Результат анализа пробы с добавкой	Значение экспериментально найденной величины добавки
1
...	...	...	...
I
...	...	...	...
L

Б.4.3.2 Рассчитывают следующие величины:

(Б.25)

- среднее значение результатов анализа пробы без добавки;

(Б.26)

- среднее значение результатов анализа пробы с добавкой;

(Б.27)

- среднее значение экспериментально найденной величины добавки;

(Б.28)

- СКО, характеризующее случайный разброс результатов анализа пробы без добавки;

(Б,29)

- СКО, характеризующее случайный разброс результатов анализа пробы с добавкой;

(Б.30)

- значение смещения, где - величина добавки;

(Б.31)

- рассчитанное значение t-критерия, где - погрешность аттестованного значения добавки к пробе.

Б.4.3.3 Расчетное значение t сравнивают с при числе степеней свободы f = L - 1 (значения приведены в таблице В.2 приложения В).

Б.4.3.4 Если , то значение смещения незначимо на фоне случайного разброса, и в этом случае его принимают равным нулю , систематическую погрешность лаборатории рассчитывают по формуле

. (Б.32)

Б.4.3.5 При значимости смещения на фоне случайного разброса показатель правильности результатов анализа может быть рассчитан по формуле

(Б.33)

при условии, что учет не приведет к превышению показателя точности результатов анализа над показателем точности методики анализа.

Б.4.4 Оценка показателя точности результатов анализа

Б.4.4.1 Показатель точности результатов анализа при получении экспериментальных данных в условиях внутрилабораторной прецизионности для принятой вероятности Р = 0,95 рассчитывают по формуле

. (Б.34)

Примечание - При значимости смещения на фоне случайного разброса показатель точности результатов анализа может быть рассчитан по формуле

. (Б.35)

Б.4.4.2 Проводят сравнение с аналогично Б.3.2.7.

Б.4.4.3 При необходимости по найденным для каждого из поддиапазонов измерений значениям устанавливают функциональную зависимость от содержания определяемого компонента для всего диапазона измерений с учетом Б.3.2.8.

______________________________

*(1) На практике достаточно, чтобы распределение случайной погрешности было симметричным и одномодальным.

*(2) На практике достаточно, чтобы распределение систематической погрешности лаборатории было симметричным и одномодальным.

*(3) Оценку систематической погрешности лаборатории признают достоверной, если ее неопределенность не превышает 0,33.

*(4) При оценке характеристики случайной погрешности результатов анализа с использованием рабочих проб число результатов анализа может быть определено по таблице И.2.

*(5) Стандартное отклонение повторяемости по [1].

*(6) Далее используют результаты анализа, соответствующие неотброшенным дисперсиям, при этом в настоящих рекомендациях использовано обозначение L, соответствующее числу неотброшенных дисперсий L'.

*(7) Значение предела повторяемости рассчитывают в том случае, если методикой анализа предусмотрено проведение параллельных определений, и используют при проверке приемлемости результатов единичного анализа, полученных в условиях повторяемости.

*(8) Эксперимент может быть проведен аналогично Б.3.

*(9) В качестве добавки используют СО или АС.

*(10) Для методик, значение точечной оценки показателя воспроизводимости которых превышает 25% содержания компонента в исходной пробе, применение метода добавок для оценки показателя правильности не рекомендуется.

*(11) При этом используемые пробы должны быть однородны и стабильны во все время проведения эксперимента.