Приложение IV. Классификация летучих органических соединений (ЛОС) на основе их фотохимического потенциала образования озона (ФПОО)

Приложение IV

Классификация летучих органических соединений (ЛОС) на основе их фотохимического потенциала образования озона (ФПОО)

1. В настоящем приложении подытоживается имеющаяся информация и определяются элементы, которые еще предстоит разработать, в целях установления направлений предстоящей работы. Оно подготовлено на основе информации об углеводородах и образовании озона, содержащейся в двух записках, подготовленных для Рабочей группы по летучим органическим соединениям (EB.AIR/WG.4/R.11 и R.13/Rev.1); результатов последующих исследований, проведенных, в частности, в Австрии, Германии, Канаде, Нидерландах, Соединенном Королевстве, Соединенных Штатах Америки и Швеции и Метеорологическим синтезирующим центром - Запад (МСЦ-3) ЕМЕП; а также на основе дополнительной информации, представленной экспертами, назначенными правительствами.

2. Конечная цель подхода на основе ФПОО заключается в том, чтобы обеспечить ориентиры для региональной и национальной политики в области ограничения выбросов летучих органических соединений (ЛОС) с учетом воздействия каждой разновидности ЛОС и выбросов ЛОС по промышленным секторам на процесс эпизодического образования озона, выражаемых в единицах фотохимического потенциала образования озона (ФПОО), определяемого как изменение объема озона, образующегося в ходе фотохимических реакций в результате изменения объема выбросов того или иного ЛОС. ФПОО может определяться путем расчетов в рамках фотохимических моделей или в ходе лабораторных экспериментов. Этот показатель иллюстрирует различные аспекты процесса эпизодического образования атмосферных окислителей, например, пиковые концентрации озона или кумулятивное образование озона в ходе одного эпизода.

3. Необходимость использования концепции ФПОО обусловливается значительными различиями в роли тех или иных ЛОС в процессе эпизодического образования озона. Отличительная особенность этой концепции заключается в том, что при воздействии солнечного света в присутствии механизм образования озона является одинаковым для всех ЛОС, несмотря на значительные различия в условиях, в которых протекает этот процесс.

4. Результаты расчетов в рамках различных фотохимических моделей свидетельствуют о том, что необходимо существенно сократить выбросы ЛОС и (приблизительно более чем на 50% для того, чтобы добиться значительного уменьшения концентрации озона). Кроме того, максимальные концентрации озона в приземном слое уменьшаются несколько меньше, чем соответствующие выбросы ЛОС. В принципе, этот эффект иллюстрируется результатами теоретических расчетов в рамках различных сценариев. При сокращении выбросов всех ЛОС на одну и ту же величину значения максимальной концентрации озона в Европе (среднечасовой уровень свыше 75 частей/млрд.) уменьшаются в зависимости от существующего уровня концентрации озона лишь на 10-15% при сокращении массы антропогенных выбросов ЛОС, не содержащих метан, на 50%. В свою очередь, при сокращении антропогенных выбросов основных (с точки зрения ФПОО и массы или химической активности) разновидностей ЛОС, не содержащих метан, на 50% (по массе) уменьшение пиковых эпизодических концентраций озона, как свидетельствуют результаты расчетов, составляет 20-30%. Этот пример подтверждает достоинства подхода на основе принципа ФПОО при определении приоритетных направлений ограничения выбросов ЛОС и ясно свидетельствует о том, что ЛОС можно подразделить, по меньшей мере, на крупные категории в зависимости от той роли, которую они играют в процессе эпизодического образования озона.

5. Рассчитанные значения ФПОО и уровни химической активности являются оценочными, при этом каждая оценка основывается на том или ином сценарии (например, увеличение или уменьшение выбросов, различные траектории воздушных потоков) и ориентирована на определенную цель (например, пиковые концентрации озона, общая концентрация озона, средние концентрации озона). Значения ФПОО и уровни химической активности зависят от механизма химической реакции. Между отдельными оценками ФПОО, несомненно, имеются существенные различия, которые в некоторых случаях могут отличаться друг от друга более чем в 4 раза. Значения ФПОО не являются постоянными, а изменяются в зависимости от времени и местонахождения. Например, расчетное значение ФПОО для ортоксилола на так называемой траектории "Франция-Швеция" составляет 41 в первый день и 97 на пятый день движения. По расчетам Метеорологического синтезирующего центра - Запад (МСЦ-3) ЕМЕП значение ФПОО ортоксилола при свыше 60 частей/млрд. варьируется от 54 до 112 (5-95 процентилей) для квадратов сетки ЕМЕП. Изменения показателя ФПОО в зависимости от времени и местонахождения вызваны не только составом ЛОС в переносимой воздушной массе в результате антропогенных выбросов, но и изменениями метеорологических условий. Любое химически активное ЛОС в зависимости от концентраций и ЛОС и метеорологических параметров может в большей или меньшей степени содействовать эпизодическому образованию озона. Углеводороды с низкой степенью химической активности, такие, как метан, метанол, этан и некоторые хлорированные углеводороды, оказывают незначительное воздействие на этот процесс. Кроме того, различия объясняются также изменением погодных условий на протяжении определенного периода времени и во всей Европе в целом. Значения ФПОО косвенно зависят от методов расчета кадастров выбросов. В настоящее время в Европе не разработан последовательный метод и не имеется соответствующей информации. Очевидно, что необходима дальнейшая разработка подхода на основе ФПОО.

6. Выбросы природного изопрена, источником которых являются теряющие на зиму листву деревья, в совокупности с выбросами оксидов (окислов) азота () в основном из антропогенных источников могут активно способствовать образованию озона в теплую погоду в летний период времени в районах, значительную часть территории которых занимают листопадные деревья.

7. В таблице 1 приводится классификация разновидностей ЛОС в зависимости от роли, которую они играют в процессе образования пиковых эпизодических концентраций озона. В этой таблице произведена разбивка ЛОС по трем группам. Значимость химических веществ, указываемых в таблице 1, выражается в виде объема выброса ЛОС, приходящегося на единицу массы. Некоторые углеводороды, например, n-бутан, отнесены к категории химических веществ, играющих важную роль, с учетом значительного объема их выбросов, хотя они могут и не являться таковыми, если рассматривать их химическую активность по ОН.

8. В таблицах 2 и 3 приводятся показатели воздействия отдельных ЛОС, выраженные в виде относительных показателей, приведенных к значению воздействия одной разновидности ЛОС (этилен), которое принимается за 100. В этих таблицах указывается, каким образом такие показатели, т.е. значения ФПОО, могут служить основой для оценки воздействия различных способов сокращения выбросов ЛОС.

9. В таблице 2 указываются усредненные значения ФПОО для каждой категории крупных источников, рассчитанные на основе оценки ФПОО, которая является основной для каждой разновидности ЛОС в каждой категории источников. При составлении этой таблицы использовались кадастры выбросов, независимо разработанные в Соединенном Королевстве и Канаде. Выбросы из многих источников, например механических транспортных средств, установок сжигания и многих производственных процессов, содержат смесь углеводородов. В большинстве случаев не принимаются меры, конкретно направленные на уменьшение выбросов ЛОС, которые в рамках подхода на основе ФПОО были определены как обладающие очень высокой степенью химической активности. На практике большая часть мер, которые могут быть приняты в целях борьбы с выбросами, приведут к уменьшению массы выбросов независимо от показателя ФПОО.

10. В таблице 3 сравнивается ряд различных схем исчисления для отдельных совокупностей разновидностей ЛОС. При выборе приоритетов в рамках национальной программы ограничения выбросов ЛОС для принятия мер в отношении того или иного ЛОС может использоваться ряд показателей. Самый простой, но наименее эффективный подход заключается в рассмотрении относительных массовых выбросов или относительных концентраций окружающего воздуха.

11. Исчисление на основе относительных показателей химической активности по ОН позволяет изучить некоторые, но никак не все важные аспекты атмосферных химических реакций, в ходе которых под воздействием солнечного света в присутствии образуется озон. В ходе применяемой в SAPRC (Общенациональный научно-исследовательский центр проблем загрязнения воздуха) процедуры исчисления рассматривается ситуация, сложившаяся в Калифорнии. Разные условия моделирования, применимые для бассейна Лос-Анджелеса и для Европы, приводят к существенным различиям в "жизненных циклах" таких нестабильных в фотохимическом отношении разновидностей ЛОС, как альдегиды. ФПОО, рассчитанные с помощью фотохимических моделей в Нидерландах, Соединенном Королевстве, Соединенных Штатах Америки, Швеции и ЕМЕП (МСЦ-З), позволяют рассмотреть различные аспекты проблемы образования озона в Европе.

12. Некоторые менее реакционноспособные растворители вызывают другие проблемы, например они очень вредны для здоровья человека, их применение связано с определенными трудностями, они характеризуются стойкостью и могут оказывать негативное воздействие на окружающую среду на других уровнях (например, в свободной тропосфере или в стратосфере). Во многих случаях наилучшим методом сокращения выбросов растворителей является применение систем без использования растворителей.

13. Надежные кадастры выбросов ЛОС необходимы для разработки любой экономически эффективной политики ограничения выбросов ЛОС и в особенности такой политики, которая проводится в соответствии с подходом на основе ФПОО. Поэтому национальный уровень выбросов ЛОС требуется определять по секторам, по меньшей мере, в соответствии с руководящими принципами, утвержденными Руководящим органом; эту информацию необходимо по мере возможности дополнять данными о разновидностях ЛОС и изменениях выбросов по времени.

Таблица 1

Классификация ЛОС по трем группам в зависимости от той роли, которую они играют в процессе эпизодического образования озона

Более важная
Алкены
Ароматические углеводороды
Алканы	-алканы, за исключением 2,3- диметилпентана
Альдегиды	Все альдегиды, за исключением бензальдегида
Биогенные	Изопрен
Менее важная
Алканы	- -алканы и 2,3-диметилпентан
Кетоны	Метилэтилкетон и метил t-бутилкетон
Спирт	Этанол
Сложные эфиры	Все сложные эфиры, за исключением метилацетата
Наименее важная
Алканы	Метан и этан
Алкины	Ацетилен
Ароматические углеводороды	Бензол
Альдегиды	Бензальдегид
Кетоны	Ацетон
Спирты	Метанол
Сложные эфиры	Метилацетат
Хлорированные углеводороды	Метилхлороформ Метиленхлорид, Трихлорэтилен и тетрахлорэтилен

Таблица 2

Показатели ФПОО по различным секторам выбросов и процентная доля массы ЛОС, приходящаяся на каждую группу, участвующую в образовании озона

Сектор	ФПОО по секторам		Процентная доля массы, приходящаяся на каждую озонообразующую группу
	Канада	Соединенное Королевство	Более значительная	Менее значительная	Наименее значительная	Неизвестна
Выхлопные газы транспортных средств, работающих на бензине	63	61	76	16	7	1
Выхлопные газы транспортных средств с дизельными двигателями	60	59	38	19	3	39
Испарения из транспортных средств с бензиновыми двигателями	-	51	57	29	2	12
Другие транспортные средства	63	-	-	-	-	-
Стационарные источники сжигания	-	54	34	24	24	18
Использование растворителей	42	40	49	26	21	2
Покрытие поверхностей	48	51	-	-	-	-
Промышленные выбросы	45	32	4	41	0	55
Промышленные химические вещества	70	63	-	-	-	-
Переработка и распределение нефти	54	45	55	42	1	2
Утечка природного газа	-	19	24	8	66	2
Сельское хозяйство	-	40	-	-	100	-
Добыча угля	-	0	-	-	100	-
Свалки бытовых отходов	-	0	-	-	100	-
Химическая чистка	29	-	-	-	-	-
Сжигание древесины	55	-	-	-	-	-
Сжигание порубочных остатков	58	-	-	-	-	-
Пищевая промышленность	-	37	-	-	-	-

Таблица 3

Сравнение схем исчисления (в пересчете на показатель для этилена = 100) для 85 разновидностей ЛОС

ЛОС	По шкале ОН [a]	По массе (Канада) [b]	SAPRC МДХА [c]	Соед. Королевство		Швеция		ЕМЕП [h]	ЛОТОС [i]
				Диапазон ФПОО [d]	изменен. [e]	Максим. расхожд. [f]	0-4 дня [g]
метан	0.1	-	0	0.7	0-3	-	-	-	-
этан	3.2	91.2	2.7	8.2	2-3	17.3	12.6	5-24	6-25
пропан	9.3	100	6.2	42.1	16-124	60.4	50.3	-	-
n-бутан	15.3	212	11.7	41.4	15-115	55.4	46.7	22-85	25-87
i-бутан	14.2	103	15.7	31.5	19-59	33.1	41.1	-	-
n-пентан	19.4	109	12.1	40.8	9-105	61.2	29.8	-	-
i-пентан	18.8	210	16.2	29.6	12-68	36.0	31.4	-	-
n-гексан	22.5	71	11.5	42.1	10-151	78.4	45.2	-	-
2-метилпентан	22.2	100	17.0	52.4	19-140	71.2	52.9	-	-
3-метилпентан	22.6	47	17.7	43.1	11-125	64.7	40.9	-	-
2,2-диметилбутан	10.5	-	7.5	25.1	12-49	-	-	-	-
2,3-диметилбутан	25.0	-	13.8	38.4	25-65	-	-	-	-
n-гептан	25.3	41	9.4	52.9	13-165	79.1	51.8	-	-
2-метилгексан	18.4	21	17.0	49.2	11-159	-	-	-	-
3-метилгексан	18.4	24	16.0	49.2	11-1 57	-	-	-	-
n-октан	26.6	-	7.4	49.3	12-151	69.8	46.1	-	-
2-метилгептан	26.6	-	16.0	46.9	12-146	69.1	45.7	-	-
n-нонан	27.4	-	6.2	46.9	10-148	63.3	35.1	-	-
2-метилоктан	27.3	-	13.2	50.5	12-147	66.9	45.4	-	-
n-декан	27.6	-	5.3	46.4	8-156	71.9	42.2	-	-
2-метилнонан	27.9	-	11.7	44.8	8-153	71.9	42.3	-	-
n-ундекан	29.6	21	4.7	43.6	8-144	66.2	38.6	-	-
n-дуодекан	28.4	-	4.3	41.2	7-138	57.6	31.1	-	-
метилциклогексан	35.7	18	22.3	-	-	40.3	38.6	-	-
метиленхлорид	-	-	-	1	0-3	0	0	-	-
хлороформ	-	-	-	-	-	0.7	0.4	-	-
метилхлороформ	-	-	-	0.1	0-1	0.2	0.2	-	-
трихлорэтилен	-	-	-	6.6	1-13	8.6	11.1	-	-
тетрахлорэтилен	-	-	-	0.5	0-2	1.4	1.4	-	-
аллилхлорид	-	-	-	-	-	56.1	48.3	-	-
метанол	10.9	-	7	12.3	9-21	16.5	21.3	-	-
этанол	25.5	-	15	26.8	4-89	44.6	22.5	9-58	20-71
i-пропанол	30.6	-	7	-	-	17.3	20.3	-	-
бутанол	38.9	-	30	-	-	65.5	21.4	-	-
i-бутанол	45.4	-	14	-	-	38.8	25.5	-	-
этиленгликоль	41.4	-	21	-	-	-	-	-	-
пропилен гликоль	55.2	-	18	-	-	-	-	-	-
бут-2-диол	-	-	-	-	-	28.8	6.6	-	-
диметиловый эфир	22.3	-	11	-	-	28.8	34.3	-	-
метил-t-бутиловый эфир	11.1	-	8	-	-	-	-	-	-
этил-t-бутиловый эфир	25.2	-	26	-	-	-	-	-	-
ацетон	1.4	-	7	17.8	10-27	17.3	12.4	-	-
метил-этиловый кетон	5.5-	-	14	47.3	17-80	38.8	17.8	-	-
метил-i-бутиловый кетон	-	-	-	-	-	67.6	31.8	-	-
метиловый ацетат	-	-	-	2.5	0-7	5.8	6.7	-	-
этиловый ацетат	-	-	-	21.8	11-56	29.5	29.4	-	-
i-пропилацетат	-	-	-	21.5	14-36	-	-	-	-
n-бутилацетат	-	-	-	32.3	14-91	43.9	32.0	-	-
i-бутилацетат	-	-	-	33.2	21-59	28.8	35.3	-	-
пропиленгликольметиловый эфир	-	-	-	-	-	77.0	49.1	-	-
пропиленгликольметилэфирацетат	-	-	-	-	-	30.9	15.7	-	-
этилен	100	100	100	100	100	100	100	100	100
пропилен	217	44	125	103	75-163	73.4	59.9	69-138	55-120
1-бутен	194	32	115	95.9	57-185	79.9	49.5	-	-
2-бутен	371	-	136	99.2	82-1 57	78.4	43.6	-	-
1-пентен	148	-	79	105.9	40-288	72.7	42.4	-	-
2-пентен	327	-	79	93.0	65-160	77.0	38.1	-	-
2-метил-1-бутен	300	-	70	77.7	52-113	69.1	18.1	-	-
2-метил-2-бутен	431	24	93	77.9	61-102	93.5	45.3	-	-
3-метил-1 -бутен	158	-	79	89.5	60-154	-	-	-	-
изобутен	318	50	77	64.3	58-76	79.1	58.0	-	-
изопрен	515	-	121	-	-	53.2	58.3	-	-
ацетилен	10.4	82	6.8	16.8	10-42	27.3	36.8	-	-
бензол	5.7	71	5.3	18.9	11-45	31.7	40.2	-	-
толуол	23.4	218	34	56.3	41-83	44.6	47.0	-	-
о-ксилол	48.3	38	87	66.6	41-97	42.4	16.7	54-112	26-67
m-ксилол	80.2	53	109	99.3	78-135	58.3	47.4	-	-
p-ксилол	49.7	53	89	88.8	63-180	61.2	47.2	-	-
этилбензол	25	32	36	59.3	35-114	53.2	50.4	-	-
1,2,3,-триметилбензол	89	-	119	117	76-175	69.8	29.2	-	-
1,2,4-триметилбензол	107	44	119	120	86-176	68.3	33.0	-	-
1,3,5-триметилбензол	159	-	140	115	74-174	69.1	33.0	-	-
о-этилтолуол	35	-	96	66.8	31-130	59.7	40.8	-	-
m-этилтолуол	50	-	96	79.4	41-140	62.6	40.1	-	-
p-этилтолуол	33	-	96	72.5	36-135	62.6	44.3	-	-
n-пропилбензол	17	-	28	49.2	25-110	51.1	45.4	-	-
i-пропилбензол	18	-	30	56.5	35-105	51.1	52.3	-	-
формальдегид	104	-	117	42.1	22-58	42.4	26.1	-	-
уксусный альдегид	128	-	72	52.7	33-122	53.2	18.6	-	-
пропионовый альдегид	117	-	87	60.3	28-160	65.5	17.0	--	-
масляный альдегид	124	-	-	56.8	16-160	64.0	17.1	-	-
i-масляный альдегид	144	-	-	63.1	38-128	58.3	30.0	-	-
валериановый альдегид	112	-	-	68.6	0-268	61.2	32.1	-	-
акролейн	-	-	-	-	-	120.1	82.3	-	-
бензальдегид	43	-	-10	-33.4	-82-(-12)	-	-	-	-

[a] Отношение коэффициента интенсивности выбросов ОН + ЛОС к молекулярному весу.

[b] Концентрации ЛОС в окружающем воздухе в 18 районах в Канаде, рассчитанные на основе массы.

[c] Максимальная дифференциальная химическая активность (МДХА) в рамках сценариев для Калифорнии; Общенациональный научно-исследовательский центр проблем загрязнения воздуха, ЛОС-Анджелес, США.

[d] Средний ФПОО, рассчитанный в рамках 3 сценариев и 9 дней; ФРГ-Ирландия, Франция-Швеция и Соединенное Королевство.

[e] Диапазон изменения ФПОО, рассчитанный в рамках 3 сценариев и 11 дней.

[f] ФПОО, рассчитанный для одного источника в Швеции, характеризующегося максимальным диапазоном изменения объема озона.

[g] ФПОО, рассчитанный для одного источника в Швеции с использованием среднего диапазона изменения объема озона за четыре дня.

[h] Диапазон изменения ФПОО (5-96 процентилей), рассчитанный по сетке ЕМЕП.

[i] Диапазон изменения ФПОО (20-80 процентилей), рассчитанный по сетке ЛОТОС.

где:

(a) - изменение объема образования фотохимического окислителя в результате изменения объема выбросов ЛОС

(b) - общий объем выбросов ЛОС до данного момента

(c) - изменение объема образования фотохимического окислителя в результате изменения объема выбросов этилена

(d) - общий объем выбросов этилена до данного момента.

Это количественное значение рассчитывается на основе фотохимической модели образования озона путем прослеживания а фотохимического образования озона в случае присутствия и отсутствия того или иного углеводорода. Разница в значениях концентрации озона в этих двух случаях расчетов в рамках модели позволяет судить о вкладе этого ЛОС в образование озона.