Приложение С (обязательное). Определение содержания биомассы методом, основанным на содержании

Приложение С
(обязательное)

Определение
содержания биомассы методом, основанным на содержании

С.1 Введение

Для определения содержания углерода в биомассе методом, основанным на содержании , не требуется подготовка проб для химического анализа. В приложении описаны три разновидности определения содержания углерода методом . Такой модульный подход позволяет подготовленным испытательным лабораториям провести подготовку проб и определение содержания углерода. При использовании общепринятого метода определения весь углерод пробы переводят в .

С.2 Краткое описание

Методы определения содержания углерода в биомассе, описанные в данном приложении, основаны на определении содержания . Количество углерода в биомассе твердого топлива из бытовых отходов пропорционально содержанию в нем .

Полное сгорание топлива происходит так, чтобы выполнялись требования к последующим измерениям содержания . Значение этого показателя может быть определено пропорционально-сцинтилляционным методом (PSM), методом бета-ионизации (BI) или методом ускорительной масс-спектрометрии (AMS). Эти методы считаются эквивалентными, так как они дают идентичные результаты в рамках настоящего стандарта. Результаты приводят в процентах от содержания углерода в биомассе на общее содержание углерода. Доля биомассы вычисляется на основе массы и энергоемкости, исходя из содержания углерода в биомассе и энергии биомассы, содержащейся в пробе.

С.3 Сокращения

В приложении применяются следующие символы и сокращения:

С	-	символ элемента углерода;
	-	изотоп углерода с атомной массой 14;
AMS	-	ускорительная масс-спектрометрия;
	-	бета-частица, электрон, испускаемый при радиоактивном распаде;
BI	-	бета-ионизация;
Bq	-	беккерель, распадов в сек;
d	-	сухое состояние вещества;
DPM	-	распадов в мин;
СРМ	-	импульсов в мин;
CV	-	коэффициент вариации;
GM	-	счетчик Гейгера-Мюллера;
LLD	-	(нижний) предел обнаружения;
m	-	масса, % масс.;
М	-	общее содержание влаги, % масс.;
МОР	-	3-метоксипропиламин;
LSC	-	жидкий сцинтилляционный счетчик;
REF	-	опорное значение 100%-го биогенного углерода;
PSM	-	пропорциональный сцинтилляционный процесс;
рmС	-	массовая доля современного углерода;
X	-	доля, %;
RSD	-	относительное стандартное отклонение;
SRF	-	твердое топливо из бытовых отходов;
ТС	-	общее содержание углерода.

С.4 Реагенты и материалы

- карбамат;

- сцинтилляционный коктейль (смесь реагентов для сцинтилляционного счетчика);

- стеклянная бутылка (стандартный стеклянный флакон с пластиковым винтом, устойчивый к 4 моль/л раствору NaOH);

- жидкий абсорбент, представляющий собой 4 моль/л раствор NaOH.

Для получения карбоната применяют жидкость для абсорбции, полученную из гранул NaOH, хранившихся в герметичной емкости. Гранулы NaOH растворяют в небольшом количестве воды (тепло, выделяющееся в процессе растворения, приводит к инициации процесса разложения). Небольшой слой осадка свидетельствует о присутствии . После сливания отстоявшейся жидкости с осадка почти бескарбонатный раствор разбавляют до необходимого объема. Следует принять меры предосторожности, так как растворение NaOH - экзотермический процесс, поэтому раствор может кипеть при разбавлении.

Для того чтобы использовать раствор NaOH для высокоточных измерений, он должен быть подготовлен следующим образом:

- 6700 мл дистиллированной воды;

- 1120 г гранулированного NaOH;

- 300 мл насыщенного раствора (25 г в 300 мл дистиллированной воды);

- растворяют гранулы NaOH в дистиллированной воде (возможно использование магнитной мешалки);

- смешивают растворы NaOH и при температуре 80°С. Раствор охлаждают до - 8°С, прекращают перемешивание и оставляют раствор при указанной температуре на ночь. Затем раствор фильтруют. Хранят раствор в плотно закрытой емкости.

С.5 Процесс превращения углерода в пробе для определения содержания .

С.5.1 Общие сведения

Существует три способа преобразования пробы в форму, доступную для определения углерода методом :

1) сжигание в калориметрической бомбе;

2) сжигание в муфельной печи;

3) сжигание на масштабированной лабораторной установке.

Выделяющийся в результате сжигания углекислый газ поглощается раствором, соответствующим процессу горения и выбранному методу определения . При использовании PSM-метода обнаружения возможно применение двух поглощающих растворов. Однако, если химический или оптический эффект гашения предсказуем (высокое содержание , образование красящих веществ), следует собирать при помощи раствора NaOH.

С.5.2 Сжигание пробы в калориметрической бомбе

С.5.2.1 Осуществление сжигания

Сжигания пробы в целях определения содержания энергии выполняют в соответствии с EN 15400. После полного сжигания в калориметрической бомбе газ собирают в ячейку (С.5.2.2). После процесса PSM углекислый газ пропускают через охлаждающую смесь карбамата и соответствующей сцинтилляционной жидкости. После определения содержания методами AMS или BI углекислый газ собирают 4 моль/л раствором NaOH. Кроме того, при применении метода AMS стеклянным шприцем отбирают около 2 мл из газовой камеры и направляют в AMS-систему. Поскольку объем газа уменьшается и давление в бомбе выравнивается с атмосферным, в ней остается некоторое количество газа, после его выпуска (при остаточном давлении 2,5 МПа 4%-го газа после сжигания остается в бомбе после выравнивания давления с атмосферным).

Для преодоления данного эффекта:

а) выполняют калибровку и анализ с учетом этого остаточного давления и вводят поправочный коэффициент;

б) используют вакуумный насос для извлечения оставшегося газа;

в) бомбу продувают аргоном или азотом (без ) и поглощают из продувочного газа.

С.5.2.2 Абсорбция газов пробы

Емкость с газообразной пробой соединяют с небольшим насосом, газ перекачивают по соединительной линии в 20-миллилитровый стеклянный флакон, заполненный смесью 10 мл поглотительной жидкости (карбамат) и 10 мл сцинтилляционного коктейля; флакон находится в ледяной бане для поглощения тепла экзотермической реакции образования карбамата. Скорость работы насоса должна быть от 50 до 60 мл/мин. То есть выведение газа из емкости занимает от 2 до 3 ч. После сбора пробы начинают сцинтилляционный подсчет, учитывая также холостые пробы для минимизации влияния на результат фона.

Измерения следует проводить как можно быстрее после сбора пробы (не позднее 1 недели). Если приходится хранить поглощенную пробу более 1 недели, то следует собирать 4 моль/л раствором NaOH.

С.5.3 Сжигание пробы в трубчатой печи

Использование трубчатой печи возможно только для полного сжигания пробы. Для определения содержания методом PSM диоксид углерода должен быть собран охлажденной смесью раствора карбамата (Carbosorb) и подходящей сцинтилляционной жидкости или 4 М раствора NaOH. Для определения содержания методом ASM или BI диоксид углерода должен быть собран с помощью подходящего импинджера, заполненного 4 М раствором NaOH.

Альтернативно может быть уловлен с помощью криогенного поглощающего фильтра. В этом случае криогенный поглощающий фильтр должен состоять из водяного уловителя (сухой лед в этаноле или ацетоне), а затем охлажденной ловушки. Следует соблюдать осторожность, чтобы предотвратить образование жидкого кислорода, который может образоваться при нагревании ловушки до температуры немного выше температуры кипения кислорода, используя жидкий аргон или выполняя разделение при пониженном давлении.

С.5.4 Сжигание пробы на масштабированной лабораторной установке

Лаборатория должна иметь квалифицированный персонал, способный сжечь твердое топливо из бытовых отходов на постоянной скорости с полным превращением углерода в . Для определения содержания методом PSM углекислый газ собирают в емкость, промытую охлажденной смесью карбамата и подходящей сцинтилляционной жидкости или раствором NaOH (4 моль/л). Для определения содержания методом AMS или BI используют промывную склянку для сбора углекислого газа, заполненную 4 моль/л раствором NaOH. В результате поглощения значительно снижается объем газа. Таким образом, газовый насос должен быть газонепроницаемым.

Альтернативно может быть собран в криогенной ловушке. В этом случае криогенную ловушку устанавливают после из водяного затвора (сухой лед в этаноле или ацетоне). Очень важно избежать образования жидкого кислорода, для чего ловушку нагревают чуть выше температуры кипения кислорода с помощью жидкого аргона или осаждение проводится при пониженном давлении. При применении AMS метода может быть собран оксидом меди (CuО) при гомогенизированном твердом топливе из бытовых отходов в плотно закрытой вакуумированной керамической трубке или трубке из высококремнеземистого стекла. Перед пропусканием через трубку в нее может быть введен водяной пар (до 3 Па) для удаления соединений серы. Трубку нагревают до +900°С в течение 3 - 5 ч. собирают, разбив трубку дробилкой, присоединенной к стеклянной вакуумированной линии сбора.

С.6 Измерения

Измерение содержания должны быть выполнены методами, описанными в настоящем стандарте. Если пробы направляют в специализированные лаборатории, то условия их хранения должны обеспечивать герметичность, чтобы воздуха не попал в поглотительный раствор, а также не выделялся из раствора. Для проверки герметичности проводят холостой опыт.

Для калибровки применяют стандартный образец угля, соответствующий 0% содержания биомассы. Стандартный образец щавелевой кислоты соответствует содержанию биомассы 100%. Смешивание этого стандартного образца с ископаемым топливом может облегчить сжигание, так как щавелевая кислота имеет низкое энергетическое содержание, что затрудняет процесс сжигания.

С.7 Расчет результатов

С.7.1 Поправочные коэффициенты

До наземных испытаний водородной бомбы (начались приблизительно в 1955 году и завершились в 1962 году) уровень в атмосфере был постоянным с точностью до нескольких процентов в течение последних тысячелетий. Следовательно, образец, созданный в течение этого периода, имеет четко выраженную "современную" активность и вклад ископаемого углерода может быть определен непосредственно. Однако во время испытаний ядерного оружия уровень содержания в атмосфере повысился до 200 pmC в 1962 году, а к 2006 году снизился до 107 pmC. Активность пробы по , образовавшейся с 1962 году, будет повышенной по сравнению со средним уровнем за все время накопления. В настоящее время 100%-е значение биогенного углерода принято равным 107 pmC. Исходя из значения 107 pmC вводится корректирующий коэффициент 0,93.

Для расчета содержания углерода в биомассе содержание 100/0,93 pmC или 13,56/0,93 DPM на грамм углерода рассматривают как 100% содержания углерода в биомассе.

Значение поправки - 0,93 дается в соответствии со значением, указанным в ASTM D-6866-5.

Для достижения высокой точности измерений pmC следует провести коррекцию изотопного фракционирования, для чего должно быть определено соотношение изотопов / и /. Во время обработки пробы может происходить такое фракционирование, если анализируется только часть сожженной пробы. В биомассе также происходят небольшие изменения соотношения изотопов углерода, это зависит от типа фотосинтеза материала, образующего биомассу. Большая часть биомассы (например, дерево) имеет биосинтез так называемого типа С3, некоторые тропические растения (кукуруза, тропические травы) - фотосинтез типа С4. Для твердого топлива из бытовых отходов применяется максимальная погрешность значительно ниже 1% как для 100% С4 биомассы, значение 99% биомассы будет измеряться, если проведена коррекция отсутствия изотопа.

Доля содержания биомассы по весу и доля содержания биомассы по энергии должны быть рассчитаны с использованием углерода биомассы в твердом топливе из бытовых отходов и содержания углерода и энергии в доле биомассы. По умолчанию для твердого топлива из бытовых отходов используют средние значения (см. таблицу С.1). В таблице С.1 приведены материалы, которые присутствуют в часто используемых для изготовления твердого топлива из бытовых отходов материалах, величины коры в таблице представляют смешанные древесные материалы, такие как древесные опилки, величины древесины твердых пород представляют древесную фракцию в общем. При расчете среднего показателя по твердому топливу из бытовых отходов принимают равными фракции всех категорий. При общем содержании биомассы в твердом топливе из бытовых отходов около 50% изменения в различных долях материала биомассы твердого топлива из бытовых отходов незначительно. Если известно происхождение биомассы, то могут быть использованы более точные значения.

Таблица С.1 - Пример расчета твердого топлива из бытовых отходов

Материал	Углерод, % (d)	Теплота сгорания, МДж/кг (d)	pmC, %	DPM, %	Поправочный коэффициент
Дефектный лесоматериал	50	19	114	15,4	88
Картон	45	17	111	15,1	90
Макулатура	47	17	114	114	88
Свежая биомасса	48	18	105	14,3	95
Среднее по ТТБО	47,5	18,4	112	15,2	89

С.7.2 Пример измерений PSM метода

В растворе карбамата, через который пропущен углекислый газ, полученный в результате сжигания в калориметрической бомбе древесины (REF = 114 РМС, ТС = 48,8%), измеренная активность равна 7,75 DPM.

В калориметрической бомбе сожгли 1,050 г пробы (сухая атмосфера).

Таким образом, массовая доля биогенного углерода (на сухое состояние вещества) составляет: 7,75/(13,56*114/100)/1,050*100 = 47,8% биогенного углерода.

.

С.7.3 Пример измерений при использовании BI или AMS метода

В 1 моль/л растворе NaOH собрали газ, полученный при сжигании твердого топлива из бытовых отходов (REF = 112 РМС, ТС = 52,0%).

Измерили содержание углерода в , поглощенном этим раствором одним из последних, с 61,7 pmC.

Массовая доля биогенного углерода в пробе: 52,0*61,7/100/(112/100) = 28,6% биогенного углерода.

.

С.7.4 Пример пересчета содержания биогенного углерода биомассы

В пробе твердого топлива из бытовых отходов с общей теплотой сгорания 18,1 МДж/кг определили содержание биогенного углерода равное 20,0%.

Доля биомассы в пробе приравнивается к доле бумаги с массовой долей углерода 46,6%.

Таким образом, массовая доля биомассы () 20,0*100/46,6 = 42,9%.

Теплота сгорания биомассы составляет: 20,0*17/46,6 = 7,30 МДж/кг.

.

С.7.5 Пример пересчета содержания биогенного углерода в теплоту сгорания биомассы в смешанной фракции биомассы

В пробе твердого топлива из бытовых отходов с общей теплотой сгорания 18,1 МДж/кг и ТС = 43% определили содержание биогенного углерода равное 20,0%.

Доля биомассы в пробе твердого топлива из бытовых отходов составляет от 30 до 70% древесных отходов и бумаги.

Таким образом, массовая доля биомассы (): 30/100*20*100/50 + +70/100*20*100/47 = 41,8%.

Теплота сгорания биомассы: 30/100*200*19/50 + 70/100*20*17/47 = 7,34 МДж/кг.

.

С.8 Метод определения с применением пропорционального сцинтилляционного счетчика (PSM)

С.8.1 Введение

Это обязательное приложение описывает процедуру определения С-14 методом пропорционального сцинтилляционного счетчика (PSM) в растворе карбоната или карбамата, полученного после сжигания пробы твердого топлива из бытовых отходов в калориметрической бомбе, трубчатой печи или лабораторной масштабной установке для сжигания.

С.8.2 Сущность метода

PSM (также называемый методом жидкостного сцинтилляционного счетчика, LSC) определяет количество косвенно, через его эмиссию -частиц из-за радиоактивного распада изотопа . -частицы регистрируются посредством их взаимодействия со сцинтилляционными молекулами. , образованный в процессе сжигания твердого топлива из бытовых отходов, улавливается раствором карбамата. Раствор смешивается с органическим раствором, сцинтилляционные молекулы и активность в этой смеси подсчитываются пропорциональным (жидкостным) сцинтилляционным счетчиком.

С.8.3 Реагенты и материалы

- стандартный образец щавелевой кислоты;

- раствор HCI (5 М);

- сцинтилляционная жидкость;

- раствор карбамата;

- вещество для дополнительных стандартных целей.

С.8.4 Оборудование

Крайне низкие природные уровни радиоуглерода в атмосфере Земли (около ) требует дополнительных мер предосторожности для точного измерения . Следует соблюдать особую осторожность для исключения возможности влияния космического радиационного фона и фона окружающей среды, представленных другими радиоизотопами, электронного шума и нестабильности, а также других факторов. Эти фоновые факторы ограничивают правильность, точность и диапазон метода радиоуглеродного датирования, так как предельные возраста могут быть рассчитаны только при активности пробы выше как минимум трех стандартных отклонений относительно фоновой активности. Любой используемый жидкостной сцинтилляционный счетчик должен соответствовать этим требованиям.

Рисунок С.1 - Жидкостной сцинтилляционный счетчик

С.8.5 Проведение испытания

Абсорбционную колбу загружают известным объемом абсорбента , например карбаматом (Carbosorb). Абсорбирующая способность Carbosorb для расчетов следует принять равной приблизительно М/мл; следует использовать не более 80% этой способности. Колбу следует охладить в ледяной бане перед процессом абсорбции. Проба газа, полученная из дымового канала из газового мешка. В любом случае проба должны быть высушена, и концентрация высушенной пробы должна быть известна (либо путем контроля дымовых газов, либо простыми анализами твердой пробы, которая была использована для получения ). Если газ поступает непосредственно из дымового канала, объем пробы должен быть измерен при помощи газового счетчика с учетом поправки на объем , абсорбированного МОР (3-метоксипропиламин), активным компонентом Carbosorb. После абсорбции абсорбент перемещают в мерную пробирку, добавляют к нему равный объем сцинтилляционного коктейля и гомогенизируют смесь.

Затем пробирку, содержащую смесь, помещают в LSC и проводят измерения. Обычно время измерения составляет 6 - 24 ч.

Активность пробы сравнивают с активностью справочного материала. Число регистрации (= -импульсов распада в радиометрических детекторах (LSC) относится к числу регистрации сравнительного образца в том же состоянии.

Следует применять дополнительные стандартные методы для проверки возникновения химического или оптического тушения для каждой пробы. Для этой цели должны использоваться меченые компоненты.

Измерения должны проводиться вместе с измерением холостой пробы, которая представляет собой сцинтилляционную пробирку, заполненную жидкостью для подсчета, рассчитанного на тот же период, что и проба для испытания. Полученный результат фонового уровня для всей системы (аппаратов и реагентов) дается в СРМ или DPM. После этого рассчитывается проба для анализа, результаты которой также даются в СРМ или DPM.

С.8.6 Расчет результатов

Из показателя импульсов пробы вычитается показание фона детектора (полезный показатель импульсов). Активность (DPM) получается путем нормализации полезного показателя импульсов к показателю импульсов стандартного образца (щавелевой кислоты).

С.8.7 Прецизионность

Статистическая погрешность подсчета импульсов, фона и стандартного образца происходит от снижения числа импульсов (Пуассон), поэтому точность результата зависит от числа зарегистрированных импульсов, где относительная погрешность обратно пропорциональна квадратному корню из числа импульсов. Суммарная погрешность затем комбинируется с аналитическими погрешностями и стандартными отклонениями и определением фона.

Предел обнаружения счетчика - важный параметр, так как он в значительной степени определяет чувствительность всей аналитической процедуры. Чувствительность обычно выражается как "низший предел обнаружения" (LLD). Это наименьшее количество радиоактивности, которое может быть статически выделено из фона. LLD может быть рассчитан из времени подсчета пробы и скорости подсчета фона, предполагая, что время подсчета фона и пробы одинаково:

,

(С.1)

где LLD - низший предел обнаружения

- односторонний уровень значимости (достоверности), эквивалентный

( = ошибка 1-го рода);

- односторонний уровень значимости (достоверности), эквивалентный 1- ( = ошибка 1 рода);

- фон в расчетах;

Т - время подсчета пробы и холостого опыта (s);

- эффективность подсчета установки ().

Правильный уровень значимости может быть определен только произвольно, часто придерживаются уровня в 5%, для которого = = 1,65. При времени подсчета 16000 с (266,67 мин) и 19 СРМ (0,3167 импульсов в с) фона имеем низший предел обнаружения:

.

Для определения содержания радиоуглерода в материале твердого топлива из бытовых отходов должны быть обеспечены следующие технические характеристики:

- диапазон от 1 до 15 DPM соответствует содержанию биогенного углерода от 5% до 100%;

- RSD 5% в диапазоне от 5 до 1 DPM соответствует содержанию биогенного углерода от 5% до 10%;

- RSD 2% в диапазоне от 1 до 15 DPM соответствует содержанию биогенного углерода от 10% до 100%.

С.9 Определение Методом бета-ионизации (BI)

С.9.1 Введение

Это обязательное приложение описывает процедуру определения методом BI в основном растворе карбоната, полученного после сжигания пробы твердого топлива из бытовых отходов в калориметрической бомбе, трубчатой печи или лабораторной масштабной установке для сжигания.

С.9.2 Сущность метода

Метод бета-ионизации основан на косвенном определении изотопа . В этом методе используют излучение -частиц , происходящего из-за радиоактивного распада изотопа , как в PSM. Методом определяют -частицы посредством разрядов импульсов тока между высоковольтными электродами в пропорциональном газовом счетчике. Эти импульсы инициируют -частицы. Принцип обнаружения напоминает способ работы счетчика Гейгера-Мюллера (GM), различие заключается в деталях электронной лавины в счетчике. Для использования этого метода проба должна быть в форме или превращена в , также как и в большинстве случаев применения метода PSM.

С.9.3 Реагенты и материалы

- раствор HCI (5 М);

- раствор NaOH (4 М);

- сухой лед;

- ацетон или этанол;

- жидкий азот;

- стандартный образец щавелевой кислоты;

- активированный уголь.

С.9.4 Оборудование

- система преобразования в захваченных 4 М раствором NaOH карбонатов;

- система очистки , например использование активированного угля;

- система получения фиксированного количества пробы, например путем регулирования давления в фиксированном объеме и известной температуры газа;

- система подготовки стандартных и холостых проб;

- система подсчета нижнего уровня с использованием газового пропорционального счетчика;

- инструменты, используемые для измерения BI. Для того чтобы обнаружить радиоуглерод, воздействие фона должно быть сведено к минимуму. Газ (в данном случае очищенный , получаемый из газообразных продуктов горения) загружают и подсчитывают в счетных медных трубах (ультрачистая медь), и желаемый низкий фон получают применением плотного экранирования старым свинцом и противофазной фильтрации космической радиации. Обычно приборы BI расположены ниже поверхности земли, в подвалах, чтобы обеспечить дополнительную защиту от космической радиации. Обычное время подсчета - несколько дней при измерениях низкого уровня.

С.9.5 Испытания

С.9.5.1 Процедура определения бета-ионизацией

Карбонат, получаемый при сжигании твердого топлива из бытовых отходов, превращается в подкислением раствора NaOH соляной кислотой. очищают, чтобы он подходил в качестве счетного газа в газовом пропорциональном счетчике, например удалением электрон-отрицательных примесей, таких как кислород, или водные пары, посредством активированного угля. На этом этапе также удаляется радон. Чистота газа критически важна (например, может быть ниже нескольких долей на миллион).

Проба подсчитывается в течение нескольких дней в системе низкоуровневого счета для достижения числа импульсов, достаточного для статистической прецизионности.

подводится под давлением в центральной трубке (обычно 2 - 3 бар), и высокое напряжение подается между центральным проводом и стенкой счетчика. Акт ионизации, такой как образование -частицы в процессе распада , создает ионизационный след и лавину электронов. Эта лавина измеряется как электрический импульс. Любые примеси в газе будут гасить умножение электронов, что приводит к незарегистрированным актам распада.

Рисунок С.2 - Пропорциональный газовый счетчик

С.9.5.2 Процедура измерения значения современного углерода в карбонате в растворе NaOH

а) раствор карбоната перемещают в бутылку для экстракции;

б) присоединяют устройство для дозирования HCI;

в) убирают бутылку и дозатор (дегазация, удаление растворенных и из воздуха);

г) добавляют HCI в раствор карбоната;

д) удаляют водные пары, применяя ловушку, заполненную ацетоном и сухим льдом;

е) образующийся собирают в ловушку из нержавеющей стали, которую погружают в жидкий азот;

ж) очищают, используя, например, активированный уголь, при 0°С;

з) маленькую пробу следует отобрать для определения на данном этапе (по желанию);

и) вычисляют объем , учитывая температуру и давление и известный объем системы улавливания;

к) перемещают в пропорциональный счетчик (количество до 4 г);

л) проводят подсчет в течение нескольких дней до достижения требуемой прецизионности;

м) рассчитывают значение современного углерода, используя показатель импульсов пробы и показатель импульсов холостого опыта.

Примечание - при использовании активированного угля для очистки картридж с ним должен быть предварительно нагрет в течение 1 ч для удаления следов радона (в активированном угле присутствуют следы накопления продуктов распада урана). Для других технологий очистки достаточно двух дней для избавления от следов радона.

С.9.6 Вычисление результатов

Из показателя импульсов пробы вычитают показатель импульсов холостого опыта раствора NaOH и получают результирующий показатель импульсов. Активность (pmC), полученная стандартизацией результирующего показателя импульсов с показателем импульсов стандартного образца (щавелевая кислота).

Если это необходимо, следует провести коррекцию изотопного фракционирования, после чего определяют изотопное соотношение /. Может произойти изотопное фракционирование при подготовке пробы, если обрабатывают только часть из сожженной пробы.

Если была применена коррекция изотопного соотношения /, это обязательно должно быть упомянуто в протоколе.

С.9.7 Прецизионность

Статистическая погрешность при измерении пробы, фона и стандартного образца является результатом подсчета распада исходя из статистического распределения Пуассона. Следовательно, прецизионность в итоге зависит от числа зарегистрированных импульсов, где относительная погрешность обратно пропорциональна корню квадратному из числа импульсов. Суммарная погрешность представляет собой сумму аналитических погрешностей и погрешностей стандартного образца и фона. Последние погрешности обычно малы по сравнению с погрешностями пробоотбора. При времени подсчета около нескольких дней обычно может быть получена прецизионность 0,3 - 0,4%.

Для определения содержания радиоуглерода в материале твердого топлива из бытовых отходов должны соблюдаться следующие технические характеристики:

- диапазон от 5 до 110 pmC соответствует содержанию биогенного углерода от 5% до 100%;

- RSD 5% в диапазоне от 5 до 10 pmC соответствует содержанию биогенного углерода от 5% до 10%;

- RSD 2% в диапазоне от 10 до 110 pmC соответствует содержанию биогенного углерода от 10% до 100%.

С.10 Определение содержания методом ускорительной масс-спектрометрии (AMS)

С.10.1 Введение

В настоящем приложении описана процедура определения методом AMS в растворах карбоната, полученных путем сжигания проб твердого топлива из бытовых отходов в калориметрической бомбе, трубчатой печи или лабораторной установке для сжигания.

С.10.2 Основные положения

Ускорительная масс-спектрометрия (AMS) является прямым методом определения . Атомы пробы превращаются в пучок ионов. Образовавшиеся ионы ускоряются в электрическом поле, отклоняются магнитным полем и обнаруживаются ионными датчиками в результате определения относительного содержания изотопов этих ионов.

AMS является одним из методов масс-спектрометрии, который использует высокий потенциал электростатического поля не только для ускорения частиц, но особенно для образования частиц Cn + ион (n = 1...4), что допускаются в спектрометр в отличие от остальных частиц. Это значительно улучшает чувствительность опыта без потери селективности. определяют в графите (углероде), поэтому весь углерод должен быть превращен в графит перед опытом.

При помощи AMS определяется фракция современного углерода, присутствующего в пробе. С помощью этой методики нельзя определить общее содержание углерода, поэтому оно должно быть определено отдельно.

С.10.3 Оборудование

- оборудование для подготовки пробы;

- оборудование заморозки жидким азотом;

- ускорительный масс-спектрометр (AMS).

Рисунок С.3 - Схематическое изображение AMS

С.10.4 Реагенты и материалы

- щавелевая кислота (х.ч.);

- железный катализатор;

- водород;

- раствор HCI (5 М);

- сухой лед;

- ацетон или этанол;

- жидкий азот.

С.10.5 Процедура измерения значения современного углерода в карбонатах в растворе NaOH

а) раствор карбоната перемещают в бутылку для экстракции;

б) присоединяют устройство для дозирования HCI;

в) очищают бутылку и дозатор (дегазация, удаление растворенных и из воздуха);

г) добавляют HCI в раствор карбоната;

д) удаляют водяной пар, применяя ловушку, заполненную ацетоном и сухим льдом;

е) образующийся собирают в ловушку из нержавеющей стали, которую погружают в жидкий азот;

ж) маленькую пробу следует отобрать для определения на данном этапе;

и) перемещают в установку для графитизации.

Газообразные пробы можно оставить в системе либо после освобождения из кварцевой трубки, либо после того как они были уловлены жидким азотом с последующим нагреванием. Затем газ превращают в графит с использованием железного катализатора в соответствии с формулами:

;

.

Вода, полученная в результате этой реакции, удаляется для обеспечения полного восстановления до графита. Это особенно важно для предотвращения фракционирования.

Рисунок С.4 - Установка для графитизации

Графит спрессовывается в тигле и помещается в ротор перед загрузкой в ускорительный масс-спектрометр. В источнике ионов большой поток пучка ионов цезия (Cs+), сфокусированный на анод (мишень). Он высвобождает отрицательно заряженные атомы анода, производя 36 кэВ пучок С-ионов. Аноды расположены в 10 мм друг от друга, чтобы предотвратить перекрестное загрязнение и смещение во время распыления во избежание появления лунок на электроде, приводящих к фракционированию. Затем пучок отрицательно заряженных ионов фокусируется при помощи линзы в рекомбинаторе. На этом участке ряд магнитов удаляет неионизированный углерод из пучка и разделяет 3 изотопа углерода (, , ). Затем диск прерывателя физически блокирует большинство , что позволяет восстановить значительно ослабленный луч ионов углерода для единовременного введения в ускоритель. В тандемном ускорителе ионы углерода ускоряются, после чего превращаются в ионы при столкновении с атомами Ar в газовом десорбере. Эти положительно заряженные ионы ускоряются до 10 МэВ. Заряд 3+ выбран, потому что отношение массы к заряду уникально и дает возможность точно разделить их в высокоэнергетическом масс-спектрометре. Первый элемент высокоэнергетического масс-спектрометра - магнит, поворачивающийся на 110°, разделяющий в ускорителе ионы , и . Пучки и измеряются в чашке Фарадея (обычные токи 250 нА). Ионы дополнительно очищают 33° электростатическим детектором и 90° магнитом. Эти ионы измеряются в ионизационной камере, заполненной изобутаном, изолированной от вакуума ускорителя тонкой металлической фольгой (плотностью 250 ). Обычно пробы обсчитывают в течение часа.

С.10.6 Расчет результатов

Соотношение изотопов / и / определяется в соответствии с соответствующими справочными данными. Все процентные значения современного углерода (pmС), полученные в процессе радиоуглеродного анализа, должны быть скорректированы для фракционирования по изотопам с применением данных по стабильному изотопу углерода (отношение /), полученных после сжигания пробы до превращения ее в . Отношение / не определяется на необработанной пробе, так как это может привести к неверным результатам.