Приложение. Расчет погрешности количественных измерений содержания замещенных фенолов в водных растворах

Приложение

Расчет погрешности количественных измерений содержания замещенных фенолов в водных растворах

1. Расчет погрешности количественных измерений содержания фенола

1.1. Погрешность чистоты реактивов.

Погрешность чистоты реактивов, определяемая квалификацией реактивов, для фенола из набора стандартных образцов АОЗТ "ЭКРОС" , для метанола, квалификации для хроматографии марки "ос. ч." согласно ТУ 6-09-2192-85 .

1.2. Погрешность измерения объемов.

Погрешность измерения объемов растворов определяется погрешностью химической посуды, пипеток, шприцев. Погрешность измерения объема раствора пипеткой вместимостью 0,1 (2-го класса) согласно ГОСТу 29169-91 равна половине цены деления и для измерения растворов объемом 0,1 равна:

Погрешность измерения раствора пипеткой вместимостью 1,0 (2-го класса) согласно ГОСТу 29169-91 равна половине цены деления и для измерения растворов объемом 1,0 равна:

Погрешность измерения раствора пипеткой вместимостью 2,0 (2-го класса) согласно ГОСТу 29169-91 равна половине цены деления и для измерения растворов объемом 2,0 равна:

Погрешность измерения объема раствора в мерной колбе вместимостью 10 (2-го класса) погрешностью согласно ГОСТу 1770-74Е равна:

Погрешность измерения объема раствора в мерной колбе вместимостью 50 (2-го класса) погрешностью согласно ГОСТу 1770-74Е равна:

1.3. Погрешность приготовления градуировочных растворов фенола в метаноле.

Погрешность приготовления градуировочных растворов вычисляется по формуле

, где

n, m, p, q, r - соответствующее число операций.

Погрешность приготовления градуировочных растворов фенола в метаноле с концентрацией 0,001 составляет:

с концентрацией 0,01 :

с концентрацией 0,05 :

с концентрацией 0,1 :

с концентрацией 0,2 :

1.4. Погрешность измерений концентраций растворов фенола в метаноле с помощью градуировочной характеристики.

Погрешность измерения объема вводимой в хроматограф пробы шприцем фирмы "Hamilton" вместимостью 0,001 равна половине цены деления и для измерения объема раствора 0,001 равна:

Погрешность построения градуировочной характеристики растворов фенола в метаноле :

Таблица

N измерения k	Аналитический сигнал , усл. ед.	, усл. ед.	, соответствующая , нг	, %
Концентрация градуировочного раствора Масса введенной в хроматограф пробы мкг = 1 нг
1			0,13
2
3
4
5
6
Концентрация градуировочного раствора Масса введенной в хроматограф пробы мкг = 10 нг
1			0,16
2
3
4
5
6
Концентрация градуировочного раствора Масса введенной в хроматограф пробы мкг = 50 нг
1			4,8
2
3
4
5
6
Концентрация градуировочного раствора Масса введенной в хроматограф пробы мкг = 100 нг
1			5,8
2
3
4
5
6
Концентрация градуировочного раствора Масса введенной в хроматограф пробы мкг = 200 нг
1		-	6,6
2
3
4
5
6
7
8

Из погрешностей всего интервала концентраций выбираем максимальное значение, которое принимаем за погрешность градуировочной характеристики .

Погрешность измерений концентраций растворов фенола в метаноле с помощью градуировочной характеристики равна:

1.5. Погрешность извлечения фенола из водного раствора.

Для вычисления степени извлечения фенола из водного раствора методом экстракции в 1,0 воды добавляют 0,1, 0,01 и 0,001 раствора фенола в метаноле с концентрацией 500 . Приготовленные водные растворы экстрагируют 3 порциями по 20 хлористого метилена, экстракт отделяют от водной фазы и упаривают до объема 0,2 на водяной бане. Проводят хромато-масс-спектрометрический анализ упаренного раствора фенола в рабочих условиях определения пробы и по градуировочной характеристике рассчитывают количество извлеченного из воды фенола.

Таблица

N измерения k	Аналитический сигнал , усл. ед.	, усл. ед.	, соответствующая , нг	, %
Количество введенного в хроматограф фенола мкг = 100 нг
1			3,8
2
3
4
	нг
Степень извлечения:
Количество введенного в хроматограф фенола мкг = 10 нг
1			1,2
2
3
4
	нг
Степень извлечения:
Количество введенного в хроматограф фенола мкг = 1 нг
1			0,15
2
3
4
	нг
Степень извлечения:

Максимальная погрешность при экстракции фенола составляет 19%.

1.6. Систематическая погрешность измерения концентраций фенола определяется по формуле:

1.7. Границы суммы неисключенных систематических погрешностей измерения концентраций фенола рассчитывают по формуле:

, где

K - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью, равный 1,1 при доверительной вероятности 0,95.

1.8. Среднюю квадратическую погрешность результатов измерений содержания фенола S определяют по формуле:

Рассчитывают относительную среднюю квадратическую погрешность результатов измерений содержания фенола по формуле:

Таблица

N измерения k	Масса , нг	Среднее арифметическое m			S	, %
1	0,95	1,00	-0,05	0,0025	0,070	2,9
2	1,02		0,02	0,0004
3	0,97		-0,03	0,0009
4	0,98		-0,02	0,0004
5	1,13		0,13	0,0169
6	0,94		-0,06	0,0036
1	9,91	10,0	-0,09	0,0081	0,095	0,39
2	10,02		0,02	0,0004
3	9,93		-0,07	0,0049
4	10,06		0,06	0,0036
5	9,95		-0,05	0,0025
6	10,16		0,16	0,0256
				0,0451
1	49,3	50,0	-0,7	0,49	2,88	2,4
2	45,2		-4,8	23,0
3	53,8		3,8	14,4
4	50,0		-	-
5	51,9		1,9	3,61
6	49,8		-0,2	0,04
				41,54
1	104	100	4	16	3,79	1,5
2	94		-6	36
3	98		-2	4
4	100		-	-
5	104		4	16
6	100		-	-
				72
1	200	201	-1	1	4,19	0,79
2	202		2	4
3	207		7	49
4	200		-1	1
5	197		-4	16
6	205		4	16
7	195		-6	36
8	202		1	1
				123

Максимальная относительная квадратическая погрешность результатов измерений концентраций фенола составляет 2,9%.

2. Расчет погрешности количественных измерений содержания замещенных фенолов

2.1. Погрешность чистоты реактивов.

Погрешность чистоты реактивов замещенных фенолов определяется квалификацией реактивов из набора стандартных образцов АОЗТ "ЭКРОС" и НПО "МС-АНАЛИТИКА".

2.2. Погрешность измерений концентраций с помощью градуировочной характеристики.

Погрешность измерений концентраций замещенных фенолов с помощью градуировочной характеристики, установленной для фенола = 13%.

2.3. Погрешность измерения объемов.

Погрешность измерения объема вводимой в хроматограф пробы с помощью шприца фирмы "Hamilton" составляет 1%.

2.4. Погрешность определения поправочного градуировочного коэффициента.

Погрешность определения поправочного градуировочного коэффициента рассчитывают по формуле:

, где

- значение i-го поправочного градуировочного коэффициента, определяемого по формуле:

, где

- площадь пиков характеристических ионов определяемого соединения на i-й масс-фрагментограмме, усл. ед.;

- площадь пиков характеристических ионов фенола на масс-фрагментограмме, равная 2,42 10 усл. ед.;

и - масса определяемого соединения и фенола, вводимые в хроматограф, равные 200 нг;

- среднее значение поправочного коэффициента, которое рассчитывают по формуле:

2.5. Погрешность измерений концентраций замещенных фенолов.

Погрешность измерений концентраций замещенных фенолов определяют по формуле:

2.6. Границы суммы неисключенных систематических погрешностей измерений концентраций рассчитывают по формуле:

, где

K - коэффициент, определяемый принятой доверительной вероятностью, равный 1,1 при доверительной вероятности 0,95.

2.7. Среднюю квадратичную погрешность результатов измерений S определяют по формуле:

2.8. Относительную среднюю квадратическую погрешность результатов измерений S рассчитывают по формуле:

Результаты расчетов погрешностей приведены в таблице.

Таблица

N измерения, k	Площадь пика , усл. ед.	Попр. коэфф.					S
1	2	3	4	5	6	7	8	9
2-Хлорфенол
1		2,3	-0,2
2		2,4	-0,1
3		2,5	-
4		2,6	0,1	8%	15%	17%	0,1	1,4%
5		2,5	-
6		2,5	-
7		2,6	0,1
8		2,6	0,1
о-Крезол
1		6,0	0,6
2		5,4	-
3		5,4	-	11%	17%	19%	0,1	2,3%
4		4,8	-0,6
5		5,4	-
6		5,4	-
п-Крезол
1		5,1	-
2		5,4	0,3
3		4,8	-0,3	12%	18%	20%	0,1	2,4%
4		4,8	-0,3
5		5,1	-
6		4,5	-0,6
Гваякол
1		11,1	-0,6
2		11,7	-
3		10,8	-0,9	23%	26%	28%	0,3	3,1%
4		12,3	0,6
5		11,4	-0,3
6		13,2	1,5
2,6-Ксиленол
1		12,3	-0,3
2		12,9	0,3
3		13,2	0,6	7,1%	15%	17%	0,2	1,9%
4		11,7	-0,9
5		13,2	0,6
6		11,7	-0,9
2,4-Дихлорфенол
1		3,8	0,2
2		3,5	-0,1
3		3,7	0,1
4		3,6	-	5,6%	14%	15%	0,1	1,0%
5		3,6	-
6		3,7	0,1
7		3,5	-0,1
8		3,6	-
4-Хлорфенол
1		1,8	-0,3
2		2,0	0,1
3		1,7	-0,4
4		2,3	0,2	13%	19%	21%	0,2	2,6%
5		2,2	0,1
6		2,3	0,2
7		2,2	0,1
8		2,0	-0,1
2,6-Дихлорфенол
1		3,7	0,1
2		3,8	0,2
3		3,6	-
4		3,5	-0,1	8,3%	15%	17%	0,2	2,0%
5		3,8	0,2
6		3,4	0,2
7		3,8	-0,2
8		3,3	-0,3
Пирокатехин
1		4,6	-0,4
2		4,7	-0,3
3		5,0	-	12%	18%	20%	0,3	2,4%
4		5,0	-
5		5,0	-
6		5,6	0,6
Резорцин
1		5,2	-0,2
2		5,4	-
3		5,5	0,1	11%	17%	19%	0,3	2,3%
4		5,9	0,5
5		5,2	-0,2
6		5,0	-0,4
2,4,6-Трихлорфенол
1		4,8	-0,4
i		5,0	-0,2
3		5,4	0,2
4		5,8	0,6	12%	18%	20%	0,3	2,1%
5		5,3	0,1
6		5,4	0,2
7		5,1	-0,1
8		5,0	-0,2
2,4,5-Трихлорфенол
1		5,3	0,9
2		4,2	-0,2
3		4,2	-0,2
4		4,6	0,2	20%	24%	26%	0,4	3,2%
5		3,9	-0,5
6		4,1	-0,3
7		4,2	-0,2
8		4,5	0,1
п-Нитрофенол
1		29,1	0,6
2		31,5	3,0
3		27,0	-1,5	13%	19%	21%	0,6	2,6%
4		26,7	-1,8
5		27,3	-1,2
6		29,1	0,6
2,3,4,5-Тетрахлорфенол
1		5,6	0,3
2		5,4	0,1
3		4,9	-0,5	13%	19%	21%	0,3	2,3%
4		5,3	-
5		5,4	0,1
6		5,2	-0,1