Приложение (обязательное) Б. Перевод основных положений ISO 11357-3:2011 "Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 3. Определение температуры и энтальпии плавления и кристаллизации"

Приложение Б
(обязательное)

Перевод
основных положений ISO 11357-3:2011 "Пластмассы. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК). Часть 3. Определение температуры и энтальпии плавления и кристаллизации"

Б.1 Сущность метода

Б.1.1 Общие положения

Разность между тепловым потоком испытуемого образца и потоком эталонного тигля измеряют как функцию температуры и/или времени при нагревании испытуемого образца и эталонного материала по управляемой температурной программе в установленной атмосфере.

Используют два типа приборов ДСК: ДСК по тепловому потоку и ДСК с компенсацией мощности.

Б.1.2 ДСК по тепловому потоку

Испытуемый образец и эталонный тигель или эталонный образец с помощью общего нагревателя подвергают воздействию одной и той же температурной программы. Разность температур между испытуемым образцом и эталонным тиглем или эталонным образцом возникает вследствие их разных теплоемкостей. Из этой разности температур определяют разницу тепловых потоков между испытуемым образцом и эталонным тиглем или эталонным образцом, которую регистрируют в зависимости от температуры эталонного тигля или эталонного образца или в зависимости от времени.

Схема прибора ДСК по тепловому потоку приведена на рисунке Б.1.

Рисунок Б.1 - Схема прибора ДСК по тепловому потоку

Б.1.3 ДСК с компенсацией мощности

В ДСК с компенсацией мощности используют индивидуальные нагреватели для испытуемого образца и эталонного тигля или эталонного образца. Разность мощности, требуемую для поддержания одинаковой температуры испытуемого образца и эталонного тигля или эталонного образца, регистрируют в зависимости от времени, причем испытуемый образец и эталонный тигель или эталонный образец подвергают воздействию одной и той же температурной программы.

Схема прибора ДСК с компенсацией мощности приведена на рисунке Б.2.

Рисунок Б.2 - Схема прибора ДСК с компенсацией мощности

Для изопериболических приборов ДСК с компенсацией мощности температуру, окружающую измерительную ячейку (например, температуру теплоотводящего устройства), поддерживают постоянной.

Б.2 Аппаратура и материалы

Б.2.1 Прибор ДСК, основными свойствами которого являются:

a) симметричное устройство держателя тиглей для испытуемого образца, эталонного тигля или эталонного образца;

b) обеспечение постоянных скоростей нагрева и охлаждения, пригодных для предполагаемых измерений;

c) поддержание постоянной температуры испытания с погрешностью не более 0,3 К в течение не менее 60 мин;

d) возможность ступенчатого нагрева и охлаждения.

Примечание - Обычно это достигается сочетанием линейного нагрева или охлаждения с режимом поддержания постоянной температуры;

e) поддержание постоянной скорости продувки газом, контролируемой с точностью 10% (например, в интервале от 10 до 100 мл/мин).

Примечание - Фактическая скорость газа зависит от конструкции используемого прибора;

f) температурный интервал измерений, соответствующий требованиям эксперимента;

g) диапазон теплового потока не менее 100 мВт;

h) записывающее устройство, автоматически регистрирующее в виде кривой изменение теплового потока в зависимости от температуры и времени;

i) измерение температуры с разрешением не менее 0,1 К и точностью не менее 0,5 К;

j) измерение времени с разрешением не менее 0,5 с и точностью не менее 1 с;

k) измерение теплового потока с разрешением не менее 0,5 мкВт и точностью не менее 2 мкВт.

Б.2.2 Тигли для испытуемых образцов и эталонного образца. Тигли должны быть одного и того же типа и размера, изготовлены из одного и того же материала и иметь близкие значения массы. В процессе измерений тигли должны быть физически и химически инертны к испытуемому образцу, эталонным материалам и газу для продувки.

Примечание - Зная удельную теплоемкость материала тиглей, в случае необходимости можно арифметически корректировать небольшие различия в массе тиглей.

Предпочтительно использовать тигли из материала с высокой теплопроводностью, например из алюминия. Чтобы избежать изменения давления во время измерений и обеспечить газообмен с окружающей средой, предпочтительно использовать вентилируемые тигли. Однако для специальных целей могут потребоваться тигли с крышками (герметично закрытые тигли), которые должны выдерживать избыточное давление, которое может возникнуть в процессе измерения.

При использовании таких тиглей высокого давления или стеклянных тиглей следует учитывать их относительно высокую массу и низкую теплоемкость. Может потребоваться повторная калибровка прибора.

Примечание - При использовании тиглей высокого давления или герметично закрытых тиглей измерения не всегда проводят при постоянном давлении. Следовательно, может не выполняться требование о постоянном давлении при измерении энтальпии или удельной теплоемкости.

Б.2.3 Весы лабораторные с ценой деления 0,01 мг.

Б.2.4 Эталонные материалы (см. таблицу Б.1), охватывающие интересующий температурный интервал.

Таблица Б.1 -Температура, теплота и тип перехода различных материалов, рекомендуемых для калибровки

Материал	Температура перехода, °С	Теплота перехода,	Тип перехода	Примечание
Циклопентан	-155,77	69,60	Твердое - твердое	Измерения проводят только в герметично закрытых тиглях. Вводят в виде жидкости и повторно взвешивают для определения массы
Циклопентан	-135,09	4,91	Твердое - твердое
Циклопентан	-93,43	8,63	Твердое - жидкое
Вода	0,00	-	Твердое - жидкое	Не пригодна для калибровки по теплоте
Галий	29,76	79,88	Твердое - жидкое	Расплав реагирует с алюминием. Следует учитывать сильное переохлаждение
Индий	156,60	28,62	Твердое - жидкое	-
Олово	231,93	60,40	Твердое - жидкое	Расплав реагирует с алюминием
Висмут	(271,40)	53,84	Твердое - жидкое	Расплав реагирует с алюминием. Не подходит для калибровки по температуре
Свинец	327,46	-	Твердое - жидкое	Не подходит для калибровки по теплоте
Цинк	419,53	-	Твердое - жидкое	Не подходит для калибровки по теплоте
Сульфат лития	578,28	228,10	Твердое - твердое	Безводная соль гигроскопична: берут навеску . Дегидратация начинается при 110°С с оживленным движением частиц в тигле. Высокая упругость паров воды (не использовать в герметично закрытых тиглях). Повторно взвешивают после измерения для определения массы
Алюминий	660,32	398,10	Твердое - жидкое	Расплав реагирует с платиной

Б.2.5 Газ для продувки - предпочтительно сухой инертный газ или азот чистотой не менее 99,99%, используемый для того, чтобы не допустить окислительной или гидролитической деструкции образца в процессе испытания.

Для исследования химических реакций, включая окисление, может потребоваться специальный реакционноспособный газ.

Если вместо баллонного газа для продувки и контроля атмосферы в процессе испытания используют газ, полученный с помощью газового генератора, то рекомендуется установка соответствующей системы осушки и фильтрации.

Б.3 Образцы для испытаний

Испытуемый образец может быть как в жидком, так и в твердом состоянии. Допускается любая форма твердого образца, которую можно поместить в тигель (например, порошок, таблетки, гранулы, волокна). Образцы также могут быть отрезаны от фрагментов пробы большего размера. Отбор проб следует осуществлять в соответствии с нормативным документом или технической документацией на материал или способом, согласованным между заинтересованными сторонами. Испытуемый образец должен быть представительным для исследуемой пробы, готовить его и обращаться с ним следует с осторожностью. Особое внимание следует обратить на то, чтобы избежать загрязнения испытуемого образца. Если образец отрезают от фрагментов пробы большего размера, следует избегать его нагревания, ориентации полимера или других воздействий, которые могут изменить свойства образца. Следует избегать дробления, которое может вызвать нагревание или переориентацию, вследствие чего изменить термическую предысторию пробы. Способ отбора проб и подготовки образца приводят в протоколе испытания.

Если используют герметичные тигли или тигли с крышкой, испытуемый образец не должен вызывать деформацию дна тигля. Между испытуемым образцом и тиглем, как и между тиглем и держателем тигля, должен быть хороший тепловой контакт. Рекомендуемая масса образца для испытания - от 2,00 до 40,00 мг.

Б.4 Условия испытания и кондиционирование образцов

Б.4.1 Условия проведения испытания

В измерительной ячейке следует поддерживать атмосферу, соответствующую предстоящему испытанию.

При отсутствии специальных требований для некоторых видов испытаний для обеспечения воспроизводимости всех измерений и калибровочных процедур рекомендуется использовать закрытые вентилируемые тигли, изготовленные предпочтительно из алюминия.

Рекомендуется, чтобы оборудование было защищено от сквозняков, прямых солнечных лучей и резких изменений температуры, давления и напряжения.

Б.4.2 Кондиционирование образцов для испытания

Перед измерениями испытуемые образцы кондиционируют в соответствии с нормативным документом или технической документацией на материал или способом, согласованным между заинтересованными сторонами.

Если нет других указаний, то до начала измерений образцы высушивают до постоянной массы. При этом условия сушки следует выбирать так, чтобы исключить старение или изменение степени кристалличности образцов.

Примечание - В зависимости от типа материала и его термической предыстории способы подготовки и кондиционирования пробы и испытуемых образцов могут значительно повлиять на результаты испытания.

Б.5 Калибровка

Б.5.1 Общие положения

Перед вводом в эксплуатацию нового прибора или после замены или модификации его основных частей, а также после очистки измерительной ячейки нагреванием при повышенной температуре прибор ДСК следует откалибровать хотя бы по температуре и теплоте. Для измерения теплоемкости может потребоваться дополнительная калибровка по тепловому потоку. Повторную калибровку прибора следует выполнять регулярно через определенные интервалы времени, например, если прибор применяют для контроля качества продукции.

Примечание - Часто процедура калибровки предусмотрена программным обеспечением прибора и таким образом частично автоматизирована.

Повторную калибровку прибора необходимо проводить каждый раз после существенного изменения условий испытания. При необходимости можно проводить более частую калибровку.

На калибровку влияют:

- тип используемого прибора ДСК и стабильность его параметров;

- скорость нагревания и охлаждения;

- тип используемой системы охлаждения;

- тип газа для продувки и его скорость;

- тип используемых тиглей, их размеры и положение в держателе тиглей;

- положение испытуемого образца в тигле;

- масса и размер частиц испытуемого образца;

- термический контакт между тиглем для образца и держателем тигля.

В связи с этим рекомендуется указывать фактические условия, при которых будут проводиться испытания, настолько точно, насколько это возможно, и выполнять калибровку при тех же условиях. Компьютеризированные приборы ДСК могут проводить автоматическую коррекцию некоторых факторов, приводящих к ошибкам.

Калибровку проводят с использованием таких же тиглей, из такого же материала, как и при последующих измерениях. Продувку осуществляют тем же газом и с той же скоростью.

Для предотвращения взаимодействия между эталонными материалами и тиглями эталонные материалы нагревают до температуры, превышающей температуру перехода на 10°С - 15°С.

Сразу после проведения измерения образцы желательно охладить ниже температуры перехода, чтобы вернуть их в первоначальное состояние.

Для обычных измерений достаточно использовать методы калибровки, установленные в Б.5.2 - Б.5.5.

Б.5.2 Эталонные материалы

Для осуществления калибровок рекомендуется использовать сертифицированные эталонные материалы. Используемые при калибровках значения температуры , теплоты превращения , и удельной теплоемкости , должны совпадать со значениями, указанными в прилагаемом к эталонному материалу сертификате.

Дополнительно для калибровки можно использовать материалы с известными теплофизическими свойствами.

Эталонные материалы не должны взаимодействовать с материалом тиглей и газом для продувки. В таблице Б.2 представлены сочетания, для которых может наблюдаться взаимодействие, что следует из соответствующих фазовых диаграмм.

Таблица Б.2 - Взаимодействие эталонных материалов с материалами тигля

При проведении калибровки каждый раз используют новый эталонный образец. Оксидную пленку с поверхности эталонного материала удаляют, делая, например, свежий разрез. Для улучшения повторяемости результатов желательно, чтобы эталонный материал занимал в тигле одно и то же положение.

Во избежание недостоверных результатов или повреждения держателя тиглей следует использовать такое сочетание эталонного материала и материала тигля, которое не оказывает влияния на температуру плавления (см. таблицу Б.2). Не следует использовать сочетания, которые могут привести к растворению материала тигля.

Б.5.3 Калибровка по температуре

Б.5.3.1 Общие положения

Калибровка заключается в установлении связи между температурой, измеряемой прибором, и температурой перехода эталонного материала : = + , где - температурная поправка.

Эталонные материалы, не указанные в таблице Б.1, можно использовать с целью калибровки только для переходов первого порядка, например плавления чистых веществ.

Примечание - Информация о температурах переходов содержится в сертификатах, прилагаемых к эталонным материалам, а также в авторитетных литературных источниках.

С помощью эталонных материалов, перечисленных в таблице Б.1, калибровка по температуре может быть выполнена только в режиме нагревания. Однако должным образом калиброванные приборы, дающие надежные результаты в режиме нагревания, могут не давать таких же результатов в режиме охлаждения из-за возникающего переохлаждения вещества во время рассматриваемого перехода. Совпадение температурной шкалы при нагревании и охлаждении может быть проверено с помощью веществ, которые не переохлаждаются, например жидких кристаллов

Б.5.3.2 Методика проведения калибровки

В данной методике описаны минимальные требования к проведению калибровки по температуре.

Выбирают не менее двух эталонных материалов, соответствующих требуемому диапазону температур, и взвешивают их в алюминиевых тиглях желательно с оксидированной поверхностью.

После плавления и рекристаллизации каждого эталонного образца проводят нагрев, регистрируя пик плавления. Охлаждение и нагрев проводят со скоростью, которая будет использована в последующих измерениях.

Для каждого измеренного пика плавления определяют экстраполированную температуру начала пика (см. рисунок Б.3), используя интерполированную условную базовую линию, проведенную между началом и окончанием пика.

Рисунок Б.3 - Типичная кривая ДСК (схематический чертеж)

Вычитая экстраполированную температуру начала пика из истинной температуры перехода для каждого эталонного материала i, получают температурную поправку .

.

(Б.1)

Затем корректируют температурную шкалу прибора, используя линейную интерполяцию температурной поправки в пределах температурного диапазона, покрываемого эталонными материалами, в соответствии с формулой

,

(Б.2)

где , - температурные поправки для двух эталонных материалов;

, - истинные значения температур перехода двух эталонных материалов.

Чтобы свести к минимуму ошибки, вызванные отклонением от линейной зависимости температурной поправки от температуры, рекомендуется уменьшить диапазон температур, покрываемый двумя эталонными материалами. Для больших диапазонов температуры следует использовать более двух эталонных материалов.

Примечания

1 При использовании более двух эталонных материалов может потребоваться полиноминальная интерполяция.

2 В некоторых приборах возможна автоматическая коррекция температуры.

Данный способ калибровки зависит от скорости нагревания и должен выполняться для каждой скорости нагревания.

Б.5.3.3 Точность калибровки

Точность данной калибровки может быть лучше 0,8 К при условии, что разность температур плавления эталонных материалов не превышает 50 К и зависимость от Т линейна. При большей разности температур и значительных отклонениях от линейности точность калибровки ухудшается.

Б.5.4 Калибровка по теплоте

Б.5.4.1 Общие положения

Данная калибровка устанавливает соотношение между измеренной прибором теплотой

, пропорциональной площади, ограниченной ДСК-кривой и условной базовой линией, и истинной теплотой , поглощенной или выделенной образцом в результате какого-либо превращения, устанавливая равенство = (T) , в котором (T) - калибровочный коэффициент, зависящий от температуры.

Для эталонных материалов = .

Б.5.4.2 Методика проведения калибровки

В данной методике описаны минимальные требования к процедуре проведения калибровки по теплоте.

При калибровке по теплоте проводят такие же измерения, как и при калибровке по температуре.

Нагревание проводят для одного материала, предпочтительно индия.

Проводят линейную условную базовую линию (см. рисунок Б.4) и по площади между кривой ДСК и условной базовой линией вычисляют удельную теплоту плавления по формуле

,

(Б.3)

где - удельное изменение теплоты плавления, /m;

m - масса эталонного образца;

- скорость нагревания;

- разница тепловых потоков между кривой ДСК и условной базовой линией;

Т - температура эталонного образца.

Рисунок Б.4 - Схематическое изображение базовых линий

Калибровочный коэффициент получают делением истинной удельной теплоты превращения эталонного материала на измеренную удельную теплоту превращения

.

(Б.4)

Б.5.4.3 Точность калибровки

Точность данного метода при использовании индия может быть не более 2,5%. Калибровочный коэффициент зависит от массы и теплопроводности образца, от скорости нагрева, формы пика плавления и температуры, поэтому возможно ухудшение точности до 10% и более.

Б.5.5 Калибровка по тепловому потоку

Б.5.5.1 Общие положения

Данная калибровка устанавливает соотношение между измеренным прибором тепловым потоком и истинным тепловым потоком , т.е. теплотой, поглощаемой образцом с теплоемкостью при скорости нагрева массе образца m.

.

(Б.5)

При калибровке устанавливается соотношение = , в котором - зависящий от температуры калибровочный коэффициент.

Калибровку по тепловому потоку выполняют для измерения удельной теплоемкости и изменения удельной теплоемкости при температуре стеклования .

Для эталонных материалов = .

Б.5.5.2 Методика проведения калибровки

Калибровку по тепловому потоку можно выполнять с помощью корунда.

Массу эталонного образца следует выбирать таким образом, чтобы его теплоемкость была близка к теплоемкости испытуемого образца. Используют тигли такого же типа и такой же массы, как для измерений с пустыми тиглями и с эталонными образцами.

Проводить испытания эталонных образцов и пустых тиглей следует по одной и той же температурной программе, включающей три стадии (см. рисунок Б.5):

- начальную изотермическую стадию для испытания эталонного образца и опыта с пустыми тиглями ;

- стадию динамического нагревания (оптимальная скорость нагрева - 10 К/мин, продолжительность - от 10 до 30 мин) для испытания эталонного образца и опыта с пустыми тиглями ;

- конечную изотермическую стадию для испытания эталонного образца и опыта с пустыми тиглями .

Рисунок Б.5 - Кривые ДСК для калибровки по тепловому потоку

Изотермические стадии должны быть достаточно продолжительными (от 2 до 5 мин), чтобы обеспечить достижение квазистационарного состояния.

В квазистационарном динамическом интервале соответствующие значения тепловых потоков, измеренные для эталонного образца и пустого тигля, оценивают в соответствии с формулой (Б.6) и отслеживают в зависимости от температуры для получения калибровочной функции

,

(Б.6)

где , - удельная теплоемкость эталонного материала и материала тигля соответственно;

- скорость нагревания;

, , - масса эталонного образца, масса тигля для образца и масса эталонного тигля соответственно.

Из рисунка Б.5 следует, что формулу (Б.6) можно упростить следующим образом:

.

(Б.7)

Б.6 Методика испытания

Б.6.1 Настройка оборудования

Б.6.1.1 Установка параметров прибора

Б.6.1.1.1 Включение

Для выхода прибора ДСК на режим его включают не менее чем за 1 ч до проведения калибровки или испытания.

Б.6.1.1.2 Газ для продувки

Если нет других указаний, измерения выполняют с продувкой прибора инертным газом (гелием или аргоном) или азотом. Калибровку прибора проводят с использованием того же газа, что и при последующих измерениях.

Б.6.1.1.3 Условия проведения испытаний

Условия проведения испытаний (например, скорость нагревания, масса испытуемого образца) зависят от типа исследуемого термического эффекта и описаны в соответствующих нормативных документах на конкретные методы. Могут быть использованы и другие условия испытаний, указанные в соответствующих нормативных документах или технической документации на материал или согласованные заинтересованными сторонами.

Б.6.1.1.4 Построение базовой линии

Пусты