Приложение Ж (справочное). Тяжелые металлы в твердом топливе из бытовых отходов

Приложение Ж
(справочное)

Тяжелые металлы в твердом топливе из бытовых отходов

Ж.1 Твердое топливо или сырье, используемые в производстве энергии и цементного клинкера, содержат тяжелые металлы. Использование вторичного топлива и материалов может повысить дисперсию тяжелых металлов в окружающую среду посредством выбросов в воздух и (или) выщелачивания из продукции. Поэтому особое внимание уделяют предотвращению недопустимых выбросов в атмосферу в процессе сжигания топлива или в воду в результате выщелачивания продукта.

В данном приложении представлен состав первичного и вторичного топлива и первичного сырья. В нем описаны более конкретные ситуации, касающиеся Нg. Предельные значения тяжелых металлов установлены в 5.2, таблицах 17 и 19 и описаны относительно использования в технологии.

Ж.2 Обзор концентраций тяжелых металлов

Таблица Ж.1 дает представление о концентрациях тяжелых металлов.

Таблица Ж.1 - Обзор концентрации тяжелых металлов

Характеристики		Сырье			Твердое топливо
Параметры	Ед. изм.	Глина и аргиллит	Известь, известковый мергель, мел	Летучая зола	Каменный и бурый уголь	Каменный уголь		Бурый уголь		Сточные воды, ил	Бытовые сточные воды, ил	SBS 1		RDF		ТТБО 1		Шины
						ср	max	ср	max			медиана	80р	медиана	80р	медиана	80р
NVC	МДж/кг	-	-	-	7 - 38	27,8	27,8	22,2	24,2	9 - 12	n.a.	21,2	24,3	18,1	19,5	13,7	16,3	25
Влага	%	n.a.	n.a.	-	3 - 60	-	-	52,7	54,4	65 - 75	77,5	24,4	31,5	2,9	3,5	23,3	32	2
Зола	мг/кг	n.a.	n.a.	-	3 - 17	-	-	-	-	40 - 60	n.a.	12,6	14,9	15,8	16,1	39,0	52,8	15 - 20
Hg	мг/кг	0,02 - 0,15	< 0,01 - 0,13	0,007 - 0,61	0,1 - 3,3	0,2	1,2	0,05	0,9	0,2 - 4,5	<1,2	0,25	0,45	0,2	0,3	0,65	0,83	0,17
Cd	мг/кг	0,02 - 0,3	0,04 - 0,7	< 0,10 - 7,3	< 0,1 - 10	0,3	10	0,01	0,35	4 - 6,5	<1,7	0,84	1,72	1,1	1,4	6,52	14,3	8 (max)
TI	мг/кг	0,7 - 1,6	0,05 - 1,6	< 0,40 - 4,6	0,1 - 5,5	0,3	1,2	0,09	0,2	n.a.	n.a.	0,18	0,18	0,02	0,03	3,91	3,91	0,26
Sb	мг/кг	n.a.	< 1 - 3	<1 - 11	0,4 - 2	2,5	9	0,24	2,4	2,4 - 8,5	n.a.	11,3	19,8	14,7	23,1	26,1	48,2	0,01
As	мг/кг	13 - 23	0,2 - 20	0,3 - 187	1 - 50	13,6	50	0,82	2,5	4 - 9,2	< 13	0,35	1,13	1,2	1,8	7,82	18,2	5 - 20
Pb	мг/кг	10 - 40	0,3 - 21	3,2 - 209	1,5 - 273	68	270	0,81	4	15 - 412	159	44,9	59,8	157	215	455	856	410
Cr	мг/кг	20 - 109	1,2 - 21	6,4 - 314	1,5 - 81	26,5	80	5,1	15	40 - 108,6	30	60,0	114	33,9	46,5	278	322	97 - 150
Co	мг/кг	10 - 20	0,5 - 5	2,1 - 103	<1 - 40	16,7	40	3,5	15	2 - 13,4	n.a.	4,3	7,3	3,6	5,4	16,9	26,1	200
Cu	мг/кг	n.a.	3 - 12	4,1 - 391	1 - 100	33	60	1,2	4	30 - 434	363	91,3	552	266	1372	498	755	15
Mn	мг/кг	n.a.	<250	-	82 - 250	125	315	116	260	210 - 1000	n.a.	54,9	71,6	117	125	n.d.	n.d.	n.d.
Ni	мг/кг	11 - 70	1,5 - 21	19 - 212	< 1 - 100	45	96	9,3	11	30 - 57	28	12,2	23,5	15,4	23,3	128	177	10 - 77
V	мг/кг	98 - 70	4 - 80	24 - 466	1 - 200	75	180	2	4	9 - 35,4	n.a.	4,15	4,69	3,3	3,8	45,6	61,3	1 - 5
Примечание - Гранулы SBS 1, RDF и ТТБО 1 представляют собой твердое топливо из бытовых отходов, упомянутое в приложении Д. SBS 1 производят из автоматически сортируемой фракции твердых бытовых отходов с высокой теплотой сгорания, RDF производят из отобранного источника промышленных отходов. ТТБО 1 производят для цементной промышленности.

Ж.3 Содержание Hg в твердом топливе из бытовых отходов

Источники твердого топлива из бытовых отходов и вторичного топлива - это твердые бытовые отходы, осадки сточных вод, отходы технических и промышленных отходов. Среднее содержание Hg в твердых бытовых отходах снизилось с 4 мг/кг (1990 г.) до 2 мг/кг (1997 г.). Этот результат был слишком велик из-за снижения содержания ртути в аккумуляторах. Следовательно, например, в Дании ежегодное потребление ртути изменились от 18 т/год в 1982/83 гг. до 3,3 т/год в 2001 г.

Уменьшение ртути в промышленных отходах выражается уменьшением концентрации в BPG (твердое топливо из бытовых отходов, вторичное топливо, произведенное из отобранных источников промышленных отходов). См. рисунок Ж.1.

Рисунок Ж.1 - Изменения концентрации ртути в BPG

Примечание - Для анализов < в качестве предела обнаружения было принято 50% от этого значения.

Кроме того, содержание ртути снижается в осадках сточных вод, см. таблицу Ж.2.

Таблица Ж.2 - Содержание Нg в сточных водах (Швеция)

Год	Hg, мг/кг (на сух. сост. топлива)
1973	7
1983	5
1993	2,5
1998	1,8
2000	1,5

Можно сделать вывод о том, что содержание ртути уменьшается в отходах у стран, которые приняли меры, например, по отдельному сбору аккумуляторов. Поэтому содержание ртути во вторичном топливе уменьшится в дальнейшем.

Ж.4 Влияние выбросов тяжелых металлов

Ж.4.1 Печь для обжига цемента

Факторы, определяющие поведения выбросов отдельных тяжелых металлов, являются исходными условиями, от которых зависит поведение топлива в печи, а также эффективность коллектора для сбора пыли. Для сухого процесса в условиях процесса обжига клинкера такие элементы, как As, Cr, Cu, Ni, Zn, Be и V, попадают в печь с сырьем и топливом, более и менее полно высвобождаются из системы печи вместе со шлаком. Тем же способом Рb и Cd более и менее полно улавливаются клинкером. В системе циклонов подогревателя печи выделение Рb и Cd с клинкером находится в равновесии с более и менее прогнозируемым круговоротом Рb и Cd между печью и подогревателем.

TI и Hg не поглощаются клинкером. Соединения TI выпариваются в роторной печи и конденсируются в циклоне подогревателя печи при температуре от 450°С до 550°С в верхней части подогревателя. Внешний цикл TI устанавливается через пылевидное газообразное сырье, в результате процесса внутреннему циклу свойственно "переполнению". Уровень выбросов TI определяют уровнем его концентрации во внешнем цикле и эффективностью коллектора для сбора пыли. Hg образует газообразные компоненты, которые конденсируются на частицах сырья в области пылесборника. Конденсация и, следовательно, отвод Hg увеличивается с уменьшением выходных температур. Это означает, что соединения Нg практически полностью удаляются в электрофильтре системы печи.

Ж.4.2 Угольные электростанции

Тяжелые металлы, связанные в большинстве ископаемых видов топлива, выделяются при сжигании и могут высвобождаться в атмосферу в виде частиц или пара. Металлы разделяются на несколько исходящих потоков, в основном отходы сжигания, такие как летучая зола, а также дымовой газ, который поступают вниз по течению в устройства контроля за загрязнениями. Из-за большого количества топлива, потребляемого при производстве энергии, в окружающую среду может выделиться большое количество потенциально опасных тяжелых металлов. Большая часть металлических элементов связывается с твердыми частицами. Летучие элементы преимущественно конденсируются на поверхности мелких частиц в отходящих газовых потоках из-за большей площади поверхности. Из-за того, что летучие металлические элементы обогащаются в мелкозернистых частицах материала, передаваемого на выходе камеры сжигания, выбросы этих элементов в большей степени зависят больше от эффективности системы очистки газов, чем от метода преобразования топлива. Электростатические и тканевые фильтры обычно используются для удаления гранулированного вещества из дымовых газов, получаемых на заводах по сжиганию твердого и жидкого топлива. Эти системы могут работать с общей эффективностью > 99,9%. Однако эффективность очистки обычно ниже в диапазоне частиц с меньшими размерами, то есть в диапазоне размеров, в котором можно найти частицы, обогащенные металлическими элементами. Тканевые фильтры лучше контролируют мелкие частицы вещества и менее чувствительны к загрузке частиц и характеристикам летучей золы. Эффективность сбора может быть увеличена за счет использования кондиционирования дымовых газов с небольшим количеством добавок, вносимых в поток газа на входе в фильтр. Влажный сепаратор газа системы FGD представляет собой эффективный метод снижения выбросов некоторых металлов. Это происходит главным образом потому, что температура дымовых газов, проходящих через поглотитель, снижается до 50 - 60°С, что позволяет многим более летучим соединениям конденсироваться из паровой фазы.

Вторичные топлива, такие как осадки сточных вод и некоторые другие твердые топлива из бытовых отходов, могут содержать некоторые тяжелые металлы в более высоких концентрациях, чем обычное топливо, см. таблицу Ж.1. Некоторые более летучие металлические компоненты, такие как Сd, Нg и Тl, остаются в паровой фазе или в ультрадисперсном дыме. При рассмотрении вторичного топлива концентрация Hg, как правило, является наиболее важной по сравнению со всеми остальными элементами из-за ее летучести.

В [22] описаны некоторые примеры заводов, на которых сжигается вторичное топливо. В одном примере рассматривается пыль каменного угля DBB, с использованием высушенного осадка сточных вод в качестве вторичного топлива (от 2,2 до 4,7% высушенного осадка). Выбросы в атмосферу летучих тяжелых металлов, таких как мышьяк и ртуть, теоретически могут повышаться из-за попутного сжигания остатков сточных вод. Практические данные представлены в таблице Ж.3.

Таблица Ж.3 - Значения выбросов

Параметры	Сжигание угля ()	Попутное сжигание ()
Cd, TI	< 0,005	< 0,005
Hg	от 0,003 до 0,0012	от 0,0001 до 0,0013
Sb, As, Pb, Cr, Co, Mn, Ni, V, Sn	< 0,075	< 0,075

Содержание ртути в осадках сточных вод колеблется от 0,4 мг/кг до 1,6 мг/кг (на сухое состояние топлива). В каждом из видов отходов производства (зола, гипс, сточные воды) были измерены не значимые концентрации диоксинов/фуранов. Повышение содержания тяжелых металлов в отходах производства было незначительным, и качество отходов производства практически не изменилось. Таким образом, котельная зола, летучая зола и гипс могут быть восстановлены в обычном порядке.

Ж.5 Накопление тяжелых металлов в продукции

Вопрос соответствующего накопления тяжелых металлов в клинкере, включая поведение переработанного бетона, был тщательно исследован, например, Ассоциацией немецких цементных заводов (VDZ) [21]. Хотя использование вторичного топлива в Германии возросло практически в два раза от примерно 10% в 1994 г. до примерно 19% в 1998 г., диапазон содержания тяжелых металлов не изменился. Результаты и основные выводы:

Существуют значительные различия между основными характеристиками различных микроэлементов.

В подтверждение результатов проведенных исследований можно выделить три категории элементов на основании их схожего поведения при выщелачивании:

"Регулярные" металлы, такие как Рb, Сu, Cd, Ni и Zn, проявляют минимальную выщелачиваемость в диапазоне рН от 8 до 11.

Элементы, встречающиеся в виде "оксианионов", такие как Cr, Mo, As, Sb и V (например, хромат , арсенат ) с применением максимального выщелачивания при нейтральном или слегка щелочном рН.

Растворимые соли, совсем не зависящие от рН. Только некоторые компоненты ведут себя подобным образом в цементной системе.

Не существует систематической корреляции между общим содержанием микроэлементов в цементном растворе и выщелачивании из раствора, даже в случае самых неблагоприятных условий.

Таблица Ж.4 отражает соотношения между максимально "доступным" содержанием микроэлементов и "общей" концентрацией микроэлементов (рассчитанных на раствор), выраженные в процентах. Соотношение между количеством выщелаченного компонента в баке для выщелачивания и общим содержанием данного компонента также выражено в процентах. Из таблицы видно, что нет определенной тенденции и корреляции в отношении исследованных микроэлементов. Общее содержание микроэлементов в цементе может превышать выбросы микроэлементов как отслеживаемые при испытаниях с выщелачиванием, так и в иссле