Приложение Ж (справочное). Тяжелые металлы в твердом топливе из бытовых отходов

Приложение Ж
(справочное)

Тяжелые металлы в твердом топливе из бытовых отходов

Ж.1 Твердое топливо или сырье, используемые в производстве энергии и цементного клинкера, содержат тяжелые металлы. Использование вторичного топлива и материалов может повысить дисперсию тяжелых металлов в окружающую среду посредством выбросов в воздух и (или) выщелачивания из продукции. Поэтому особое внимание уделяют предотвращению недопустимых выбросов в атмосферу в процессе сжигания топлива или в воду в результате выщелачивания продукта.

В данном приложении представлен состав первичного и вторичного топлива и первичного сырья. В нем описаны более конкретные ситуации, касающиеся Нg. Предельные значения тяжелых металлов установлены в 5.2, таблицах 17 и 19 и описаны относительно использования в технологии.

Ж.2 Обзор концентраций тяжелых металлов

Таблица Ж.1 дает представление о концентрациях тяжелых металлов.

Таблица Ж.1 - Обзор концентрации тяжелых металлов

Характеристики		Сырье			Твердое топливо
Параметры	Ед. изм.	Глина и аргиллит	Известь, известковый мергель, мел	Летучая зола	Каменный и бурый уголь	Каменный уголь		Бурый уголь		Сточные воды, ил	Бытовые сточные воды, ил	SBS 1		RDF		ТТБО 1		Шины
						ср	max	ср	max			медиана	80р	медиана	80р	медиана	80р
NVC	МДж/кг	-	-	-	7 - 38	27,8	27,8	22,2	24,2	9 - 12	n.a.	21,2	24,3	18,1	19,5	13,7	16,3	25
Влага	%	n.a.	n.a.	-	3 - 60	-	-	52,7	54,4	65 - 75	77,5	24,4	31,5	2,9	3,5	23,3	32	2
Зола	мг/кг	n.a.	n.a.	-	3 - 17	-	-	-	-	40 - 60	n.a.	12,6	14,9	15,8	16,1	39,0	52,8	15 - 20
Hg	мг/кг	0,02 - 0,15	< 0,01 - 0,13	0,007 - 0,61	0,1 - 3,3	0,2	1,2	0,05	0,9	0,2 - 4,5	<1,2	0,25	0,45	0,2	0,3	0,65	0,83	0,17
Cd	мг/кг	0,02 - 0,3	0,04 - 0,7	< 0,10 - 7,3	< 0,1 - 10	0,3	10	0,01	0,35	4 - 6,5	<1,7	0,84	1,72	1,1	1,4	6,52	14,3	8 (max)
TI	мг/кг	0,7 - 1,6	0,05 - 1,6	< 0,40 - 4,6	0,1 - 5,5	0,3	1,2	0,09	0,2	n.a.	n.a.	0,18	0,18	0,02	0,03	3,91	3,91	0,26
Sb	мг/кг	n.a.	< 1 - 3	<1 - 11	0,4 - 2	2,5	9	0,24	2,4	2,4 - 8,5	n.a.	11,3	19,8	14,7	23,1	26,1	48,2	0,01
As	мг/кг	13 - 23	0,2 - 20	0,3 - 187	1 - 50	13,6	50	0,82	2,5	4 - 9,2	< 13	0,35	1,13	1,2	1,8	7,82	18,2	5 - 20
Pb	мг/кг	10 - 40	0,3 - 21	3,2 - 209	1,5 - 273	68	270	0,81	4	15 - 412	159	44,9	59,8	157	215	455	856	410
Cr	мг/кг	20 - 109	1,2 - 21	6,4 - 314	1,5 - 81	26,5	80	5,1	15	40 - 108,6	30	60,0	114	33,9	46,5	278	322	97 - 150
Co	мг/кг	10 - 20	0,5 - 5	2,1 - 103	<1 - 40	16,7	40	3,5	15	2 - 13,4	n.a.	4,3	7,3	3,6	5,4	16,9	26,1	200
Cu	мг/кг	n.a.	3 - 12	4,1 - 391	1 - 100	33	60	1,2	4	30 - 434	363	91,3	552	266	1372	498	755	15
Mn	мг/кг	n.a.	<250	-	82 - 250	125	315	116	260	210 - 1000	n.a.	54,9	71,6	117	125	n.d.	n.d.	n.d.
Ni	мг/кг	11 - 70	1,5 - 21	19 - 212	< 1 - 100	45	96	9,3	11	30 - 57	28	12,2	23,5	15,4	23,3	128	177	10 - 77
V	мг/кг	98 - 70	4 - 80	24 - 466	1 - 200	75	180	2	4	9 - 35,4	n.a.	4,15	4,69	3,3	3,8	45,6	61,3	1 - 5
Примечание - Гранулы SBS 1, RDF и ТТБО 1 представляют собой твердое топливо из бытовых отходов, упомянутое в приложении Д. SBS 1 производят из автоматически сортируемой фракции твердых бытовых отходов с высокой теплотой сгорания, RDF производят из отобранного источника промышленных отходов. ТТБО 1 производят для цементной промышленности.

Ж.3 Содержание Hg в твердом топливе из бытовых отходов

Источники твердого топлива из бытовых отходов и вторичного топлива - это твердые бытовые отходы, осадки сточных вод, отходы технических и промышленных отходов. Среднее содержание Hg в твердых бытовых отходах снизилось с 4 мг/кг (1990 г.) до 2 мг/кг (1997 г.). Этот результат был слишком велик из-за снижения содержания ртути в аккумуляторах. Следовательно, например, в Дании ежегодное потребление ртути изменились от 18 т/год в 1982/83 гг. до 3,3 т/год в 2001 г.

Уменьшение ртути в промышленных отходах выражается уменьшением концентрации в BPG (твердое топливо из бытовых отходов, вторичное топливо, произведенное из отобранных источников промышленных отходов). См. рисунок Ж.1.

Рисунок Ж.1 - Изменения концентрации ртути в BPG

Примечание - Для анализов < в качестве предела обнаружения было принято 50% от этого значения.

Кроме того, содержание ртути снижается в осадках сточных вод, см. таблицу Ж.2.

Таблица Ж.2 - Содержание Нg в сточных водах (Швеция)

Год	Hg, мг/кг (на сух. сост. топлива)
1973	7
1983	5
1993	2,5
1998	1,8
2000	1,5

Можно сделать вывод о том, что содержание ртути уменьшается в отходах у стран, которые приняли меры, например, по отдельному сбору аккумуляторов. Поэтому содержание ртути во вторичном топливе уменьшится в дальнейшем.

Ж.4 Влияние выбросов тяжелых металлов

Ж.4.1 Печь для обжига цемента

Факторы, определяющие поведения выбросов отдельных тяжелых металлов, являются исходными условиями, от которых зависит поведение топлива в печи, а также эффективность коллектора для сбора пыли. Для сухого процесса в условиях процесса обжига клинкера такие элементы, как As, Cr, Cu, Ni, Zn, Be и V, попадают в печь с сырьем и топливом, более и менее полно высвобождаются из системы печи вместе со шлаком. Тем же способом Рb и Cd более и менее полно улавливаются клинкером. В системе циклонов подогревателя печи выделение Рb и Cd с клинкером находится в равновесии с более и менее прогнозируемым круговоротом Рb и Cd между печью и подогревателем.

TI и Hg не поглощаются клинкером. Соединения TI выпариваются в роторной печи и конденсируются в циклоне подогревателя печи при температуре от 450°С до 550°С в верхней части подогревателя. Внешний цикл TI устанавливается через пылевидное газообразное сырье, в результате процесса внутреннему циклу свойственно "переполнению". Уровень выбросов TI определяют уровнем его концентрации во внешнем цикле и эффективностью коллектора для сбора пыли. Hg образует газообразные компоненты, которые конденсируются на частицах сырья в области пылесборника. Конденсация и, следовательно, отвод Hg увеличивается с уменьшением выходных температур. Это означает, что соединения Нg практически полностью удаляются в электрофильтре системы печи.

Ж.4.2 Угольные электростанции

Тяжелые металлы, связанные в большинстве ископаемых видов топлива, выделяются при сжигании и могут высвобождаться в атмосферу в виде частиц или пара. Металлы разделяются на несколько исходящих потоков, в основном отходы сжигания, такие как летучая зола, а также дымовой газ, который поступают вниз по течению в устройства контроля за загрязнениями. Из-за большого количества топлива, потребляемого при производстве энергии, в окружающую среду может выделиться большое количество потенциально опасных тяжелых металлов. Большая часть металлических элементов связывается с твердыми частицами. Летучие элементы преимущественно конденсируются на поверхности мелких частиц в отходящих газовых потоках из-за большей площади поверхности. Из-за того, что летучие металлические элементы обогащаются в мелкозернистых частицах материала, передаваемого на выходе камеры сжигания, выбросы этих элементов в большей степени зависят больше от эффективности системы очистки газов, чем от метода преобразования топлива. Электростатические и тканевые фильтры обычно используются для удаления гранулированного вещества из дымовых газов, получаемых на заводах по сжиганию твердого и жидкого топлива. Эти системы могут работать с общей эффективностью > 99,9%. Однако эффективность очистки обычно ниже в диапазоне частиц с меньшими размерами, то есть в диапазоне размеров, в котором можно найти частицы, обогащенные металлическими элементами. Тканевые фильтры лучше контролируют мелкие частицы вещества и менее чувствительны к загрузке частиц и характеристикам летучей золы. Эффективность сбора может быть увеличена за счет использования кондиционирования дымовых газов с небольшим количеством добавок, вносимых в поток газа на входе в фильтр. Влажный сепаратор газа системы FGD представляет собой эффективный метод снижения выбросов некоторых металлов. Это происходит главным образом потому, что температура дымовых газов, проходящих через поглотитель, снижается до 50 - 60°С, что позволяет многим более летучим соединениям конденсироваться из паровой фазы.

Вторичные топлива, такие как осадки сточных вод и некоторые другие твердые топлива из бытовых отходов, могут содержать некоторые тяжелые металлы в более высоких концентрациях, чем обычное топливо, см. таблицу Ж.1. Некоторые более летучие металлические компоненты, такие как Сd, Нg и Тl, остаются в паровой фазе или в ультрадисперсном дыме. При рассмотрении вторичного топлива концентрация Hg, как правило, является наиболее важной по сравнению со всеми остальными элементами из-за ее летучести.

В [22] описаны некоторые примеры заводов, на которых сжигается вторичное топливо. В одном примере рассматривается пыль каменного угля DBB, с использованием высушенного осадка сточных вод в качестве вторичного топлива (от 2,2 до 4,7% высушенного осадка). Выбросы в атмосферу летучих тяжелых металлов, таких как мышьяк и ртуть, теоретически могут повышаться из-за попутного сжигания остатков сточных вод. Практические данные представлены в таблице Ж.3.

Таблица Ж.3 - Значения выбросов

Параметры	Сжигание угля ()	Попутное сжигание ()
Cd, TI	< 0,005	< 0,005
Hg	от 0,003 до 0,0012	от 0,0001 до 0,0013
Sb, As, Pb, Cr, Co, Mn, Ni, V, Sn	< 0,075	< 0,075

Содержание ртути в осадках сточных вод колеблется от 0,4 мг/кг до 1,6 мг/кг (на сухое состояние топлива). В каждом из видов отходов производства (зола, гипс, сточные воды) были измерены не значимые концентрации диоксинов/фуранов. Повышение содержания тяжелых металлов в отходах производства было незначительным, и качество отходов производства практически не изменилось. Таким образом, котельная зола, летучая зола и гипс могут быть восстановлены в обычном порядке.

Ж.5 Накопление тяжелых металлов в продукции

Вопрос соответствующего накопления тяжелых металлов в клинкере, включая поведение переработанного бетона, был тщательно исследован, например, Ассоциацией немецких цементных заводов (VDZ) [21]. Хотя использование вторичного топлива в Германии возросло практически в два раза от примерно 10% в 1994 г. до примерно 19% в 1998 г., диапазон содержания тяжелых металлов не изменился. Результаты и основные выводы:

Существуют значительные различия между основными характеристиками различных микроэлементов.

В подтверждение результатов проведенных исследований можно выделить три категории элементов на основании их схожего поведения при выщелачивании:

"Регулярные" металлы, такие как Рb, Сu, Cd, Ni и Zn, проявляют минимальную выщелачиваемость в диапазоне рН от 8 до 11.

Элементы, встречающиеся в виде "оксианионов", такие как Cr, Mo, As, Sb и V (например, хромат , арсенат ) с применением максимального выщелачивания при нейтральном или слегка щелочном рН.

Растворимые соли, совсем не зависящие от рН. Только некоторые компоненты ведут себя подобным образом в цементной системе.

Не существует систематической корреляции между общим содержанием микроэлементов в цементном растворе и выщелачивании из раствора, даже в случае самых неблагоприятных условий.

Таблица Ж.4 отражает соотношения между максимально "доступным" содержанием микроэлементов и "общей" концентрацией микроэлементов (рассчитанных на раствор), выраженные в процентах. Соотношение между количеством выщелаченного компонента в баке для выщелачивания и общим содержанием данного компонента также выражено в процентах. Из таблицы видно, что нет определенной тенденции и корреляции в отношении исследованных микроэлементов. Общее содержание микроэлементов в цементе может превышать выбросы микроэлементов как отслеживаемые при испытаниях с выщелачиванием, так и в исследованиях на "пригодность" существенных факторов. Таким образом, еще раз было подтверждено, что использование общей концентрации микроэлементов в цементе в качестве инструмента регулирования не имеет научной основы. Be, Hg, TI и Sn не рассматриваются в таблице из-за ограниченных данных или данных ниже предела обнаружения.

Таблица Ж.4 - Соотношение между "общей" и "пригодной"(a) концентрациям и микроэлементов, вещелаченных при испытании партии (/L/S = 10, рН 8 контроль) и при испытании в баке для выщелачивания для промышленного и особого цемента

Элементы	Пригодность у среднее значение	Партия (нейтральный рН), среднее значение	Испытания в котле для выщелачивания (100у), среднее значение
As	12	0,5	0,001
Ва	64	11	0,02
Cd	54	1,8	0,004
Со	93	4,4	0,002
Cr	53	9,9	0,002
Cu	72	0,3	0,002
Mn	79	3,5	0,000
Мо	34	8,8	0,003
Pb	30	0,8	0,0003
Sb	16	3,0	0,0008
Sn	3	0,3	0,003
Sr	99	22	-
V	11	0,9	0,003
Zn	74	0,9	0,5
(a) "Доступность" означает количество выщелаченного вещества при рН = 4 и ниже при размере частиц < 125 мкм. Концентрации всех микроэлементов указаны в процентах от общего.

Ж.6 Предельные значения для Hg и Cd

Расчет возможных максимальных значений для различных технологий и предельных значений классов приведены в таблице Ж.5.

Таблица Ж.5 - Технология и классы, которые могут быть приняты(a)

Границы	Цемент	Каменный уголь		Бурый уголь	FBC	FBC (АС)
		DBB	WBB(b)
Hg средн. знач.	1, 2, 3, 4	1, 2	1, 2	1, 2, 3	1	1, 2, 3, 4
80-процентильное знач.	1, 2, 3, 4	1, 2	(1)	1, 2	-	1, 2, 3
Сd средн. знач.	1, 2, 3, 4	1, 2, 3	1	1, 2	1, 2	1, 2, 3, 4, 5
80-процентильное знач.	1, 2, 3	1, 2	1	1	1, 2	1, 2, 3, 4, 5
(а) Принимается, что среднее значение для твердого топлива из бытовых отходов рассчитывают по минимум 10 анализам. В качестве граничных значений используют среднее значение и не используют 80-процентильное значение класса, так как средние значения могут быть адекватными по сравнению с предельными значениями WID [9]. Как описано в 5.2.6, запас прочности в классификации уже существует. Более того, все расчеты основаны на 100% замещении, что не используется в практике угольных электростанций, которые в долгосрочной перспективе могут иметь замещение 20%. 80-процентильное значение показано для информации. (b) Базы данных TF WBB весьма ограничены и выводятся весьма консервативно. Опыт работы с твердым топливом из бытовых отходов и углем на заводах такого типа показал, что предельные значения выбросов достижимы. Топливная смесь, сырье и конкретное TF совместно определяют фактические выбросы.

Твердое топливо из бытовых отходов с высокой зольностью может быть использовано для цементных печей и FBC (АС), в которых могут достигаться наибольшие максимальные значения. Обе технологии могут использовать классы 1, 2 и 3 при 80-процентильном уровне твердого топлива из бытовых отходов или даже класс 4 при среднем значении твердого топлива из бытовых отходов.

Наработан богатый опыт работы в использовании отходов с высокой зольностью в цементных печах, таких как фильтровальные осадки, влажные или сухие осадки сточных вод. В них наиболее применимо твердое топливо из бытовых отходов с низкой теплотой сгорания. Этот тип восстановления является альтернативным, особенно для отходов класса 3. Отходы класса 3 могут содержать патогенные примеси, тяжелые металлы и другие потенциально токсичные элементы, органические загрязнения. Пункт 5 таблицы 18 дает основанные на правиле 50% шесть примеров класса 4 твердого топлива из бытовых отходов и 4 примера класса 5 твердого топлива из бытовых отходов. Было определено, что по отношению к использованию классов топливная смесь и TF завода являются определяющими факторами производства. Это означает, что классы 4 и 5 твердого топлива из бытовых отходов могут быть использованы также в цементной печи, которая применяется в существующей практике.

Максимальные значения тяжелых металлов в твердом топливе из бытовых отходов устанавливаются в соответствии с максимальными значениями для смешанных отходов. В Нидерландах максимум для Нg - 10 мг/кг на сухое состояние топлива. В Бельгии, Франции и Испании максимальное содержание Нg от 5 до 10 мг/кг на рабочее состояние топлива. Максимальное содержание Cd (и TI) в Нидерландах 100 мг/кг на сухое состояние топлива для каждого элемента. Практический опыт показывает, что существует большая разница между максимально допустимым и средним значениями, так что выбросы соответствуют предельным значениям WID. Максимальные значения для Hg, Cd (+ TI) в твердом топливе из бытовых отходов не влияют на реальную практику. Для суммы других тяжелых металлов производители твердого топлива из бытовых отходов разработали свои собственные стандарты. Во Франции максимальное содержание твердых металлов в основном 2500 мг/кг на рабочее состояние топлива, в Бельгии, Испании и других странах предельным показателем является 7600 мг/кг на рабочее состояние топлива. Минимальный предел значения теплоты сгорания зависит от технических возможностей.