Раздел 2. Процессы производства цинка, свинца и кадмия

Раздел 2. Процессы производства цинка, свинца и кадмия

2.1 Общие производственные процессы

В производстве цинка, кадмия, свинца и олова используется ряд технологических процессов, разнообразное оборудование и различные методы. Для ясного представления излагаемой информации эти процессы и различия необходимо рассматривать в логическом порядке.

Методы снижения воздействия производственных установок на окружающую среду можно условно разделить на три категории:

1) Методы управления/менеджмента - методы, связанные с системами и процедурами управления проектированием и эксплуатацией производственного процесса, а также с подготовкой операторов и другого персонала.

2) Методы, интегрированные в производственный процесс, - это главным образом методы, связанные с предупреждением или снижением эмиссий, образующихся при реализации таких видов деятельности, как хранение, химические реакции, разделение и очистка различных материалов и веществ.

3) Методы борьбы с загрязнением - это методы "на конце трубы", направленные на сокращение эмиссий в воздух, водные объекты и на почву.

В настоящем разделе кратко описаны основные методы, которые применяются при производстве свинца. Там, где возможно, отдельно указываются методы, направленные на предотвращение или снижение эмиссий применительно к конкретным компонентам окружающей среды (воздух, вода, почва). В настоящем разделе также рассматривается, где и на каких этапах производственного цикла могут быть применены эти методы для совершенствования существующих процессов.

2.1.1 Системы менеджмента

Эффективный менеджмент имеет существенное значение для достижения высокой результативности природоохранной деятельности. Это важный компонент НДТ. Практика показывает, что наблюдаются значительные различия между экологической результативностью процесса, который управляется и реализуется хорошо, и аналогичного процесса, который управляется и реализуется плохо. Наиболее значимыми факторами, определяющими эту разницу, являются системы менеджмента и информационного взаимодействия.

Достижение высокой результативности требует приверженности принципам экологического менеджмента на всех уровнях менеджмента в компании: от правления или иного органа, определяющего политику компании, до руководителей объектов, участков и непосредственных операторов. Система должна определять цели и задачи и обеспечивать доведение до исполнителей соответствующих инструкций, а также информации о результатах деятельности. Стандартизированные на международном уровне (а) системы экологического менеджмента, определяемые требованиями стандарта ISO 14001; (б) системы менеджмента в области охраны здоровья и безопасности в соответствии с требованиями стандарта OHSAS 18001; (в) системы менеджмента качества, построенные на основе требований стандарта ISO 9000, позволяют формализовать системы менеджмента компаний и предприятий.

Хотя применение этих стандартов не является обязательным требованием, владельцам/операторам соответствующих установок следует учитывать преимущества, которые может обеспечить их внедрение. Применяемые в рамках соответствующих систем менеджмента методы также могут способствовать улучшению экономических показателей за счет повышения эффективности производства, снижения затрат на энергетические ресурсы и утилизацию отходов, повышения выхода металла. Таким образом, применение этих методов является важным фактором повышения результативности работы современной установки.

2.1.2 Энергетический менеджмент и энергоэффективность

Вопросы использования энергии при оценке НДТ в цветной металлургии в целом и при производстве металлов, входящих в область применения настоящего справочника НДТ, в частности имеют существенное значение. Так, например, существенная доля в общем производстве свинца обеспечивается за счет вторичных ресурсов. Поскольку удельные прямые выбросы плавильных заводов, перерабатывающих лом, в 3 раза ниже, чем выбросы плавильных заводов, работающих на первичном сырье, изготовление свинца из вторичных материалов исключает выбросы десятки тыс. т загрязняющих веществ и .

Основным методом повышения энергоэффективности является использование систем энергоменеджмента, описанных в международном стандарте ISO 50001 или национальном стандарте ГОСТ Р ИСО 50001.

Утилизация энергии и тепла широко применяется и при производстве цветных металлов. Пирометаллургические процессы обжига, агломерации, плавки обычно сопровождаются интенсивным выделением тепла, содержащегося, в частности, в отходящих газах. Поэтому для утилизации тепла используются регенеративные и рекуперативные горелки, теплообменники и котлы. Пар или электроэнергия могут вырабатываться на заводе как для собственного использования, так и для внешних потребителей, например для муниципальных систем отопления, и для подогрева материалов или газообразного топлива. Технологии, применяемые для рекуперации тепла на различных объектах, могут существенно различаться. Их характеристики зависят от целого ряда факторов, таких как эксергетический КПД, возможные направления использования тепла и электроэнергии на промплощадке или рядом с ней, масштаба производства и способности газов или содержащихся в них компонентов откладываться или осаждаться в теплообменниках.

Ниже приведены примеры методов, которые могут быть использованы для применяемых технологических процессов производства.

Горячие газы, образующиеся при плавке или обжиге сульфидных руд, почти всегда проходят через паровые котлы. Получаемый пар может использоваться для производства электроэнергии или для отопления. Помимо генерации электроэнергии, пар используется в процессе сушки концентрата, а остаточное тепло используется для предварительного подогрева воздуха, поступающего для поддержания горения.

Другие пирометаллургические процессы также имеют ярко выраженный экзотермический характер, особенно при использовании дутья, обогащенного кислородом. Многие процессы используют избыток тепла, который на этапах обжига или плавки используется для плавки вторичного сырья (лома). В этом случае лом используется для снижения температуры процесса, причем состав лома тщательно контролируется.

Использование в горелках обогащенного кислородом воздуха или кислорода сокращает потребление энергии за счет возможности автогенной плавки или полного сгорания углеродных материалов. Объемы отходящих газов существенно сокращаются, что позволяет применять вентиляторы меньших размеров и т.п.

Материал футеровки печи может также влиять на энергетический баланс плавки. Имеются данные о положительном эффекте применения легких огнеупорных материалов с низкой теплопроводностью, снижающих потери тепла в окружающую среду. При этом необходимо сбалансировать получаемые от этого выгоды со сроком службы футеровки, инфильтрацией металлов в футеровку.

Раздельная сушка концентратов и вторичного сырья при низких температурах сокращает потребность в энергии. Это связано с объемом энергии, необходимой для перегрева пара в плавильной печи, и значительным увеличением общего объема газа при производстве пара. Больший объем газа увеличивает количество тепла, отводимого из печи, и, следовательно, размер вентилятора, необходимого для работы с увеличенным объемом газа. В некоторых случаях сушка может быть обусловлена необходимостью поддержания минимального уровня влажности для предотвращения выбросов пыли и (или) самовозгорания.

Производство серной кислоты из диоксида серы, образующегося на стадиях обжига и плавки, - экзотермический процесс, включающий несколько стадий охлаждения газа. Тепло, накапливаемое в газе при обжиге и плавке, а также тепло, содержащееся в произведенной кислоте, может быть использовано для производства пара и (или) горячей воды.

Тепло утилизируется путем использования горячих газов со стадий плавки для сушки и предварительного подогрева шихты. Аналогичным образом топливный газ и подаваемый для поддержания горения воздух могут быть предварительно подогреты, или в печи может быть использована рекуперационная горелка. Термоэффективность в этих случаях повышается.

Важным методом является охлаждение отходящих газов перед подачей в рукавный фильтр, поскольку оно обеспечивает температурную защиту фильтра и допускает более широкий выбор материалов для его изготовления. В некоторых случаях на этой стадии возможна утилизация тепла.

Образующаяся при восстановительной плавке в шахтной печи окись углерода улавливается и сжигается в качестве топлива в нескольких различных процессах или используется для производства пара, например для местного отопления, а также на другие энергетические нужды. CO может образовываться в существенных объемах, и можно привести целый ряд примеров, когда большая часть энергии, используемой установкой, производится на основе CO, улавливаемого в электродуговой печи.

Значительную экономию энергии также обеспечивает вторичное использование загрязненных отходящих газов в кислородно-топливной горелке. Горелка использует остаточное тепло газа, энергию содержащихся в нем примесей и разрушает последние. С помощью этого процесса можно также сократить выбросы оксидов азота.

Часто практикуется использование тепла газов или пара для увеличения температуры выщелачивающих растворов. В некоторых случаях часть газового потока может отводиться на скруббер для отдачи тепла в воду, которая затем используется для целей выщелачивания. Охлажденный газ затем возвращается в основной поток для дальнейшей очистки.

В отдельных случаях во время переплавки батарейного лома горючий пластик вносит свой вклад в энергию, которая используется в процессе плавки и сокращает объем необходимого ископаемого топлива.

Преимущества предварительного нагрева воздуха, подаваемого для поддержания горения, подтверждены многими документами. Если воздух подогревается на 40°C, рост температуры пламени составляет 20°C, а если предварительный подогрев составляет 50°C, температура пламени растет на 300°C. Такое увеличение температуры пламени обеспечивает более высокую эффективность плавки и сокращение потребления энергии. Имеются сведения о регенеративных горелках, подогревающих подаваемый воздух до 90°C, что сокращает потребление энергии на 70%. Этот метод хорошо освоен, и достигнутый срок окупаемости составляет менее одного года.

Во многих обстоятельствах предварительная сушка сырья обеспечивает энергосбережение, потому что скрытое тепло, аккумулируемое в образующемся паре, не теряется, кроме того, уменьшается объем газов, следовательно, вентиляторы и газоочистки тоже могут быть меньшими по размеру и потреблять меньше энергии. Горячие газы, улавливаемые над литейными желобами, могут использоваться для поддержания горения.

Вторичное использование тепла и энергии - несомненно, важный фактор для предприятий цветной металлургии, отражающий высокую долю энергозатрат в себестоимости. Многие методы вторичного использования энергии относительно легки для применения при модернизации существующих производств, однако иногда могут возникать проблемы, связанные с отложениями в теплообменниках. Поэтому в основе качественного проектирования должны лежать достоверные знания о выбрасываемых компонентах и их поведении при различных температурах. Для поддержания высокой термоэффективности также используются системы очистки теплообменников.

Поскольку эти методы экономии являются примерами экономии на отдельных компонентах установок, их применение и экономическая эффективность зависят от специфических условий конкретной промышленной площадки и технологического процесса.

2.1.3 Предварительная обработка, подготовка и транспортировка сырья

Руды, концентраты и вторичное сырье нередко поступают на производство в такой форме, в которой они не могут быть использованы непосредственно в основном процессе. Из соображений контроля качества и безопасности могут быть необходимы их сушка/размораживание, радиационный и пироконтроль. Размер фракций материала бывает необходимо увеличить или уменьшить, чтобы интенсифицировать химические процессы или снизить окисление. Для обеспечения металлургических процессов могут добавляться специальные добавки, такие как уголь, кокс, флюсы и (или) другие шлакообразующие материалы. Флюсы добавляют, чтобы оптимизировать процесс извлечения основного металла и отделить примеси. Для того чтобы избежать проблем с очисткой выбросов и для повышения скорости плавки может потребоваться удаление защитных покрытий.

Все эти методы применяются для получения стабильной и надежной смеси исходных материалов (шихты), используемой в основном технологическом процессе.

2.1.4 Размораживание

Размораживание выполняется с целью последующей обработки смерзшихся материалов. Его приходится проводить, например, когда руды, концентраты или твердое ископаемое топливо (прежде всего уголь) выгружаются из железнодорожных составов или судов в зимний период.

2.1.5 Сушка

Процессы сушки используются для обеспечения качества исходных материалов, соответствующего требуемым характеристикам основных технологических процессов. При выборе способов сушки необходимо учитывать экономические аспекты, доступность, надежность и особенности источников энергии, используемых при различных методах сушки, например вращающихся сушилок, паровых и других установок непрямой сушки.

Наличие избыточного количества влаги в шихте может быть нежелательным по нескольким причинам:

- резкое (взрывное) образование больших объемов пара в горячей печи может привести к аварии;

- вода может провоцировать переменную потребность в тепловой энергии, что нарушает управляемость процесса и может тормозить автотермический процесс;

- раздельная сушка при низких температурах уменьшает потребности в энергии. Это связано с сокращением потребления энергии, необходимой для перегрева пара в плавильной печи, который существенно увеличивает объемы и создает проблемы с эвакуацией газов из печи и дальнейшей их утилизацией;

- может возникать химическая коррозия установки и трубопроводов;

- водяной пар при высоких температурах может реагировать с углеродом с образованием и CO или угольной кислоты;

- большие объемы пара могут вызвать неорганизованные выбросы, поскольку объемы технологических газов могут оказаться слишком велики и превысить мощности системы газоулавливания и газоочистки.

Сушка обычно осуществляется за счет прямого нагрева материала от сгорания топлива либо за счет косвенного нагрева с помощью теплообменных аппаратов, в которых циркулируют горячий пар, газ или воздух. Тепло, выделяемое пирометаллургическими процессами, например в анодных печах, также часто используется для этой цели, равно как и содержащие CO отходящие газы, которые могут сжигаться с целью сушки сырья. Используются вращающиеся печи и сушилки с псевдосжиженным слоем. Высушенный материал, как правило, очень сильно пылит, поэтому для улавливания и очистки газов с высоким содержанием пыли применяются специальные системы. Собираемая пыль возвращается в технологический процесс. Высушенные руды и концентраты также могут быть пирофорными, что учитывается при проектировании системы улавливания и очистки выбросов. Отходящие газы сушильной установки могут содержать , поэтому возникает необходимость в их очистке от соединений серы.

2.1.6 Дробление, измельчение и грохочение

Дробление, измельчение и грохочение применяются для уменьшения размера частиц продуктов или сырья с целью их дальнейшей переработки. Используются различные виды дробильных установок, такие как валковые, щековые, молотковые дробилки и мельницы с различным типом мелющих тел. Влажные или сухие материалы измельчают и, при необходимости, смешивают. Выбор того или иного оборудования определяется свойствами обрабатываемых исходных материалов. Главным потенциальным источником выбросов пыли является сухое дробление, поэтому здесь всегда используются системы пылеулавливания, собранная пыль из которых обычно возвращается в технологический процесс. Измельчение влажных материалов практикуется в тех случаях, когда образование пыли может вызвать серьезные проблемы и когда за измельчением непосредственно следует стадия мокрой обработки.

Гранулирование используется, в частности, для отходов производства и формирования мелких частиц шлака, которые могут применяться при пескоструйной обработке, противоскользящей подсыпке автодорог в зимний период времени. Расплавленный шлак подается в ванну с водой или пропускается через поток воды. Гранулирование также используется при производстве металлических продуктов. В процессе грануляции могут образовываться мелкодисперсные пыли и аэрозоли, выбросы которых необходимо собирать и возвращать в технологический цикл.

Вторичным источником целого ряда цветных металлов являются отработанные электронные устройства, которые измельчаются для отделения пластика и других материалов от металлических компонентов, таким образом, появляется еще и этап разделки.

2.1.7 Приготовление шихты

Приготовление шихты предусматривает собственно смешивание руд или концентратов различного качества и введение в состав образующихся смесей флюсов или восстанавливающих агентов в определенных пропорциях с целью получения стабильного заданного состава смеси (шихты) для переработки в основном технологическом процессе. Приготовление шихты может осуществляться на собственных смесительных установках на стадии измельчения или во время транспортировки, хранения и сушки. Точность требуемого состава смеси достигается с помощью установок для усреднения шихты, систем дозирования, конвейерных весов или с учетом объемных параметров погрузочной техники. Приготовление шихтовой смеси может быть связано с образованием значительных объемов пыли, поэтому используются системы, обеспечивающие высокую степень улавливания, фильтрации и возврата пыли. Собранная пыль, как правило, возвращается в технологический процесс. С целью уменьшения пылеобразования иногда применяется приготовление влажных шихт. Для этой цели также могут также использоваться покрывающие и связывающие агенты. В зависимости от характера технологического процесса перед дальнейшей обработкой, например перед спеканием, может потребоваться брикетирование/гранулирование.

2.1.8 Брикетирование, гранулирование, окатывание и другие методы компактирования

Для обработки мелкодисперсных концентратов, пылей и других вторичных материалов используются различные методы компактирования и укрупнения, включающие прессование проволоки или мелкоразмерного лома, изготовление брикетов, окатывание, гранулирование (как упоминалось выше).

После добавления связующих или воды смесь подают в пресс для получения прямоугольных брикетов или во вращающийся барабан, диск или смесительную установку для получения гранул (окатышей). Связующий материал должен иметь такие свойства, чтобы брикеты, с одной стороны, обладали достаточной устойчивостью и не разрушались при подаче в печь, а с другой - легко обрабатывались (имели хорошую газопроницаемость). Используются различные типы связующих, например лигно-сульфонат (побочный продукт целлюлозно-бумажной промышленности), меласса и известь, силикат натрия, сульфат алюминия или цемент. Для повышения прочности брикетов/гранул могут также добавляться различные смолы. Грубые фракции отфильтрованной пыли с фильтров печей и фильтров, используемых на стадии дробления и грохочения, перед брикетированием могут смешиваться с другими материалами.

Также для уменьшения пыления на последующих стадиях технологического процесса могут использоваться пылеподавляющие, покрывающие и связывающие агенты.

2.1.9 Снятие покрытий и обезжиривание

Операции по снятию покрытий и обезжириванию обычно выполняются применительно к вторичному сырью для снижения содержания органических веществ в материалах, обрабатываемых в рамках некоторых основных процессов. При этом используются процессы промывки и пиролиза. Извлечь масла и снизить нагрузку на термические системы можно с помощью центрифугирования. Существенные изменения в содержании органических веществ могут приводить в некоторых печах к неэффективности процесса горения и образованию больших объемов печных газов, содержащих остаточные органические соединения. Наличие покрытий может также значительно уменьшить скорость плавки. Эти факторы могут вызвать значительные выбросы дыма, ПХДД/Ф и металлической пыли, если системы газоулавливания и сжигания недостаточно надежны. Могут возникать искры или горящие частицы, что может причинить значительный ущерб газоочистному оборудованию. Удаление покрытий из загрязненного металлолома внутри общей печи во многих случаях менее эффективно, чем удаление покрытий из измельченного материала в отдельной печи, поскольку в первом случае образуется большего шлака, однако некоторые печи специально предназначены для переработки органических примесей.

Удаление масла и некоторых покрытий осуществляется в специальных печах, например в сушилках для стружки. В большинстве случаев для испарения масел и воды используется вращающаяся печь, работающая при низкой температуре. Применяется как прямой, так и косвенный нагрев материала. Для разрушения органических продуктов, образующихся в печи, используется дожигательная камера, работающая при высокой температуре (более 85°C), а отходящие газы, как правило, подаются на рукавный фильтр.

Для удаления изоляции с проводов и покрытий с других материалов также часто применяется механическая зачистка. В некоторых случаях применяются криогенные методы, облегчающие удаление покрытий за счет придания им хрупкости. Также может использоваться промывка с помощью растворителей (иногда хлорированных) или с помощью моющих средств. Наиболее распространенными являются системы испарения растворителей со встроенными конденсаторами. Эти процессы также применяются для обезжиривания производимой продукции. В этих случаях для предотвращения загрязнения воды используются системы водоочистки.

2.1.10 Методы сепарации

Эти процессы применяются для удаления примесей из сырья перед его использованием.

Методы сепарации чаще всего применяются для обработки вторичного сырья, а наиболее распространенной является магнитная сепарация, позволяющая удалять железные предметы. Для предварительной обработки потоков отходов, такой как удаление батарей, контактировавших с ртутью элементов и других частей электронного оборудования, применяются ручные и механические методы сепарации. Сепарация позволяет извлечь с помощью специальных процессов больший объем металлов. Для обогащения использованных выщелачивающих растворов и извлечения меди из печных шлаков также используется флотация. Для отделения тяжелых частиц применяются отсадочные установки.

Магнитная сепарация применяется для удаления кусков железа, чтобы уменьшить загрязнение сплавов. Обычно используемые для сепарации магниты устанавливаются над конвейерами.

Другие методы сепарации предусматривают использование цветовых, ультрафиолетовых, инфракрасных, рентгеновских, лазерных и других систем обнаружения в сочетании с механическими или пневматическими сортировщиками.

2.1.11 Системы транспортировки и загрузки

Эти системы используются для передачи сырья, полупродуктов и готовой продукции между стадиями обработки. Применяются методы, подобные тем, которые используются для сырья, и для них характерны те же проблемы, связанные с образованием, улавливанием и извлечением выбросов пыли. В основном применяются механические системы, но также большое распространение получили пневматические системы транспортировки, где в качестве носителя применяется воздух, и которые способны наряду с транспортировкой выровнять различия в составе шихты.

Предварительно подготовленные материалы могут быть еще суше, чем сырье, и поэтому для предотвращения выбросов пыли применяются более качественные методы сбора и очистки. Конвейеры для транспортировки пылящих материалов, как правило, закрыты, и в этих случаях в чувствительных зонах, таких как точки перегрузки с одного конвейера на другой, устанавливаются эффективные системы улавливания и очистки выбросов. В качестве альтернативы используют распыление воды. Для предотвращения разноса материала при обратном ходе ленты на конвейерах устанавливаются нижние очищающие скребки. Для транспортировки сыпучих материалов часто используются пневматические системы.

Некоторые материалы поступают в бочках, мешках (биг-бегах, МКР) или в другой упаковке. Если материал пылит, то его выгрузка из упаковки должна осуществляться с использованием пылеулавливающих систем, например герметичных устройств с аспирацией, при орошении водой или в закрытых помещениях. В некоторых случаях целесообразно смешивание этих материалов с водой или увлажненным сырьем, при условии, что исключены нежелательные химические реакции. В противном случае предпочтительна их раздельная обработка в закрытых системах.

2.2 Производство цинка и кадмия

Цинк и кадмий в рудах и концентратах обычно присутствуют вместе, и для извлечения и разделения этих металлов применяется ряд методов. Когда в сырье также присутствует большое количество свинца, то к основным факторам, определяющим выбор пирометаллургических или гидрометаллургических методов или их комбинации, относятся химическое состояние (сульфидное или оксидное) и процентное соотношение извлекаемых металлов. Специфические методы также применяются для переработки вторичного или смеси первичного и вторичного сырья [6], [7].

В концентратах, используемых при производстве цинка и свинца, иногда присутствуют и иные металлы, такие как In, Ge, Ga (см. 2.1.4.3).

2.2.1 Производство первичного цинка

Цинк можно производить из первичного сырья с помощью пирометаллургических или гидрометаллургических методов. Пирометаллургические методы в России в настоящее время не применяются. Определяющие отказ от этих методов факторы - это необходимость дополнительной стадии дистилляции для получения рафинированного цинка и относительно низкая эффективность извлечения цинка.

2.2.2 Гидрометаллургический способ получения цинка

Гидрометаллургический способ используется для извлечения цинка из сульфида цинка (сернистый цинк), оксида, карбонатных или силикатных концентратов, а также для некоторых вторичных материалов, таких как вельц-оксид. Этим способом получают около 90% мирового производства цинка [8]. На обоих российских предприятиях применяется гидрометаллургический способ: RLE-процесс ("обжиг-выщелачивание-электроэкстракция"). Это непрерывный процесс, упрощенная схема которого представлена на рисунке 2.1.

Рисунок 2.9 - Упрощенная схема гидрометаллургического способа

Готовая шихта может быть приготовлена путем отбора из систем бункеров-дозаторов с помощью ленточных весов или весового питателя непрерывного действия. Окончательное смешивание и усреднение происходит в миксерах или в конвейерных и дозирующих системах. Для мелкодисперсных материалов используются закрытые конвейеры или пневматические системы транспортировки. Концентраты перемешиваются, чтобы получить относительно однородную шихту. Поэтому обычная практика - отбор и анализ проб для разделения и отдельного хранения концентратов по группам, чтобы получать готовую смесь перед обжигом. Для создания хорошего кипящего слоя применяются специальные правила подготовки шихты перед обжигом или агломерацией.

После подготовки шихты выделяются следующие основные этапы процесса:

- обжиг;

- подготовка огарка;

- выщелачивание;

- очистка;

- электролиз.

2.2.2.1 Обжиг

Концентраты сульфида цинка (сфалерита) непрерывно подаются в печь при помощи питателей и лент забрасывателей шихты и обжигаются в закрытых обжиговых печах с кипящим слоем для получения оксида цинка и диоксида серы.

Воздушное дутье (или обогащенный кислородом воздух) вдувается через сопла подины (решетку) печи в слой материала обжиговой печи. Воздух служит несущей средой для образования кипящего слоя и источником кислорода для основной реакции. Обжиг сульфидного материала не требует дополнительного топлива, так как это экзотермический процесс.

2ZnS + 2ZnO + * = -440 кДж/моль

Часть избыточного тепла после реакции поглощается пароиспарительными охлаждающими элементами (змеевиками, кессонами и т.д.), установленными в кипящем слое и связанными с системой принудительной циркуляции котла-утилизатора (см. рисунок 2.2). Охлаждающие элементы, установленные в кипящем слое, поддерживают температуру обжига между 900°C и 1000°C.

Горячий газ из сухого электрофильтра поступает на установку мокрой очистки газа, которая включает в себя систему орошаемых башен или, скрубберов и мокрые электрофильтры, как показано на рисунке 2.3. Использование установки мокрой газоочистки, обеспечивающей снижение содержания в газах пыли и примесей (таких как As, Sb, Se, F, Cl и Hg), гарантирует получение чистой серной кислоты.

Рисунок 2.10 - Первый этап очистки отходящего газа обжиговой печи - очистка сухого газа (циклон устанавливается при необходимости)

Рисунок 2.11 - Второй этап очистки отходящего газа обжиговой печи: мокрая очистка газа

Образующиеся в башнях шламы фильтруются, промываются и частично (по возможности) перерабатываются, а частично отправляются на контролируемые отвалы для опасных веществ.

Затем диоксид серы перерабатывается в серную кислоту с помощью традиционного процесса [8], [7], [9], [6]. Отходящий газ, содержащий , подается на свечевые фильтры или скрубберы для снижения концентрации кислотных паров в виде . Используемая в цикле очистки газа вода проходит обработку на водоочистной установке.

Из уловленного можно также получить жидкий . В Российской Федерации этот метод не применяется.

2.2.2.2 Подготовка огарка к выщелачиванию

Оксид цинка (огарок) непрерывно забирается из печи, котла-утилизатора, циклонов (устанавливаются при необходимости) и электрофильтров и охлаждается в поворотном охладителе или охладителе псевдоожиженного слоя. В поворотном (секционном) охладителе теплообмен осуществляется путем контакта огарка с водоохлаждаемой поверхностью охладителя, в то время как в охладителе псевдоожиженного слоя огарок охлаждается путем контакта как с ожижающим газом, так и с водоохлаждаемыми поверхностями. Огарок, подлежащий охлаждению в поворотном охладителе, поступает на входной цилиндр охладителя через загрузочное устройство (например, через пластинчатый конвейер, винтовой конвейер). Секционный охладитель, по существу, состоит из вращающегося ротора, часто с цепным приводом. На концах ротора находятся жесткие короба для загрузки и выпуска огарка. В зависимости от размеров охладителя, ротор либо вращается на концах собственного вала, либо устанавливается на движущихся зубчатых колесах, что характерно для вращающихся барабанов. Внутренняя часть ротора состоит из нескольких секторных камер, расположенных в виде кусков пирога вокруг центрального полого вала. Такая конструкция полностью погружена в водную оболочку. Секторные камеры содержат элементы конвейера (лопатки, цепи и т.д.; имеется также информация об использовании охладителей псевдоожиженного слоя).

Отходящий газ из охладителя поступает в котел-утилизатор или в аспирационную систему.

Мелкодисперсный обожженный материал, захваченный газом после обжига, охлаждается в котле, забирается цепным скребковым конвейером и выгружается вместе с огарком, поступающим из поворотного охладителя или охладителя псевдоожиженного слоя, в шаровую мельницу, которая перемалывает его до необходимой крупности (примерно 70% частиц размером менее 50 мкм).

Чтобы предотвратить выброс пыли из системы транспортировки огарка, все оборудование работает при пониженном давлении, которое создается вытяжным вентилятором, а для задержания пыли обычно применяется рукавный фильтр.

Прежде чем попасть на установку выщелачивания огарок временно помещается на хранение в бункер. Из бункера он направляется на участок выщелачивания с помощью пневматических или гидравлических систем транспортировки.

Возможно также использование гидроудаления обожженного продукта из печи КС. Огарок из печи самотеком через разгрузочные течки поступает в желоб смыва огарка, куда подается пульпа кислотностью до 80 . В этот желоб также направляется пыль из циклонов, электрофильтров и других источников. Полученная пульпа поступает на участок классификации, снабженный гидроциклонами и другим оборудованием, для отделения и измельчения песковой фракции.

2.2.2.3 Выщелачивание

Выщелачивание огарка предусматривает ряд последовательных этапов, на которых применяется раствор серной кислоты с постепенно повышающейся концентрацией. Начальные этапы (выщелачивание слабокислым раствором серной кислоты или нейтральное выщелачивание) осуществляются при низких значениях кислотности и температуры (обычно при значениях pH от 4 до 4,5 и температуре 50°C). Процесс выщелачивания выполняется в ряде реакторов с применением открытых и герметичных резервуаров и резервуаров под давлением или их комбинации [8], [7] (см. рисунок 2.4).

При использовании вторичного сырья после вельцевания пылей электро-дуговых печей, вельц-оксид необходимо заранее отмыть для удаления хлоридов. Этот метод в основном применяется в компаниях, перерабатывающих пыль из электродуговой печи в вельц-печи.

Раствор после выщелачивания дополняется раствором выщелачивания с этапа удаления железного осадка. Если применяются лишь небольшие количества вторичной шихты (< 10% вельц-оксида), вторичное сырье может быть добавлено после этапа обжига.

Рисунок 2.12 - Упрощенная схема процесса выщелачивания

В зависимости от присутствия в огарке ферритов цинка и после первых этапов выщелачивания (нейтральным раствором вместе с раствором слабой кислоты) доля перешедшего из шихты в выщелачивающую жидкость цинка составляет от 70% до 95%. Прочие металлы, такие как Cu, Cd, Co и Ni, также частично выщелачиваются. Поэтому выщелачивающая жидкость перед поступлением на электролиз должна пройти несколько этапов очистки.

Неизвлеченные 5% - 30% цинка оказываются в остаточном продукте выщелачивания вместе с нерастворимым железом, свинцовыми соединениями и прочими примесями.

Помимо емкости для перемешивания в процессе выщелачивания также применяются (для разделения твердой и жидкой фракций) емкости загустители/осветлители, а в некоторых случаях - также фильтры и центрифуги. Для отделения продуктов выщелачивания и (или) образующихся железосодержащих остаточных продуктов, направляемых на конечную утилизацию, обычно применяются вакуумные или мембранные фильтры. Существует несколько вариантов дальнейшей обработки таких остаточных продуктов.

Прямое выщелачивание

Прямое выщелачивание - это процесс, в котором сфалеритовые руды выщелачиваются без предварительного окисления в обжиговой печи. Чтобы получить высокий выход цинка, выщелачивание происходит при высоких температурах в присутствии кислорода. Есть варианты реализации данного процесса при атмосферном давлении, а также при повышенном давлении в автоклавах. Для последних требуются более дорогое оборудование и более строгие меры безопасности, однако процесс идет быстрее.

Процесс прямого выщелачивания при атмосферном давлении имеет некоторые преимущества по сравнению с традиционным процессом:

- процесс может быть экономичен при небольших объемах обработки;

- низкие капитальные затраты;

- может применяться для повышения промежуточной мощности без значительных вложений в обжиговую печь и сернокислотную установку;

- сниженные эксплуатационные затраты;

- простота управления процессом (контролируются значения кислотности и содержания железа);

- очень гибкий процесс, позволяющий применять различные способы удаления железа;

- высокая степень извлечения Zn;

- низкое потребление энергии: требуется незначительный нагрев, или же он не требуется вообще;

- отсутствует риск взрывов;

- отсутствуют выбросы или расплавленной серы.

С другой стороны, есть также некоторые недостатки:

- высокая себестоимость серы при отсутствии субсидий и отсутствие утилизации тепла экзотермической реакции в ходе обжига;

- получение остаточной серы, которую необходимо размещать в соответствующих шламохранилищах.

Процессы прямого выщелачивания всегда являются неотъемлемой частью традиционного RLE-процесса, и только незначительная часть руды выщелачивается напрямую.

Некоторые предприятия в различных странах выщелачивают часть концентрата напрямую без стадии обжига. Процессы прямого выщелачивания при атмосферном давлении осуществляются на заводах New Boliden в Кокколе (с 1998 года) и Одде (с 2004 года) в Финляндии, а также Жужоу в Китае (с 2010 года). Прямое выщелачивание под давлением было внедрено на заводе Korea Zinc в Оснане, Южная Корея (в 1994 году). Там железо в процессе выщелачивания остается в растворе, а затем осаждается на отдельном этапе в виде гетита, в то время как в Кокколе и Одде железо осаждается в виде ярозита одновременно с выщелачиванием сульфидов. На Жужоу железо осаждается в виде гетита.

Концентрат вместе с технологическим раствором и кислотой после электролиза подаются в реакторы, где происходит выщелачивание с применением барботажа воздухом. Остаток растворенного железа в растворе после преобразования и растворенного железа из концентрата осаждается как ярозит. Суммарная реакция прямого выщелачивания и одновременного осаждения ярозита может быть выражена с помощью формулы:

Концентрат серы отделяется от шлама путем флотации и хранится отдельно от ярозита. Такая сера содержит значительное количество примесей и подлежит захоронению, что ставит процесс прямого выщелачивания в зависимость от местных условий. Применяемое оборудование сложнее оборудования, обычно используемого в гидрометаллургии цинка.

Схема процесса выщелачивания, использующего прямое выщелачивание при атмосферном давлении, показана на рисунке 2.5.

Рисунок 2.13 - Схема процесса выщелачивания с применением прямого выщелачивания при атмосферном давлении для повышения мощности завода

Более подробное описание данного процесса приводиться в работе [10].

2.2.2.4 Очистка

Удаление примесей из электролита перед электролизом - это залог качества цинка, осаждающегося на катодах. Очистка цинксодержащего раствора производится различными способами с применением цинкового порошка (для уменьшения концентрации и осаждения металлических примесей) или экстракции растворителем (для извлечения чистого раствора ). Выбор применяемого процесса зависит от концентраций содержащихся в сырье металлов.

2.2.2.5 Очистка с помощью химикатов

Основные процессы химической очистки включают применение цинкового порошка для осаждения таких примесей, как Cu, Cd, Ni, Co и Tl. Являясь более благородными, чем цинк, эти примеси извлекаются и при добавлении в раствор мелкодисперсного цинкового порошка образуют металлический осадок за счет характерной электрохимической реакции:

,

где = Cu, Cd, Co, Ni, Tl или Pb.

Медь и кадмий легко осаждаются с помощью цинкового порошка. Однако кинетика осаждения кобальта и никеля слишком низка для промышленных процессов и требует экономически невыгодных количеств цинкового порошка. Поэтому для удаления Co и Ni необходимо применение дополнительного активирующего агента. Распространенными процессами очистки цинка являются так называемые мышьяковый и сурьмяный. В этих процессах в качестве добавок к цинковому порошку используются ионы и соответственно. При использовании мышьяка, например, происходит следующая реакция:

,

где Ni может замещать Co.

Цинковый порошок, используемый в процессе очистки, обычно производится на месте с применением катодного цинка, получаемого с помощью электролиза. Потребление цинкового порошка различными предприятиями и в различных процессах разное, и для очистки используется от 1,5% до 6% катодов. На потребление цинкового порошка влияет не только технологический метод, но также концентрация/объемы примесей в обрабатываемом растворе. Несмотря на то, что различные заводы могут иметь различные технологические схемы, основные химические реакции одинаковы.

В процессах, основанных на мышьяке, для достижения желаемой концентрации As в растворе используется . Согласно результатам исследования, проведенного Boliden Odda в 2002 году для цинковых заводов по всему миру, оптимальная концентрация As варьируется от нескольких до 150 мг/л. Исходный раствор триоксида мышьяка может быть приготовлен с применением, например, каустической соды или горячей воды. В качестве примера очистки на основе мышьяка на рисунке 2.6 приведена упрощенная схема этого процесса на одном из заводов. Следует отметить, что существуют и другие варианты процесса на основе As, предусматривающие, например, дополнительную предварительную стадию удаления меди.

Рисунок 2.14 - Пример схемы процесса очистки, основанного на As, для удаления Co и Ni

Чтобы рабочее место не загрязнялось мышьяком, при приготовлении исходного раствора As следует проявлять осторожность и применять особое оборудование. обычно поставляется в металлических бочках, и их опорожнение, транспортировка и удаление должны производиться с особым вниманием. Для контроля выбросов пыли все операции с содержащими это вещество бочками может, например, производиться в полностью закрытой зоне, соединенной со скрубберной системой. Пустые стальные бочки перед отправкой на металлолом необходимо тщательно очищать.

Из-за использования в процессе соответствующих реакций сильной восстановительной среды происходят побочные реакции с образованием и выбросом из реакторов небольших объемов (мышьяковистый водород). Чтобы избежать выбросов с воздухом из вентиляционной трубы, (газ) обычно окисляют до за счет мокрой очистки при помощи или серной кислотой. Мышьяк улавливается и повторно вводится в процесс в жидком состоянии или после особой обработки.

Затем мышьяк выводится из процесса в виде компонента побочного медного продукта, который продается на медеплавильное предприятие для извлечения металлов. В качестве альтернативы мышьяк может выщелачиваться из побочного продукта с применением каустической соды и стабилизироваться в цикле выщелачивания для удаления в отвал в качестве компонента железосодержащего остаточного продукта.

В Европе процесс на основе мышьяка применяется на заводе A.

В процессе на основе сурьмы для добавления Sb в технологический раствор обычно применяется тартрат сурьмы. Концентрация Sb обычно составляет несколько миллиграмм на литр. Например, на одном из европейских заводов добавка Sb обычно составляет от 3 до 4 мг/л в зависимости от конкретных условий.

Рисунок 2.15 - Схема процесса очистки на основе сурьмы на одном из европейских заводов

На данном заводе исходный раствор/раствор дозирования доводится до крепости около 4 г/л +# (в воде) в стальной цилиндрической емкости, из которой с помощью полуавтоматического устройства опорожнения/дозирования смывается в контейнер для хранения (миксер). Небольшой контейнер имеет внутри пластиковый пакет, содержащий тартрат сурьмы. Металл от опорожненных контейнеров сдается в муниципальную систему вторичной переработки. Эмиссии сурьмы в данном процессе незначительны.

В Европе процесс на основе сурьмы применяется на пяти заводах.

В ходе обоих процессов (на основе мышьяка и на основе сурьмы) в реакторах в связи с наличием восстановительной среды также образуется небольшое количество газообразного водорода (), которое, в свою очередь, не должно превышать нижний взрывоопасный предел, чтобы избежать риска взрыва/возгорания. Это, естественно, создает необходимость принудительной вентиляции реакторов для постоянного поддержания низкого уровня концентрации в отходящих газах. Уровень концентрации водорода непрерывно отслеживается системой автоматизированного пробоотбора.

В связи с восстановительным характером этапов очистки (добавление цинкового порошка) комбинация непредусмотренных условий может привести к образованию летучих соединений мышьяка и сурьмы. Соответственно, постоянно контролируется содержание арсина или стибина. Однако на сегодняшний день на многих заводах усовершенствовали характеристики технологического процесса, чтобы избежать опасных условий, связанных с возможным образованием арсина или стибина.

Из-за растущих объемов переработки вторичного сырья возникает необходимость вывода из растворов примесей кальция, магния, хлора, фтора и т.д. Снижение концентрации Ca в цикле выщелачивания достигается путем удаления гипса из раствора. В отдельных случаях для удаления магния, хлорида и фторидов может проводиться обработка части потока раствора. Непрерывное удаление Cо более эффективно с точки зрения минимизации выбросов арсина, чем периодическое удаление. Конкретные методы улавливания и очистки отходящих газов зависят от общего проекта (предприятия на открытом воздухе или в помещении), но мокрая очистка газов из реакторов с применением окислительного раствора для удаления арсина, по опыту, более эффективна [11].

2.2.2.6 Очистка с помощью жидкостной экстракции

Электролит также можно концентрировать и очищать при помощи системы жидкостной растворителем, такой как Модифицированный процесс ZincexTM. В данном процессе цинк селективно извлекается в органическую фазу, такую как ди(2-этилгексил) фосфорная кислота в особом керосине, для очистки и обогащения богатого раствора после выщелачивания. Применение жидкостной экстракции означает, что другие металлы не переносятся в электролит. Кальций, магний и галоиды, нежелательные для этапа электрохимического извлечения, также исключаются. Цинк затем десорбируют из органической фазы с использованием отработанного электролита после электрохимического извлечения цинка [12]. Несмотря на то, что данный процесс используется, в основном, для переработки вторичных цинковых материалов, таких как вельц-оксид, он также может применяться для концентрирования слабых растворов цинка, образующихся, например, при выщелачивании оксидных руд и очистке цинковых растворов, полученных после переработки цинковых/марганцевых батарей. Основные этапы экстракции растворителем - это экстракция, промывка, сдирка и регенерация органики (см. рисунок 2.8).

Рисунок 2.16 - Упрощенная схема Модифицированного процесса (экстракция растворителем)

Водный кислотно-цинковый очищенный продукт после этапа экстракции перерабатывается в отделении выщелачивания с предварительным удалением захваченных органических веществ. Небольшая часть направляется в отделение подготовки раствора для уравновешивания компонентов цикла.

Типичные эксплуатационные характеристики: расход - 50  полученного цинка. В таблице 2.1. приведены данные по расходу реагентов и энергоносителей в процессе экстракции растворителем.

Таблица 2.7 - Расход основных реагентов и энергоносителей в Модифицированном процессе

Компонент	Единица измерения	Потребление на тонну полученного цинка
NaCI	кг	16
Активный уголь	кг	0,9
	кг	0,7
Керосин	кг	8
Деминерализованная вода		3
Электричество (за искл. электролиза)		115
Источник - [13].

Технология жидкостной экстракции:

- позволяет снизить образование твердых остаточных продуктов и стоков;

- обеспечивает экономию энергии в электролитическом процессе, так как при использовании более чистого электролита, полученного в процессе жидкостной экстракции, на ванне может применяться пониженное напряжение;

- при том же уровне производства требует более низкой мощности электрохимического извлечения цинка, так как для очень чистого электролита не нужна очистка цинковой пылью.

По состоянию на 2014 год только один завод, расположенный в Намибии, применял данный процесс при переработке первичных материалов. Данное предприятие работает на особом концентрате с высоким содержанием марганца, что делает невозможной переработку руды на предприятии со стандартной схемой очистки раствора. В данном случае процесс экстракции позволяет перерабатывать руду месторождений с низкосортным оксидом цинка.

2.2.2.7 Электролиз

Очищенный раствор как после цементационной очистки, так и после процесса экстракции поступает в цех электролиза, где цинк получают с помощью электрохимического извлечения с использованием свинцовых анодов и алюминиевых катодов. Цинк осаждается на катоды и далее поступает на переплавку, а на анодах образуется кислород. В ходе процесса электролиза цинка высвобождается серная кислота. В ходе процесса электролиза образуются выбросы аэрозоля серной кислоты, для минимизации которых могут применяться различные укрытия, а также пенообразующие реагенты. Воздух, поступающий в систему вентиляции из цеха электролиза, может очищаться от аэрозоля серной кислоты, из которого затем конденсируется кислота. Тепло, образующееся в ходе электролиза, отводится в охлаждающий цикл, который спроектирован для оптимизации водного баланса процесса, но попутно может также являться дополнительным источником выброса аэрозоля серной кислоты.

Полученный цинк осаждается на алюминиевые катоды и удаляется путем сдирки катодов, осуществляемой обычно раз в сутки. Для плавки применяются низкочастотные индукционные печи [9]. Небольшая часть полученного цинка превращается в цинковый порошок или пыль, используемые на стадиях очистки. Порошок получают путем воздействия на поток расплавленного цинка с помощью воздуха, воды или путем его центробежного распыления, а также конденсации цинкового пара в инертной атмосфере.

2.2.3 Производство вторичного цинка

Вторичный или переработанный цинк составляет примерно 30% от общего объема годового потребления цинка в России. Около 50% такого вторичного цинка перерабатывается в цветной металлургии. Особенно это характерно для цинкования и производства латуни; лом, образующийся в результате производства или переработки различных продуктов, можно перерабатывать практически сразу же.

К остаточным продуктам и ломам, занимающим значительное место при вторичном производстве цинка, относятся:

- пыль, образующаяся при производстве меди и медных сплавов;

- шлак, образующийся при переработке меди и свинца;

- остаточные продукты литья под давлением;

- зола, нижний и верхний дроссы после цинкования;

- старые кровельные и прочие листовые материалы;

- фракции цветных металлов, образующиеся при разделке старых автомобилей и других продуктов, состоящих, в основном, из стали;

- пыль, образующаяся при производстве стали в электродуговых печах и производстве чугуна;

- остаточные продукты, образующиеся при химическом применении цинка и от сгоревших колесных бандажей.

Технология извлечения цинка зависит от формы и содержания цинка, а также степени загрязнения продуктов [9]. Для металлических, смешанных металло-оксидных и оксидных потоков применяются различные процессы.

2.2.3.1 Общие процессы

Применяются физическая сепарация, плавка и прочие высокотемпературные методы обработки. Остаточные продукты, богатые цинком, применяются для производства металлического цинка, цинка высокой чистоты, цинковых сплавов, оксида цинка или продуктов, богатых оксидом цинка. Металлы с примесями или сплавы можно рафинировать, например, в дистилляционной колонне, для получения цинка высокой чистоты или высокосортного оксида или использовать напрямую в процессе вторичного извлечения. Если присутствуют хлориды или прочие галоиды, то они удаляются до получения цинка гидрометаллургическим способом из-за их агрессивных характеристик [9], [14].

На заводах, занимающихся вторичной переработкой цинка, проводится визуальная проверка для удаления нежелательных предметов, таких как использованные изделия из кожи, пластика, дерева и стальная проволока, часто встречающиеся в цинковой изгари, получаемой от потребителей. Все эти посторонние предметы, оказавшиеся в контейнерах с цинковым ломом, необходимо удалять.

Наиболее распространенный метод физического разделения смешанного металлического лома - это магнитная сепарация, направленная на удаление железных предметов. Методы ручного и механического разделения применяются для предварительной обработки потоков отходов, таких как аккумуляторные батареи, ртутные лампы и другие элементы электронного оборудования.

Ручное и механическое разделение применяются для удаления примесей из старого цинкового лома. Для отдельных процессов оно позволяет извлечь большее количество металлов.

Отделение тяжелых фракций и разделение по плотности (погружение/всплытие) обычно используются на ломоперерабатывающих предприятиях, но могут встречаться и в цветной металлургии, например, при переработке лома аккумуляторных батарей для извлечения пластика. В данном случае разница плотности и размеров различных частиц используются для сепарации металлов, оксидов металлов и пластиковых компонентов в водной среде.

Магнитная сепарация используется для отделения частиц железа для снижения загрязнения сплавов. Обычно для этого применяются надленточные магниты, установленные на конвейерах. Наклонный под отражательных печей, используемых для плавки цинка, свинца и алюминия, позволяет осаждать на поду крупнофракционные тугоплавкие примеси (например, железо) и направлять их на дальнейшую переработку.

Движущиеся электромагнитные поля (вихревая сепарация) применяются для отделения алюминия от прочих материалов. В одной из вариаций данного метода движущееся электромагнитное поле служит для нагнетания расплавленного алюминия или иных металлов без прямого контакта между металлом и механическими компонентами.

Другой метод сепарации предусматривает применение цветового, ультрафиолетового, инфракрасного, рентгеновского, лазерного излучения, и прочих аналогичных систем обнаружения в сочетании с механическими или пневматическими устройствами сортировки. Они используются, например, для отделения компонентов никель-кадмиевых аккумуляторных батарей от аккумуляторных батарей другого типа, и эти способы дорабатываются для применения в других сферах.

Зачастую характеристики процессов являются конфиденциальными, поэтому ниже приводятся отдельные примеры переработки:

- Зола с предприятий по цинкованию заготовок, проволоки и труб по существу представляет собой смесь металлического цинка и оксида цинка. Присутствие различных металлических соединений связано с наличием в расплаве горячего цинкования определенных легирующих элементов. Зола измельчается в шаровой мельнице для отделения соответствующих фаз. Сепарация достигается за счет продувки мельницы потоком воздуха для выноса неметаллических включений, которые затем улавливаются рукавным фильтром. В других вариантах в мельницу встраивается сито, которое пропускает мелкие неметаллические фракции, но удерживает крупные металлические частицы. В обоих случаях металлическая фракция выгружается из мельницы, плавится и отливается в слитки для продажи, повторного использования или дальнейшей переработки.

- Нижний дросс (также называемый гартцинк или цинковый технический цинк) - это цинково-металлическая смесь интерметаллических фаз с небольшим количеством отдельных металлических частиц, включая также свинец. Он образуется в миксерах и резервуарах, применяющихся для цинкования партиями и накопления. Если он не удаляется, качество цинкового покрытия снижается и могут возникнуть наплывы и шероховатости на поверхности покрытия, поэтому используются автоматические системы удаления. Верхний дросс - это сплав цинка-железа-алюминия, образующийся в процессе непрерывного горячего глубокого цинкования. Верхний дросс (иначе - съем с поверхности расплава) и прочие остаточные продукты литья под давлением содержат смесь металлического цинка и оксида цинка с небольшим количеством хлоридов или без них. Все схемы переработки, упоминаемые выше, применяются именно для этих материалов. То же самое относится к старым кровельным и прочим листовым материалам, а также к остаточным продуктам химического применения цинка или цинковых продуктов.

- При последовательной переработке отслуживших транспортных средств на ряде мельниц образуются измельченные остаточные продукты. После удаления неметаллической фракции частицы цветных металлов отделяются от стальных частиц путем магнитной сепарации. Для дальнейшей обработки используются методы разделения по силе тяжести, а затем для получения цинка применяется селективная плавка.

- Пыль, содержащая цинк (смешанный оксид), может загружаться в клинкерную печь, где оставшиеся галогены и свинец отделяются путем нагрева до 1000°C. После обработки в клинкерной печи ZnO может использоваться без дальнейшей обработки в качестве сырья для выплавки цинка.

Остаточные продукты подвергаются двухстадийной плавке в отражательной печи, работающей на газе. На первом этапе при 340°C плавится свинец, который затем выгружается и разливается в слитки. На втором этапе температура повышается до 440°C и плавится цинк, который также выгружается и разливается в слитки. Альтернативный процесс предусматривает применение поворотной печи с непрямым обогревом и перфорированной внутренней футеровкой. Цинк плавится и вытекает через футеровку в печь-миксер, откуда он разливается в слитки. После этого всегда производится дальнейшее рафинирование.

2.2.3.2 Процессы извлечения вторичного цинка с помощью жидкостной экстракции

Стадия жидкостной экстракции необходима для извлечения цинка из загрязненного вторичного сырья, такого как аккумуляторные батареи. Прочие источники вторичных цинковых материалов - это пыли и возгоны пирометаллургических процессов (например, образующиеся в медеплавильных печах, электродуговых печах для выпуска стали и т.д.); процессов сгорания (например, сжигание бытовых отходов, использованных шин и т.д.); вторичные оксиды цинка, образующиеся при возгонке, например, в вельц-печах или в примус-печах и т.д.

При использовании для обработки вторичного сырья данные процессы предусматривают обогащение и очистку насыщенного выщелачивающего раствора путем жидкостной экстракции для выделения из цинкового раствора галогенидов и металлов. Полученный очищенный электролит может направляться в традиционный процесс электрохимического извлечения.

Этот процесс применялся на некоторых заводах в Испании для извлечения цинка из вторичных материалов (сейчас все эти предприятия закрыты). В настоящее время (2014 г.) данный процесс используется на заводе в г. Акита (Япония) для извлечения цинка из различных вторичных материалов, содержащих оксиды цинка. Также сообщалось, что данный процесс будет применяться для обработки вельц-оксида на недавно сданном в эксплуатацию предприятии по рафинированию цинка в Портовесме (Италия), и что существует еще один реализуемый аналогичный реализуемый в настоящее время проект в Форест Сити (США).

2.2.3.3 Вельц-печи

Вельц-оксид - это богатый цинком промежуточный продукт, используемый в процессах извлечения цинка. Его получают из остаточных продуктов, в частности, из пыли электродуговых печей для производства стали. Могут применяться вельц-печи и печи для возгона шлака.

Процесс предназначен для отделения цинка и свинца от других материалов путем восстановления, испарения и повторного окисления цинка и свинца [7], [9]. Пыль из электродуговых печей, другие материалы, богатые цинком, коксовая мелочь и материалы, содержащие CaO, хранятся отдельно. Для создания оптимальных условий процесса загружаемые материалы можно усреднять и гранулировать. Затем они направляются непосредственно в систему загрузки печи или на промежуточное хранение. Для контроля объема восстанавливающих материалов (кокс) в соответствии с содержанием цинка в сырье или флюсах с целью получения желаемого качества шлака может применяться дозирующее оборудование. В зависимости от достигаемой основности шлака существуют некоторые разновидности процесса [7], [9].

Нормальная рабочая температура в Вельц-печи составляет от 1200°C до 1400°C. Внутри печи твердые материалы сначала сушатся, а затем нагреваются за счет встречного потока горячего газа и контактируют со стенками, футерованными огнеупорами. В зависимости от наклона, длины и скорости вращения среднее время нахождения материала в печи - от 4 до 6 ч. В сильной восстановительной атмосфере твердого слоя цинк, свинец и прочие металлы восстанавливаются. Цинк и свинец переходят в газовую фазу, а хлориды и щелочи испаряются вместе с прочими летучими металлами и элементами. Так как в печи имеется избыток воздуха, металлические пары окисляются. Смешанные оксиды выходят из печи вместе с технологическими газами и отделяются в системе газоочистки (см. рисунок 2.9).

Рисунок 2.17 - Технологическая схема вельц-процесса

На заводе I применяется традиционный основной вельц-процесс. На этом заводе шихта, состоящая из пыли электродуговой печи и содержащая от 13% до 30% цинка, смешивается с углем и известью и загружается в вельц-печь. Эта печь имеет длину 60 м, внутренний диаметр - 3,6 м, наклон - 2% и стандартную скорость вращения - 1 об/мин. Внутри печи твердый материал перемещается от загрузочного отверстия до выгрузки за счет вращения наклонной печи.

Процесс SDHL (получивший свое название по фамилиям изобретателей: Зааге, Диттрих, Хаше, Лангбайн), представляет собой одно из усовершенствований обычного вельц-процесса с использованием системы томас-шлака и добавлением в завершении этапа повторного окисления железа, чтобы снизить расход энергии и повысить объем выпуска цинка [15]. Он был запатентован в 2000 году и может использоваться на существующих вельц-установках. В обычном вельц-процессе кокс загружается на скорости, превышающей стехиометрические требования, в результате чего в шлаке находится остаточный кокс. В процессе SDHL кокс добавляется субстехиометрически (только около 70% необходимого кокса), и часть металлического железа повторно окисляется в конце печи путем целевого добавления воздуха для создания повышенного технологического тепла.

Из-за высвобождения энергии за счет окисления железа при нормальных условиях работы не требуется дополнительно добавлять природный газ. Процесс позволяет снизить расход коксовой мелочи до 40%, достичь более высокого объема выпуска, большего извлечения цинка и снижения выбросов [16].

Результаты показывают, что система томас-шлака (полученная путем добавления извести к шихте) позволяет достичь сокращения выбросов ПХДД/Ф примерно в 10 раз, фиксации в шлаке около 60% фтора, а также удлинения срока службы футеровки.

Система газоочистки обычно включает осадительную камеру для удаления крупной пыли, которая переносится механически и загружается напрямую обратно в печь. Горячие технологические газы охлаждаются с применением различных кулеров прямого или непрямого действия. Для выделения из охлажденных газов вельц-оксида применяются электрические или тканевые фильтры. Методы минимизации и улавливания ПХДД/Ф применяются по мере необходимости. На вельц-установках в двухэтапном процессе используется адсорбент, содержащий вельц-оксид, лигнит или активный уголь. Для минимизации выбросов летучих органических соединений может применяться камера дожигания.

Получаемый шлак непрерывно выгружается с конца печи в систему водяного охлаждения. После охлаждения и просеивания шлак процесса SDHL применяется в качестве строительного материала для полигонов отходов и может также, после успешного тестирования на выщелачиваемость, использоваться как материал в гражданском строительстве, например, при строительстве дорог.

Шлак вельц-процесса (клинкер), полученный при переработке остаточных продуктов, образующихся при производстве цинка, может после дробления перерабатываться во флотационных процессах. В результате флотационного процесса получают часть, богатую медью, которая возвращается в печь для плавки меди или свинца для извлечения металла. Этот метод применяется, если есть возможность надлежащей обработки хвостов (см. ИТС НДТ 16-2016 "Горнодобывающая промышленность. Общие процессы и методы"). Клинкер также может использоваться в пирометаллургических процессах производства меди непосредственно.

Полученный вельц-оксид может перерабатываться несколькими способами. Основной процесс - горячее брикетирование или спекание с целью продажи полученного продукта цинковым заводам, использующим пирометаллургический способ его получения. При высоком содержании оксида свинца для испарения свинца дополнительно также используется этап обжига. Термическая обработка вельц-окиси (прокалка) также применяется для удаления галогенов и окисления железа и сульфидной серы.

Вельц-оксид также можно промывать водой и карбонатом натрия, бикарбонатом натрия или, возможно, гидроксидом натрия в двух- или трехэтапном противоточном процессе. С помощью этих добавок хлориды металла могут осаждаться в виде карбонатов или гидроксидов металла. Помимо удаления хлорида этот процесс промывки позволяет удалять фториды, натрий и калий. Щелочи из насыщенного раствора после первого этапа промывки можно удалять на стадии кристаллизации и получать соляной остаток и безщелочной конденсат. Соляной остаток захоранивается. Конденсат можно переработать; в данном случае весь процесс может осуществляться без образования сточных вод.

В Европе большая часть вельц-оксида промывается и далее перерабатывается на заводах, использующих процесс RLE.

Если возможно образование хлорсодержащих стоков, применяется двухэтапный процесс с последующей очисткой стоков. По сравнению с процессом промывки и кристаллизации преимущества двухэтапной промывки состоят в низком потреблении энергии, низких операционных и инвестиционных издержках и в отсутствии твердого остаточного продукта.

2.2.3.4 Шлаковозгонка (фьюмингование)

Эти процессы также используются для извлечения цинка из остаточных продуктов. В пыли из электродуговой печи, в большей части шлаков процесса плавки свинца, комплексных шлаков Zn-Cu медеплавильных заводов и в других остаточных продуктах, образующихся в процессе восстановления цинка, содержатся свинец и цинк, которые могут быть потеряны, если остаточные продукты далее не перерабатываются. Указанные материалы могут возгоняться в присутствии углерода, например в виде угля, для извлечения свинца и цинка и рекуперации технологического тепла [9].

Для достижения значений температуры, превышающих 1200°C, с целью возгонки металлов с последующим образованием оксидов, которые далее извлекаются из газов на этапе фильтрации, используются циклонные печи или печи конвертерного типа. Циклонные печи работают в атмосфере, обогащенной кислородом, но конвертер работает при субстехиометрической атмосфере. Получаемое избыточное тепло используется в котле-утилизаторе и для генерации электроэнергии. В зависимости от результатов теста на выщелачивание и с учетом нормативных требований образующийся шлак может использоваться для целей гражданского строительства или сооружения полигонов для размещения отходов.

Так сообщается, что печь Ausmelt/ISASMELT, многоподовая печь и погружная плазменная печь используются для переработки сталеплавильной пыли, остатков выщелачивания и пульпы от покрытия для извлечения цинка в качестве альтернативы вельц-процессу [17]. Они, как сообщается, используются для производства стали и других металлов из остатков в сочетании с восстановительной печью [18].

2.2.3.4.1 Процесс возгонки в плазменной электродуговой печи

Этот процесс возгонки/фьюмингования может использоваться для переработки оксидов металлов, содержащихся в собираемой рукавным фильтром пыли из электродуговых печей для выпуска стали или во вторичных материалах, таких как комплексные шлаки, содержащие цинк и ZnO. Эти материалы подаются в шлаковую ванну плазменной дуговой печи, где происходят реакции, в результате которых образуется ZnO. В качестве восстановителя используется кокс или аналогичный материал. При необходимости, в шихту вводятся шлакообразующие добавки. Различные оксиды металлов восстанавливают в соответствии с равновесием, определяемым температурой шлака и кислородным потенциалом [19].

Температура шлака регулируется мощностью плазмы и составом шлака. Потребляемая мощность составляет около 1,2 МВт·ч/т подаваемой пыли. Кислородный потенциал регулируется скоростью подачи в фурмы кокса и потока сжиженного природного газа.

Восстановленные металлы, такие как свинец и цинк, выходят из печи в виде паров металла с высоким давлением. Отходящий газ на выходе из печи имеет температуру около 1300°C. Отходящие газы повторно окисляются воздухом, образуя ZnO и PbO. Если повторное окисление происходит в печи, около одной трети от выработанного тепла может быть использовано на нагрев шлака, тем самым уменьшая расход энергии в плазменном генераторе.

Степень извлечения Zn составляет около 92%, а содержание ZnO - около 88%.

В виде побочного продукта получается стабильный нерастворимый шлак с содержанием Pb около 0,1%. Основность шлака (СаО+MgO)/ составляет около 1. Шлак используется для различных целей, например при изготовлении бетона и (или) в строительстве.

2.2.3.4.2 Процесс возгонки для производства вторичного ZnO, образующегося при выплавке меди

Этот процесс, который является неотъемлемой частью медеплавильного процесса, может быть использован для переработки оксидов металлов, содержащихся, например, в собираемой рукавным фильтром пыли из электродуговых печей для выпуска стали, или во вторичных материалах, таких как комплексные шлаки из медеплавильного процесса, содержащие цинк и медь. Шлак с высоким содержанием цинка перерабатывается в фьюминг-печи, где цинк переводится в газообразное состояние с помощью кислорода и углерода. Образуется окись углерода, и происходит восстановление оксида цинка до металлического цинка.

Степень извлечения Zn составляет около 85%, а содержание ZnO - около 70% - 75%.

Шлак из фьюминг-печи передается в осаждающую печь. После определенного периода выдержки от шлака отделяется медный штейн, который возвращается в медеплавильную печь. Оставшийся шлак гранулируется с образованием химически стабильного железного песка, чьи дренажные свойства позволяют использовать его в дорожном строительстве, а также при строительстве зданий и сооружений.

2.2.3.5 Переплавка и рафинирование

Чистый и несмешанный вторичный цинковый лом переплавляется либо рафинируется во вторичные сорта цинка. Такие примеси, как материалы, содержащие Al или Fe, если это возможно, в основном удаляются перед плавкой механическим способом на этапе сепарации. Лом, содержащий тугоплавкие примеси, может предварительно обрабатываться в сепарационной плавильной печи для отделения цинка от металлов с более высокой температурой плавления.

Плавление в основном ведется в индукционных печах. После плавления следует этап сегрегации и легирования. На первом этапе примеси могут быть частично или полностью удалены в зависимости от растворимости элемента в расплаве. При необходимости могут добавляться легирующие элементы.

2.2.4 Процессы плавления, легирования и литья цинка

2.2.4.1 Процессы плавления и легирования цинка

Плавление и легирование обычно осуществляют в тигельных печах с непрямым сжиганием топлива или в индукционных печах. Температуру регулируют таким образом, чтобы гарантированно исключить испарение цинка с образованием газовой фазы. В качестве топлива, как правило, используется газ или жидкое топливо. Газовая или нефтяная горелка может быть расположена за пределами тигля, который находится внутри нагревательной камеры, или внутри тигля в виде трубчатого обогревателя с погружением в расплав [8], [20].

Прямой нагрев происходит в печах для плавки алюминия (иногда расплавленный алюминий загружают в цинковую печь вместо твердого алюминия). Прямой нагрев также применяют для цинковых печей-миксеров, которые располагают между зонами плавки и разливки.

В обоих случаях важен температурный контроль, так как температура при литье не должна превышать 60°C для большинства составов сплавов во избежание потерь металла при угаре. Обычно в качестве добавок используются твердые вещества, но в некоторых случаях из расположенной в непосредственной близости плавильной печи добавляется расплавленный алюминий.

Если сплавы получают из сырья, содержащего примеси, то для абсорбирования примесей требуются флюсы. Стандартный флюс содержит хлорид цинка и (или) двойные соли с хлоридом аммония; некоторые флюсы составляются таким образом, чтобы исключить содержание галогенов. При добавлении таких веществ или во время чистки печи могут возникать неорганизованные выбросы пыли и газов. Фторидсодержащие флюсы в настоящее время больше не используются, поскольку их применение может приводить к выбросам газообразных фторидных соединений, которые необходимо удалять методом мокрой очистки.

Регулярно с цинковой ванны снимают твердые дроссы, представляющие собой по химическому составу оксид цинка и хлорид цинка. Флюсы часто используются для снижения перехода цинка в дроссы. Окисная фракция в дроссах повторно используется в печи процесса Imperial Smelting, либо в обжиговой печи в процессе электролиза цинка.

При плавке цинковых катодов, цинковых сплавов и цинкового скрапа получают следующие промежуточные материалы:

- цинковый дросс. Образуется в плавильных печах. Состоит из накипи, образующейся на поверхности расплавленного металла, и содержит металлический и окисленный цинк. Удаляется с поверхности ванны механическим способом или вручную;

- цинксодержащие пыли и газы. Их улавливают из потока отходящего из плавильной печи газа с помощью газоочистного оборудования, например, рукавных фильтров.

В большинстве случаев все эти остаточные продукты перерабатываются с целью извлечения цинка.

2.2.4.2 Цинковое литье

Металл обычно сливают в многократно используемые литейные формы, которые изготовлены из чугуна или литой стали. Применяют стационарные литейные машины или конвейерные литейные машины непрерывного действия.

Стационарные литейные формы и конвейерные литейные машины используются для получения слябов и чушек. При получении катанки, используемой для производства проволоки, применяются машины непрерывного литья.

2.2.4.3 Производство цинкового порошка (пусьеры)

Цинковый порошок используют в качестве материала, применяемого в других промышленных технологиях, либо в качестве реагента для очистки технологических растворов от примесей. Расплавленный цинк, получаемый описанным выше методом, впрыскивают под давлением через распылительную форсунку и затем быстро охлаждают в инертной атмосфере для получения цинкового порошка [9]. Для получения цинкового порошка может также использоваться метод воздушного, водяного или центробежного распыления струи расплавленного цинка. Порошок собирают в тканевых фильтрах и направляют в соответствующий процесс или на упаковку.

2.3 Кадмий

2.3.1 Получение кадмия в рамках процессов производства первичного цинка

Кадмий получают в виде промежуточного продукта в процессах извлечения ряда металлов. Основными источниками получения кадмия являются процессы производства цинка и свинца [9].

Цементат кадмия, получаемый в результате очистки цинковых растворов в процессе "обжиг - выщелачивание - электроэкстракция" (RLE), также можно очищать гидрометаллургическим способом. При этом цементат выщелачивается в сернокислотную среду, раствор очищается, а кадмий извлекается электрохимическим способом. Очищенный раствор возвращается в основной цикл получения цинка [16].

Цементат кадмия также можно перерабатывать путем прессования и плавления с содой для удаления цинка. При необходимости можно включить дополнительный этап дистилляции для получения кадмия высокой степени очистки.

Кадмий также извлекают в виде раствора хлорида кадмия методом ионного обмена. Раствор направляется на смотанную в барабан цинковую ленту высокого качества, погруженную в резервуар, в котором начинается реакция обмена, позволяющая получить кадмиевую губку и хлорид цинка. Губка, полученная по такой технологии, а также по технологии получения цементата или из сульфатных растворов, расплавляется с хлопьями каустической соды (гидроксида натрия) с целью удаления оставшегося цинка. Полученный продукт отливают и продают, либо, в случае содержания значительного количества примесей, отправляют на последующий этап рафинирования кадмия.

Кадмий также можно извлечь из получаемых остаточных продуктов в виде карбоната. Для этого применяют методы выщелачивания и электроэкстракции.

На заводах по переработке кадмия получаемый в рамках описанных выше технологических процессов кадмий можно плавить и отливать в формы. Если кадмий недостаточно очищен, он подлежит дистилляции при высоких температурах. Образующийся при этом конденсат представляет собой кадмий с содержанием примерно 1% цинка, а оставшийся расплав - высококачественный цинк. Получившаяся фракция кадмия плавится с каустической содой и нитратом натрия с целью удаления остаточного цинка.

Ниже представлены схемы технологических процессов для методов получения кадмия на одном российском (рисунок 2.10) и нескольких зарубежных предприятиях (рисунки 2.11 - 2.15).

Рисунок 2.18 - Схема процесса производства кадмия: завод A

Рисунок 2.19 - Схема процесса производства кадмия: завод B

Рисунок 2.20 - Технологическая схема очистки, включая производство кадмия: завод C

Рисунок 2.21 - Схема процесса производства кадмия: завод D

Рисунок 2.22 - Схема процесса производства кадмия: завод E

Рисунок 2.23 - Схема процесса производства кадмия: завод F

2.3.2 Производство вторичного кадмия, в основном извлеченного из аккумуляторных батарей

Другим важным источником получения кадмия является переработка использованных никель-кадмиевых аккумуляторных батарей. Существует два типа аккумуляторных батарей: бытовые герметичные батареи и промышленные негерметичные батареи.

Основными компонентами данных аккумуляторных батарей являются:

- анод: Cd;

- катод: NiOH на стальной сетке;

- мембраны и сепараторы: полимерные материалы и бумага;

- оболочка: сталь и пластмасса;

- электролит: KOH.

Процесс переработки состоит из трех этапов:

- Сортировка.

Промышленные и бытовые аккумуляторные батареи необходимо идентифицировать и отсортировывать, чтобы минимизировать количество примесей. Качество сортировки определяет чистоту извлекаемого кадмия и фракции NiFe.

- Подготовка к переработке кадмия.

Использованные промышленные негерметичные аккумуляторные батареи. Из промышленных аккумуляторов сливают жидкий гидроксид калия, и разбирают их вручную. Все содержащие кадмий детали направляются на дистилляцию кадмия. Прочие компоненты (электролит, полимеры, Fe и Ni) идут на вторичную переработку. Разборка выполняется в закрытом помещении. Вентиляция воздуха осуществляется через кассетный фильтр.

Использованные бытовые герметичные аккумуляторные батареи. Бытовые аккумуляторные батареи, которые обычно представляют собой аккумуляторы от бытовых электроинструментов и приборов в пластиковых корпусах, обычно подвергаются механической обработке для отделения пластиковой оболочки. Отделенный пластик идет на производство пластмасс или продается в качестве горючего материала.

Оставшиеся органические фракции и вода удаляются методом пиролиза при температуре 400°C - 50°C. Цель процесса - испарение воды, разложение органической фракции методом термического крекинга и ее отделение путем выпаривания из металлической фракции. Оставшаяся металлическая фракция направляется в процесс дистилляции.

Пиролиз выполняют при электронагреве или нагреве пропаном. Перед выпуском в атмосферу отходящие газы фильтруются. Разложенные углеводороды можно извлекать путем конденсации в виде маслянистых веществ, которые продаются в качестве горючих материалов или сжигаются в камере дожигания с извлечением тепла. При применении камеры дожигания используют различные методы газоочистки (например, мокрый скруббер, рукавный фильтр, активный угольный фильтр).

- Дистилляция кадмия.

Из металлической фракции извлекают кадмий методом дистилляции. Для восстановления оксидов добавляют восстанавливающий агент (кокс). Дистиллированный кадмий имеет чистоту 99,95%. Конденсированный жидкий кадмий можно обрабатывать путем погружения в воду для получения окатышей или отливать в чушки.

Оставшаяся металлическая фракция содержит Ni и Fe с очень небольшим количеством Cd. При необходимости фракцию Ni - Fe можно гомогенизировать путем плавки. Остаточную фракцию Ni - Fe продают производителям нержавеющей стали.

2.4 Производство свинца и олова

Существует несколько процессов/комбинаций процессов для производства и плавки свинца и свинцовых сплавов. В настоящем подразделе приводится характеристика основных процессов и методов производства свинца и олова по технологическим переделам.

2.4.1 Применяемые процессы и методы

Свинец и олово производится в основном путем пирометаллургических процессов, что предопределяет использование печей. Производство свинца можно разделить на процессы переработки первичного и вторичного свинца в зависимости от перерабатываемых материалов. Плавка первичного свинца основана на преобразовании свинцовых руд и концентратов, сложных вторичных материалов (кек свинцовый, кек карбонизированный свинцовый, глет и т.п.) и некоторых частей скрапа свинцово-кислотных аккумуляторных батарей (пасты или сетки) в сырой черновой свинец, требующий дальнейшей переработки. Плавка вторичного свинца ориентирована в основном на переработку лома свинцовых кислотных аккумуляторных батарей, а также других видов ломов и отходов*(11).

Применяемые процессы в ряде случаев могут быть идентичными для плавки первичного, вторичного и смешанного сырья [21]. В других случаях вторичные материалы сепарируют и некоторые их части такие как пасты направляются на переработку на другие предприятия.

Олово может быть извлечено из отходов, полученных в процессе производства свинца и вторичной меди или из внутренних покрытий стальных банок. Также олово может быть получено из первичных руд.

2.4.2 Плавка первичного свинца

Для переработки сульфидных свинцовых концентратов применимы как пирометаллургическая, так и гидрометаллургическая технология. Однако гидрометаллургические способа извлечения свинца вследствие технологического несовершенства неконкурентоспособны с пирометаллургическими и до сего времени не нашли применения в промышленности.

Возможны три вида плавки свинца из сульфидных концентратов: реакционная, осадительная и восстановительная плавка.

Существует два основных пирометаллургических способа производства свинца из сульфидного сырья или из смешанного сырья:

- Агломерация или спекание/плавка в шахтной печи или в печи Imperial Smelting (ASF).

Последний завод по прямой плавке агломерата в шахтной печи был пущен в Евросоюзе. Эти процессы могут быть использованы, как для плавки концентратов, так и для смешанного сырья. Состав шихты может меняться в зависимости от состава концентратов и их предварительной обработки, что определяется возможностью восстановления и извлечения сопутствующих металлов, таких как цинк, кадмий и ртуть. Основные компоненты свинцового концентрата приведены в таблице 2.1.

Таблица 2.8 - Содержание основных компонентов в свинцовом концентрате

Компонент	Содержание (%)	Компонент	Содержание (%)
Свинец	35 - 90	Медь	0 - 5
Цинк	0 - 15	Никель	0 - 1
Сера	0 - 35	Кадмий	0 - 0,2
Диоксид кремния	0 - 10	Хром	0 - 10
Оксид кальция	0 - 20	Мышьяк	0 - 5
Оксид железа	0 - 30	Ртуть	0 - 0,01
Источник - [9].

2.4.3 Спекание/плавка в шахтной Imperial Smelting печах

Как показано в 2.4.2, в Евросоюзе имеется только один завод, который использует печь ASF для производства цинка и свинца из свинцово-цинковых концентратов. Шахтные и ASF печи все еще используются за пределами Евросоюза для первичной плавки свинца. Также в некоторых странах применяют комбинацию прямой плавки и плавки в шахтной печи (например, в Китае).

2.4.4 Прямая плавка

В прямой плавке стадия спекания не проводится отдельно. Имеются процессы использующие прямую плавку свинцовых концентратов и некоторых вторичных материалов для производства сырого свинца с получением шлака. Следующие процессы/печи включают прямую плавку и используют обе в Евросоюзе и мире: Ausmelt/ISASMELT (ванна печи, верхняя погружная фурма - копье) иногда в сочетании с шахтными печами; Kaldo (TBRC), QSL (ванна печи), плавка во вращающихся коротко-барабанных печах, совмещенные процессы и электропечь (применяемы для переработки первичных свинцовых концентратов совместно с вторичными материалами). Ausmelt/ISASMELT печи и QSL и вращающиеся короткобарабанные печи принимают влажную шихту, а Kaldo и Kivcet используют высушенную шихту [22]. Эти процессы представлены в таблицах 2.2. и 2.3.

Таблица 2.9 - Перечень прямых процессов плавки

Процесс	Содержание свинца в шлаке (%)	Комментарий
Процесс QSL	< 3	Эффективный процесс. Возможный процесс.
Кивцет	3 - 5	Успешный процесс.
Ausmelt/ISASMELT	Не образуется шлак(1)	Эффективный процесс. Возможный процесс.
Kaldo плавка	2 - 4	Эффективный процесс - смесь Pb/Cu
Вращающаяся печь (короткобарабанная)	2 - 4	Эффективный процесс. Возможный процесс.
Электроплавка		Эффективный процесс в широком диапазоне Cu/Pb отношения материалов
(1) Ausmelt в Нордхаме остановила процесс восстановления шлака после стадии окисления и продает свинцовый окисленный концентрат.
Источник - [9].

Таблица 2.10 - Сырье, используемое в процессах прямой плавки

Технология	Сырье	Комментарий
Kaldo процесс (ТВRC) (полностью завершенный)	Свинцовый концентрат и вторичные материалы (высшие сорта)	Сухая шихта, переменного состава диоксид серы. Оперировал в комплексе с медной плавкой
QSL	Свинцовый концентрат и вторичные материалы	Влажная шихта
Кивцет печь	Cu/Pb концентрат и вторичные материалы	Сухая шихта
Ausmelt/ISASMELT печи	Свинцовый концентрат и вторичные материалы	Влажная, гранулированная шихта
Вращающаяся печь (короткобарабанная)	Кек свинцовый, кек карбонизированный свинцовый, глет и вторичные материалы	Влажная шихта, карбонизированная
Электропечь	Cu/Pb концентрат и вторичные Сu/Pb материалы	Сухая шихта, гранулированные кеки

Другие печи, такие как Shuikoushan (SKS с донным дутьем) не используются в Европе, но применяются в других странах. Во всех прямых плавильных процессах концентраты или совместно с вторичными материалами смешиваются с другими составляющими шихты и флюсами, чтобы обеспечить постоянство шихты. Главная практика состоит в отборе проб, изучения состава концентратов и обеспечение их хранения по отдельности для приготовления оптимальной смеси для плавки. Шихтовые смеси могут быть приготовлены с помощью бендинг-систем с использованием ленточных дозаторов или систем, фиксирующих потери в весе. Окончательное смешение и усреднение осуществляется в смесителях, грануляторах или транспортирующих и дозирующих систем. Если, для плавильного процесса требуется сухая шихта используется горячая сушка. Сушка может также быть применена для уменьшения влажности шихты, когда содержание влаги лимитировано плавильным процессом.

Во всех печах смешанные сульфидные концентраты и вторичные материалы загружаются непосредственно в печь и затем плавятся и окисляются. Образуется диоксид серы, собирается, очищается и направляется на производство серной кислоты. Углерод (кокс или газ) и флюсы добавляются к загрузке в печь. Оксид свинца восстанавливается до элементного свинца и образуется шлак. Некоторое количество цинка и кадмия улетучивается и их окислы улавливаются и передаются на восстановление в другое производство [9].

Во всех процессах образуется свинецсодержащий шлак, его содержание в QSL и Кивцев процессах потребовало создание восстановительной зоны печи для извлечения свинца до конечных допустимых содержаний в шлаке. Силикатный шлак QSL процесса аттестован, как конструкционный материал. В Кальдо-процессе (также известном как вращающийся вертикальный конвертор) применяют фьюминг-процесс для переработки шлака. Ausmelt/ISASMELT печь может быть представлена в двухстадийном режиме, с одной печью (порционно) или две непрерывные параллельные печи для обработки шлака с получением необходимых кондиций. В другом случае, одна печь, может быть, работать непрерывно для получения сырого свинца и богатого по свинцу шлака для дальнейшей его переработки и восстановления свинца.

Рекуперация тепла и конверсия диоксида серы в серную кислоту являются также частью этих процессов. Управление процессом базируется на измерении концентраций в отходящем газе и это приводит к некоторой задержке реакции в процессе производства серной кислоты. Собранная пыль возвращается в процесс и может быть отмыта или выщелочена для уменьшения галогенидов [9].

Все эти процессы требуют определенного времени, чтобы быть полностью освоенными и для достижения проектной производительности и показателей конверсии. Кальдо представляет собой двухстадийный процесс [21], [23], [7] и хорошо разработанный (с 1976 года). QSL и Ausmelt/ISASMELT процессы преодолели первоначальные трудности и эффективно работают в настоящее время [16]. Ausmelt процесс в Германии может работать с восстановлением шлака, но в действительности производит металлургический свинцовый окисленный концентрат для продажи. Печь Кивцет работает успешно с 1999 года [9], [24].

Процесс КИВЦЭТ-ЦС имеет ряд преимуществ перед другими процессами: возможность переработки полиметаллических концентратов с широким отношением Pb: Zn - от 0,4 до 14,4 (содержание свинца в концентратах может изменяться от 12% до 65%); высокое извлечение цинка (до 78%); относительно низкие капиталовложения, небольшие габариты основного оборудования; низкие затраты на внутренний транспорт; улучшение условий труда в связи с незначительным выбросом вредных газов; возможность автоматизации процесса. Процесс КИВЦЭТ-ЦС включает следующие последовательно проводимые в одном аппарате стадии: обжиг и реакционную плавку исходного сырья в атмосфере технологического кислорода; углетермическое восстановление цинка из шлакового расплава; возгонку и конденсацию цинка и очистку технологических газов.

Продуктами процесса КИВЦЭТ являются черновой свинец, черновой цинк, штейн (иногда), шлак, оборотная пыль и газы, содержащие 40% - 50% .

Ausmelt/ISASMELT

В 1980-х годах в Австралии была разработана новая технология переработки свинецсодержащих материалов, отличающаяся от традиционных способов. Основой этой технологии является использование вертикальной цилиндрической футерованной печи с длинной фурмой специальной конструкции, которая вводится сверху через свод печи и после разогрева печи погружается непосредственно в расплав.

На разных этапах разработки и освоения печи и технологии плавки их называли Isasmelt, Sirosmelt и затем Ausmelt. В настоящее время все права на изготовление оборудования и распространение технологии переработки свинецсодержащего сырья (как рудного, так и вторичного) имеет австралийская компания Ausmelt Ltd (Осмелт лимитэд). Поэтому далее по тексту и печь и технология называются Ausmelt независимо от того, как она называлась ранее в первоисточниках.

Принципиальная схема промышленных печей Ausmelt показана на рисунке 2.16.

Рисунок 2.24 - Схема печи Ausmelt

Основными особенностями конструкции и работы печи являются:

- погружная фурма особой конструкции (патент Ausmelt);

- цилиндрический корпус печи, футерованный изнутри огнеупором и охлаждаемый снаружи орошением;

- ввод жидкого или газообразного топлива и воздуха () через фурму непосредственно в расплавленную ванну, т.е. прямой ее нагрев;

- загрузка перерабатываемого пылевидного или окомкованного материала, угля или кокса в ванну через люк в своде печи;

- бурное перемешивание ванны горящими газами из фурмы с всплесками шлака;

- дожигание летучих горючих компонентов над ванной в газовом пространстве печи с передачей части тепла от их сжигания шлаку;

- слив металла и шлака через сифон или летки.

Особенностью конструкции погружной фурмы является установка внутри нее неподвижного спиралевидного вкладыша (типа шнека), который прижимает вдуваемые топливо и воздух к стенкам фурмы. При этом топливно-воздушная смесь нагревается внутри фурмы до высокой температуры, что позволяет уменьшить расход топлива и воздуха, а стенки фурмы непрерывно охлаждаются и снаружи на них образуется слой твердого шлака, защищающий фурму от коррозии и повреждения.

Переработку вторичных свинцовых материалов по технологии Ausmelt проводят в две стадии: сначала расплавление шихты, а затем восстановительное обеднение шлака. Каждая стадия состоит из ряда окислительных и восстановительных реакций, в которых сульфид, сульфат и оксид свинца восстанавливаются до металлического свинца. Основные реакции на обеих стадиях:

На I стадии кроме реакции окисления сульфида:

PbS + = Pb +

PbS + = PbO +

и расплавления идут реакции.

На II стадии обеднение шлака идет преимущественно за счет восстановления оксида свинца углеродом по реакции.

На обеих стадиях в верхнее пространство печи через трубу колпака, присоединенного к фурме Ausmelt, вводится воздух для дожигания паров свинца, его сульфида и любого горючего продукта неполного сгорания угля и углеводородов: оксида углерода, водорода и летучих веществ. До 40% тепла, выделяющегося при этих реакциях, снова извлекается в ванну плещущимся шлаком, что способствует уменьшению расхода топлива в процессе.

Флюсы и восстановитель (уголь) загружают в печь на стадию расплавления вторичных свинцовых материалов при температуре 1000°C - 1100°C. В зависимости от содержания сульфида, сульфата и металлического свинца в шихте печь работает в восстановительных, нейтральных или окислительных условиях за счет регулирования соотношения шихты и восстановителя и (или) топлива и сжигающего кислорода.

Получаются черновой свинец, возгоны и высокосвинцовистый шлак. На установке с двумя печами черновой свинец и шлак выводятся непрерывно. Шлак направляется во вторую печь для обеднения. На установке с одной печью после заполнения печи загрузка шихты прекращается и начинается стадия восстановления шлака. Черновой свинец может выводиться непрерывно в течение плавки или периодически в зависимости от устройства системы переработки чернового свинца.

Плавка во вращающейся печи (короткобарабанной)

Процесс плавки свинецсодержащих материалов представляет собой окислительно-восстановительный процесс при температуре 1100 - 1200°C с использованием в качестве флюсов кальцинированной соды, железной стружки, в качестве восстановителя - коксовую мелочь.

Для нагрева расплава используется не только радиационное тепло, но и физическое тепло стенок печи, нагреваемых факелом при ее вращении. Свинец и шлакоштейновый расплав всегда находятся в нижней части печи по ее длине. Нагретая стенка погружается в расплав и отдает ему часть своего тепла, а выходящая из него остывшая стенка вновь нагревается факелом. Происходит постоянный подогрев расплава изнутри и его перемешивание, необходимая температура поддерживается практически во всем объеме шлака, процессы идут с большей скоростью и меньшим расходом топлива, а использование кислорода в дутье позволяет сократить объем отходящих газов и потери с ними тепла.

Процесс, протекающий в печи во время плавки, описывается следующими основными реакциями:

1. Восстановление свинца:

+ + 3С = Pb + + + СО;

= РbO + ;

PbO + + С = Pb + + +СO;

PbS + + С = Pb + + + CO;

+ = 3Pb + + .

2. Образование шлака:

+ + С = 2Pb + + .

Продуктами плавки являются: черновой свинец, возгоны и низкосвинцовистый шлак. Черновой свинец и шлак выводятся периодически, по мере окончания протекания химических реакций.

Электроплавка

Этот процесс применяют на заводе Косака в Японии. Смесь, состоящую из цинковых кеков выщелачивания, свинцовых дроссов, пасты аккумуляторных батарей и других вторичных материалов загружают в электропечь.

Процесс электроплавки отличается от других пирометаллургических процессов способом нагрева шлака и загружаемой в него шихты. В производстве вторичного свинца применяют руднотермические электрические печи, в которых тепло выделяется непосредственно в слое жидкого шлака с высоким удельным сопротивлением при прохождении через него электрического тока, а также при микродуговом разряде в газовой фазе у поверхности электрода. Электрический ток подводят через графитовые электроды погруженные в слой жидкого шлака. Электропечь обеспечивает глубокое извлечение свинца из шихты.

Основными недостатками электропечи являются:

- высокий расход дорогостоящей электроэнергии и значительная зависимость экономических показателей производства от ее стоимости. Расчеты показывают, что применение электроплавки на заводах малой производительности неэффективно, и только при производительности завода более 25 000 т свинца и его сплавов в год технология становится эффективной;

- периодическое появление настылей на стенках печи, что приводит к необходимости повышения температуры расплава, т.е. к увеличению непроизводительного расхода электроэнергии, электродов, огнеупоров.

2.4.5 Первичное олово

Первичное олово производится пирометаллургическими процессами, путем восстановлением окисленной руды, углеродом или коксом. В Евросоюзе не производят олова непосредственно из руд.

Основным минералом олова является касситерит, представляющий собой оксид олова (). Меньшее практическое значение имеет другой минерал - смешанный сульфид олова, меди и железа - станнин (). Содержание олова в рудах обычно составляет 0,1% - 3%. Руды оловянных месторождений можно подразделить на россыпные и коренные.

Россыпные месторождения содержат преимущественно мелкозернистые пески. Основные методы их разработки - драгирование и добыча песковыми насосами. При методе драгирования большие многоковшовые или землесосные драги добывают оловоносную россыпь со дна рек, искусственных водоемов и даже с морского дна. Драга представляет собой плавучий горно-обогатительный агрегат, который выполняет различные процессы гравитационного обогащения (грохочение, отсадку и концентрирование на столах) и, сбрасывая пустую породу за корму, выдает концентрат касситерита.

При разработке песковыми насосами месторождение сначала вскрывают механическими средствами. Затем мощными водяными струями дробят руду и смывают ее в пред-накопитель на нижнем уровне карьера. Погружной песковый насос подает водно-грязевую суспензию на промывную галерею, расположенную на более высоком уровне. Суспензия стекает по промывным шлюзам, которые представляют собой длинные деревянные лотки. Тяжелый касситерит оседает на дно и периодически отбирается для отсадки и концентрирования на столах. Полученный концентрат касситерита содержит 70% - 76% олова.

Россыпи обычно значительно легче обогащаются гравитационными методами, чем руды коренных месторождений, они не требуют применения дорогостоящих процессов дробления, измельчения. Доводка черновых концентратов легко осуществляется магнитными, электрическими и другими методами.

В России около 95% олова извлекается из коренных, обычно очень сложных и труднообогатимых, тонковкрапленных руд, требующих развитых схем обогащения, применения флотации.

Отдельные коренные жильные месторождения могут разрабатываться открытым способом. Но чаще используют наклонную штольню в косогоре, наклоном которой обеспечивается непрерывное дренирование воды. В некоторых случаях необходим вертикальный шахтный ствол. Щековые дробилки и мельницы размельчают необогащенную руду до крупности песка. Методы дальнейшего концентрирования зависят от характера руды.

В соответствии с вещественным составом руды, свойствами входящих в нее ценных минералов и минералов пустой породы, а также с применяемым для обогащения руд процессом, коренные оловянные руды можно классифицировать на следующие основные технологические группы: руды, обогащаемые гравитационными методами; руды, обогащаемые комбинированными гравитационно-флотационными методами, руды, обогащаемые комбинированными флотационно-гравитационными методами. Возможность применения гравитационных методов обогащения обусловлена тем, что минералы олова тяжелее большинства минералов вмещающей породы. Сульфиды железа, меди, свинца и некоторых других примесей могут быть отделены от касситерита флотацией (иногда этот процесс совмещается с гравитацией и тогда носит название флотогравитации).

Для удаления магнитных минералов применяют магнитную сепарацию, а минералы, резко отличающиеся от касситерита по электропроводности, удаляют с помощью электростатической сепарации. Содержание олова в концентратах, предназначенных для плавки, составляет обычно 40% - 70%.

Технологическая схема металлургической переработки оловянных концентратов включает следующие основные переделы: удаление из концентратов вредных примесей обжигом, выщелачиванием или последовательным осуществлением обеих названных операций; восстановительную плавку концентратов на черновое олово; рафинирование (очистку) чернового олова с получением марочного (т.е. соответствующего по составу стандарту) металла (рисунок 2.17). Кроме перечисленных операций в технологическую схему входят дополнительные операции по переработке полупродуктов производства: шлаков, пылей и др.

Цель обжига концентратов - удаление из них примесей мышьяка и серы, осложняющих последующие операции выщелачивания (если оно проводится после обжига), плавки и рафинирования. Мышьяк в оловянных концентратах содержится главным образом в виде минерала арсенопирита (FeAsS), сурьма - стибнита (антимонита) , железо - многочисленных сульфидов, включая и оловосодержащие, а сера, кроме того, - в виде пирита и или пирротина.

При обжиге оловянных концентратов возможно также образование нелетучих пентаоксидов и , которые затрудняют удаление примесей. Добавляя в шихту обжига уголь, можно создать условия для восстановления пентаоксидов мышьяка и сурьмы до летучих триоксидов:

+ 2СО + *

Рисунок 2.25 - Принципиальная технологическая схема переработки оловянных концентратов на товарное олово

В зависимости от состава руды огарок подвергают предварительному выщелачиванию или прямому восстановлению до чернового олова. В качестве растворителя в этом случае используют 30%-ную HCl. Оловянные концентраты иногда можно выщелачивать без обжига, если они содержат 1% (S + As).

В результате воздействия растворителя растворяются оксиды меди, вольфрама, висмута, сурьмы, мышьяка, оксиды железа и свинца переходят в хлориды, т.е. происходят процессы очистки и обогащения концентрата.

Серу и мышьяк удаляют при обжиге за счет термической диссоциации (разложения под действием высоких температур) и окисления. В результате мышьяк и сера возгоняются в элементарной форме или в виде оксидов, содержащееся в указанных выше минералах железо переходит в или .

На отечественных предприятиях обжиг оловянных концентратов осуществляют в многоподовых печах, либо в печах кипящего слоя (КС), за рубежом - в основном в трубчатых вращающихся печах.

Оловянные концентраты обжигают в многоподовых печах при 650°C - 850°C. Повышение температуры обжига способствует полноте отгонки мышьяка и серы, но может привести к спеканию лежащего на подах материала. Показатели работы этих печей: удельная производительность 0,15 - 0,3 т/(), расход угля или кокса 30 - 130 кг на 1 т обжигаемого концентрата.

Степень деарсенизации (удаления мышьяка) - до 70% - 80%, а десульфуризации (удаления серы) - до 80% - 95%, конечное содержание каждой из примесей в обожженном концентрате не более 0,3% - 1%. Выход обожженного концентрата (огарка) 80% - 95% от массы исходного концентрата. Потери олова при обжиге 0,2% - 1,3%.

При обжиге оловянных концентратов в трубчатых вращающихся печах обжигаемый материал постоянно пересыпается, поэтому температуру обжига можно поднять до 1000°C и выше без опасения образования спеков. Благодаря этому удается повысить полноту отгонки мышьяка и серы, а в ряде случаев наряду с этими примесями удалить также менее летучие свинец и висмут.

Технология обжига оловянных концентратов в печах кипящего слоя основана на интенсивном взаимодействии обжигаемого материала с перемещающим его воздухом. Обжиг в печи КС производят при температуре 780°C - 820°C, создаваемой за счет выделения тепла по экзотермической реакции окисления серы или (в случае малого содержания последней в концентрате) за счет сгорания угля, добавляемого в количестве до 60 - 100 кг на 1 т концентрата.

Производительность печи КС в расчете на 1  площади пода значительно выше, чем производительность многоподовой печи, и составляет до 25 т/(). Степень деарсенизации достигает 75% - 90%, степень десульфуризации 85% - 98%.

Газы, выделяющиеся при обжиге оловянных концентратов, очищают по следующей схеме: в первую стадию улавливают оловосодержащую пыль в горячем электрофильтре при 300°C (мышьяк при этой температуре еще не конденсируется), во вторую стадию - мышьяковые возгоны в мокром электрофильтре при температуре не выше 80°C - 120°C (это необходимо для обеспечения полной конденсации мышьяка). Уловленные по такой схеме оловянные возгоны содержат не более 0,3% - 1% As, в то время как мышьяковые возгоны содержат 71% - 73% As и являются, по существу, техническим триоксидом мышьяка (#).

Концентраты, поступающие на плавку, обычно содержат, %: 45 - 75 Sn; 1 - 4 Fe; до 0,1 Pb; до 0,01 Bi; 0,2 - 0,5 As; 0,1 - 0,4 S; 0,4 - 2 ; до 25 ; 0,1 - 4 CaO; 0,2 - 3 . Олово восстанавливается из касситерита оксидом углерода уже при 500°C - 600°C по схеме: SnO Sn, т.е. сначала до низшего оксида, а затем до металла.

В отечественной практике восстановительную плавку оловянных концентратов осуществляют только в электротермических печах, а за рубежом - также в отражательных, барабанных вращающихся и других печах.

Электропечи для плавки оловянных концентратов имеют мощность 350 - 3000 кВА при площади пода 2 - 11 . Площадь пода отражательных печей 24 - 46 .

Восстановительную плавку оловянных концентратов в электропечах и отражательных печах ведут при 1150°C - 1350°C.

Удельная производительность электропечей по концентрату составляет 3 - 7 т/(); удельный расход электроэнергии 800 - 1200 кВт·ч/т. Прямое извлечение олова в черновой металл при восстановительной плавке составляет 90% - 95%; остальное количество распределяется между оборотными пылями и шлаком, направляемым на фьюмингование с целью доизвлечения из него олова.

Железистые шлаки восстановительной плавки оловянных концентратов содержат, как правило, не менее 5% Sn. При фьюминговании степень отгонки олова - до 90% - 98%.

Получаемый в результате восстановительной плавки оловянных концентратов и оборотных продуктов (пылей, фьюминг-возгонов и др.) черновой металл содержит, %: 93 - 99 Sn; 0,2 - 0,5 Fe; 0,2 - 2 As; до 0,1 S; до 3 Pb; до 2 Cu; до 3,5 Sb; до 0,4 Bi. Черновой металл очищают огневым или электролитическим рафинированием до следующего, например, состава, %: 99,92 Sn; 0,10 As; 0,009 Fe; 0,01 Cu; 0,025 Pb; 0,01 Bi; 0,015 Sb; 0,01 S; 0,002 Zn; 0,002 Al.

Огневое (реагентное) рафинирование чернового олова применяют в отечественной и зарубежной практике. Метод заключается в обработке расплавленного металла различными реагентами с последовательным удалением примесей железа, мышьяка, меди, сурьмы, висмута и свинца.

Железо до содержания 0,1% удаляют обработкой чернового олова при 350°C - 450°C элементарной серой, переводящей железо в форму сульфида. Для облегчения снятия тяжелых железистых съемов в расплав после обработки серой иногда вмешивают при 500°C - 600°C мелкий уголь. Всплывая он увлекает с собой соединения железа. Одновременно с железом удаляется часть мышьяка и меди.

Удаление мышьяка до содержания 0,01% достигается обработкой чернового олова при 500°C - 600°C алюминием, образующим с мышьяком тугоплавкие интерметаллические соединения. После рафинирования от мышьяка в черновом олове остается до 0,05% - 0,1% алюминия. Его удаляют хлористым аммонием при 300°C - 320°C, используя реакцию 2А1 + = + + .

Одновременно с мышьяком при обработке алюминием удаляется железо до содержания не выше 0,02%, а также частично медь и сурьма (указанные примеси, как и мышьяк, образуют с алюминием интерметаллические соединения).

Медь до содержания не выше 0,1% удаляют, как и железо, с помощью элементарной серы. Температура расплава при этом составляет 220°C - 350°C.

Удаление сурьмы осуществляют аналогично удалению мышьяка при 550°C с помощью обработки алюминием. Наряду с удалением сурьмы в этой операции олово окончательно очищается от остатков железа, мышьяка и меди.

Удаление висмута реагентным методом основано на образовании им интерметаллических соединений с магнием и натрием. Эти реагенты вмешивают в расплав при температурах соответственно 380 - 400 и 240°C - 300°C. После снятия висмутовой пены при 280°C - 350°C удаляют с помощью хлористого аммония остаточные магний и натрий (аналогично удалению остаточного алюминия). В этой операции вместе с висмутом удаляются остатки сурьмы.

Удаление свинца основано на реакции Pb + = + Sn, идущей слева направо при температуре ниже 450°C. Возможно также прямое удаление свинца из чернового олова обработкой элементарным хлором при 250°C - 270°C.

Реагентное рафинирование олова проводят в чугунных или стальных котлах полусферической формы рабочей емкостью (по олову) 5 - 45 т, обогреваемых электрическим или природным газом.

Общая продолжительность полного цикла реагентного рафинирования обычно 40 - 80 ч, удельная производительность котлов по олову 2 - 6 т/сут на 1  объема. Прямое извлечение олова в марочный металл составляет 80% - 90%, остальное олово переходит в съемы и возгоны.

Плавку проводят в небольших электропечах (200 - 500 кВА) или отражательных печах при 1300°C - 1400°C. Разовая загрузка съемов составляет 2 - 5 т, продолжительность плавки 3 - 6 ч, удельная производительность печей для переплавки съемов 5 - 10 т/().

Черновой металл, полученный в результате переплавки съемов и возгонов рафинировочного передела, обычно используют для производства сплавов (баббитов). Шлак после насыщения оловом до содержания 20% (через 2 - 8 плавок) направляют на восстановительную плавку, заменяя его свежим.

Висмутовые съемы (пену) подвергают специальной переработке с целью концентрирования висмута. Хлористые (свинцовистые) съемы обрабатывают жидким цинком (25% - 35% от массы съемов), цементирующим из них олово и свинец по реакции:

+ Zn = Sn + и + Zn = Pb +

Эту операцию проводят при 400°C - 480°C, продолжительность ее составляет 6 - 9 ч. Полученный оловянно-свинцовый сплав направляют на рафинирование, и цинковистые съемы - на гидрометаллургическую переработку.

В отечественной практике освоены физические методы рафинирования олова - центробежный и вакуумный. При центробежном рафинировании жидкое олово фильтруется через слой кокса под воздействием центробежных сил.

Операцию осуществляют при 310°C - 400°C. В результате удается очистить черновое олово до конечного содержания железа не более 0,1%, мышьяка - не более 0,1%. В фильтрат извлекается 80% - 85% Sn, остальное количество переходит в съемы, содержащие 50% - 65% Sn, 5% - 20% Fe, 5% - 25% As и направляемые обычно на обжиг вместе с оловянными концентратами.

Вакуумное рафинирование позволяет очистить олово от летучих примесей (свинца и висмута) в результате обработки чернового олова при 1000°C - 1300°C и остаточном давлении 13 - 65 Па.

Операцию проводят в индукционных или вакуумных электрических печах непрерывного действия производительностью до 20 - 25 т/сут. В результате вакуумного рафинирования содержание свинца в черновом олове может быть снижено с 1 - 3 до 0,03% - 0,22%, а висмута - с 0,1 - 1,5 до 0,01% - 0,06%. Извлечение олова в рафинированный металл составляет 99,8%. Первичный конденсат, выход которого составляет 4% - 6% от массы олова, содержит, %: 15 - 35 Sn; 40 - 60 Pb; 6 - 10 Bi; до 1,5 Sb. Его подвергают многократной вакуумной разгонке с целью доизвлечения олова и концентрирования висмута. После четырех - пяти таких операций можно получить товарный конденсат, содержащий, %, не более: 2 - 3 Sn; 65 - 92 Pb; 7 - 25 Bi; до 3 - 4 Sb; 0,1 - 0,2 As, и направляемый на извлечение висмута.

В целом технология производства олова сложна, практически индивидуальная для каждого типа руд и требует усовершенствования практически на всех переделах.

Приведенные выше технологии обогащения, обжига оловосодержащих руд, гидропирометаллургические способы получения чернового олова из концентратов и его рафинирования не в полной мере отвечают современным воззрениям на горнометаллургические производства и оптимальным решениям экологической безопасности.

Ученым и специалистам предстоит решить эти проблемы в ближайшие годы за счет увеличения исследований и инновационных разработок.

Ниже приводим основные направления исследований для обеспечения роста технико-экономических показателей производства олова:

- разработка принципиально новых физико-химических методов обогащения коренных руд, обеспечивающих упрощение технологического цикла, повышения извлечения и качества концентратов;

- совершенствование обжига оловянных концентратов с выводом мышьяка в безопасные товарные продукты;

- повышение комплексности использования оловосодержащего сырья с извлечением тяжелых, тугоплавких и редких металлов;

- повышение энергоэффективности электроплавки за счет регулирования направления тепловых потоков и увеличения межремонтного пробега печей;

- разработка новых непрерывных способов термического рафинирования олова;

- разработка высокотемпературного выщелачивания концентратов и огарков;

- поиск новых высокоэффективных областей использования олова и замену его в традиционных видах продукции.

2.4.6 Производство вторичного свинца и олова

При производстве вторичного свинца и олова может быть использован широкий круг материалов. Этот перечень может включать свинец/оловосодержащий дроссы, золы, штейны, отходы и шлак с широким диапазоном составляющих. Лом листового свинца и отливов также может быть использован. Тем не менее свинцово-кислотные аккумуляторные батареи составляют основную часть сырья для производства вторичного свинца.

2.4.6.1 Восстановление свинца из свинцовых кислотных аккумуляторных батарей

Лом автомобильных и промышленных аккумуляторных батарей (автомобильных, движков или резервных) являются основными источниками вторичного свинца. Типичный состав скрапа свинцово-кислотной аккумуляторной батареи приведен в таблице 2.4.

Таблица 2.11 - Типичный состав скрапа аккумуляторных батарей

Состав	Вес, %
Свинцовые компоненты (сетка, перегородки и т.д.)	25 - 30
Электродная паста (мелкие частицы оксида и сульфата свинца)	35 - 45
Разбавленная серная кислота (10% - 20% )	10 - 25
Полипропилен	5 - 8
Другие пластические материалы	2 - 5
Другие материалы (стекло и т.д.)	< 1
Источник - [25]

Имеются два основных процесса для восстановления свинца из автомобильных аккумуляторных батарей [21], [23], [7].

Переработка в шахтной печи

После сбора использованные аккумуляторные батареи освобождаются от кислоты, которая в зависимости от местных условий продается, как раствор кислоты для процессов выщелачивания или нейтрализуется. Полипропиленовый пластик может быть отделен от всей или части аккумуляторных батарей, осушенные аккумуляторные батареи затем смешиваются с коксом, флюсами или другими видами свинцовых скрапов и дополняют загрузку в шахтную печь. Полученный сурьмянистый черновой свинец совместно с кремнистым шлаком и свинцовожелезистым штейном может быть восстановлен в печи плавки первичного свинца [9], [22].

Схема всего процесса показана на рисунке 2.18.

Рисунок 2.26 - Схема типичного процесса восстановления аккумуляторных батарей в шахтной печи

Органические соединения в отходящих газах печи доокисляются в последующей камере дожигания и газа, затем охлаждаются и очищаются в тканевом фильтре. Пыль фильтра дихлорируется и возвращается в печь.

Механические процессы разделки аккумуляторных батарей для последующей плавки

Примерами процессов механической сепарации является MA и CX (Engitec). Эти процессы аналогичны в принципе, но технические решения довольно различны для пасты и серной кислоты. В обоих случаях аккумуляторная батарея осушается от кислоты, раздавливаются и разделяются на различные фракции с использованием автоматического оборудования. Десульфатизированная перед плавкой паста может уменьшить количество получаемого шлака и зависит от использованного метода плавки и количества выбрасываемого диоксида серы в атмосферу. Процесс показан схематично на рисунке 2.19.

Рисунок 2.27 - Схема типового процесса переработки аккумуляторных батарей

Оба процесса МА и CX используют молотковые мельницы, чтобы разрушить целые аккумуляторные батареи. Разрушенные материалы затем проходят через серию рассевов, мокрых классификаторов и фильтров для получения отдельных фракций, которые содержат металлические компоненты, оксид-сульфатную свинцовую пасту, полипропилен, неподдающийся регенерации пластик, резина и разбавленная серная кислота [26]. Некоторые процессы используют вторую стадию измельчения перед конечной обработкой фракции пластиков. Полипропилен возвращается на сколько это возможно в широком диапазоне применения.

Аккумуляторная кислота содержит от 10% до 15% серной кислоты и примеси. Возможность ее применения зависит от ситуации в регионе и различные возможности для использования содержащейся серы в материалах аккумуляторных батарей:

- щелочное выщелачивание с использованием соли или раствора гидроокиси щелочного металла для удаления сульфатов со вторичных материалов перед плавкой;

- десульфаризация загружаемых материалов;

- связывание серы в расплаве, используя добавки;

- обработка содержащего газового потока известью или инжекции бикарбоната натрия;

- щелочной или известковый скрубер после очистки пыли;

- производство серной кислоты;

Плавка вторичного свинца может быть осуществлена в 4 основных типах печей:

- шахтные печи;

- вращающиеся печи;

- отражательные печи;

- электропечи.

В шахтной печи (около 15% вторичного свинца производится в Евросоюзе), шихта заполняет верхнюю часть печи, в нижней части печи обогащенный кислородом воздух вдувается внутрь, чтобы зажечь кокс и расплавить шихтовые материалы. Воздух инжектируется в нижнюю часть печи и образующиеся потоки газа поступают в верхнюю часть печи, проходя через материал загруженный сверху. Сера от батарейной пасты (сульфат свинца) в основном (более 90%) поглощается железным штейном, оставшаяся сера в печи (менее 10% от первоначального объема) отходит из печи в виде газа. Отходящие газы, содержащие непрореагировавшие углеводороды и остаточные CO обрабатываются в камере дожигания с последующей очисткой сухой известью и щелочной водой. Там, где это применимо может быть использовано тепло отходящих газов.

Вращающиеся, (наиболее распространенные печи до сих пор), качающиеся-вращающиеся и отражательные (наиболее распространенная печь в США и также используемая в Евросоюзе) печи могут использовать сжигание газа или мазута с обогащенным кислородом в различных вариантах. Во вращающихся печах плавка обычно осуществляется порционно, шлак и металл сливаются отдельно и партия шлака обрабатываются для извлечения большего свинца и для производства шлака постоянного состава. Большая часть серы из шихты переходит в шлак. Шлак может включать: содово-сульфидно-железное соединение с небольшим количеством свинца и других металлов или силикатный шлак, который более приемлем для утилизации. В наклоняющихся вращающихся печах плавка также осуществляется порционно. Но шлак и металл могут быть успешно отделены после охлаждения. Сера также успешно переходит в шлак и может быть на 40% - 80% эффективнее, чем во вращающихся печах (обе печи используют десульфаризированную пасту). В отражательных печах плавка непрерывна, спек и металл удаляются отдельно. Спек расплавляется (обычно во вращающейся печи для производства силикатного шлака), поток отходящего газа из отражательной печи содержит , который взаимодействует с известью с получением гипса. Печи, описанные выше для плавки первичного сырья, упомянуты здесь, так как они могут быть использованы для плавки вторичных материалов.

В процессе Ausmelt/Изасмелт серосодержащая паста и восстановитель непрерывно подаются в печь и черновой свинец сливается периодически. Когда ковш полностью заполняется шлаком восстанавливающий агент и флюсы добавляются для производства высокосурьмянистого черного металла и отвального шлака [7], [24]. Шлак может быть также восстановлен в отдельной печи.

В QSL-процессе некоторые компоненты аккумуляторных батарей, такие как паста перерабатываются вместе с другими вторичными материалами (дроссы, шламы, отходы выщелачивания, пыли и другие) [22].

2.4.6.2 Извлечение свинца из отходов

Металлический лом свинца может быть различной формы. Это может быть загрязненные пластический материала или битум, может быть сплавлен с другими элементами, в частности оловом, сурьмой и серебром. Чистый скрап плавится в специально конструированных котлах, которые нагреваются косвенно мазутом или газом. Скрап загружается из бункера, расположенного над котлом. Дросс и твердый отход снимаются с поверхности металлического расплава и посредством сита сепарируются на тонкие крупные фракции. Дросс представляет собой мелкую фракцию и возвращается как неметаллический отход. Твердый отход представляет из себя в основном металл с более высокой температурой плавления чем свинец и перерабатывается в другом месте. Остатки в основном неметаллического состава, но часто смешанные со скрапом металлического свинца плавятся с флюсами во вращающейся или шахтной печах. Свинец или сплавы свинца, полученные из скрапа или используемый процесс рафинирования остатков представлены ниже.

2.4.6.3 Извлечение свинца и олова из остатков и пылей медной плавки

Следующие методы применяются для извлечения свинца и олова в процессе вторичных медных плавках.

Использование второй восстановительной стадии. Это практикуется на одном заводе вторичной медной плавки [27] в которых свинец и олово восстанавливается с остальными скрапом или оловянными банками в TBRC. Добавляются свинец и оловянный скрап, шлак и остатки и производится свинцово-оловянный сплав. Сплав проходит через обработку в качающемся ковше для удаления остатков меди, никеля и кремния и обезмеженный сплав затем обрабатывается в системе трехстадийной вакуумной дистилляции для разделения свинца и олова. Олово рафинируется посредством кристаллизации перед второй стадии вакуумной дистилляции.

Использование газовой пыли из конвертера плавки вторичной меди (иногда также шахтной печи) как составляющие шихты. В восстановительных условиях цинк улетучивается и извлекается, как окись, в то же время свинец и олово получают в форме сплава.

Использование печной технологии получения оловянно-свинцового сплава в многоступенчатом процессе восстановления для производстве черной меди оловянно-свинцового сплава и железа силикатного шлака из KRS или TBRC конвертерного шлака [16]. Также, как расплавленный конвертерный шлак, другие полупродукты местного производства и от третьих партий и вторичных материалов используется в качестве исходных материалов. Материалы или добавки могут загружаться в течение всего процесса. Состав шлака контролируется в определенных пределах, чтобы получить товарный продукт. После заключительной стадии - грануляции шлак может быть продан. Черная медь возвращается в печь KRS или TBRC. Отходящие газы от плавки и вторичные за напыльником отправляются в фильтр-систему. Рафинирование оловянно-свинцовых сплавов включает следующие шаги:

- сегрегацию и удаление дроссов (удаление меди и никеля);

- удаление остатков меди, цинка и мышьяка, добавлением серы, хлорида аммония и алюминия.

Использование качающейся вращающейся печи для извлечения свинца из пыли первичной медной плавки. Потоки пыли из печей медной плавки поступают в сухую и мокрую системы пылеулавливания. С карбонатом соды (флюс) и если необходимо (коксом) смешиваются в необходимой пропорции и герметично затариваются и транспортируются в контейнер, находящийся над печью. Железный скрап имеет важное значение для процесса и он хранится в отдельном контейнере. Загрузка печи осуществляется с помощью специального загрузочного устройства и начинается процесс плавки. Сырой свинец разливается в мульды для последующего рафинирования. Отходящий газ после обезпылевания в мешочном фильтре транспортируется в установку (полусухой) десульфуризации, в которой известковое молоко (водная суспензия мелких частиц гидроокиси кальция) распыляется. Продукт десульфуразции собирается в конечном мешочном фильтре и утилизируется или возвращается в печь медной плавки как флюс. Свинцовый шлак, полученный при плавке свинецсодержащей пыли от медной плавки возвращается на установку производства меди, где он добавляется в шахтные печи вместе с брикетированным медным концентратом.

Использование электропечей для комплексной переработку вторичных материалов, таких как содержащих свинец/медь, а именно пыли, дроссы, шлаки, шламы, скрап медного сплава, низкосортный штейн, свинец/медные концентраты и другие свинцово-медные загружаемые материалы. Печь работает в режиме компании. В зависимости от исходного материала, черновой свинец, медно-свинцовый штейн или медно-свинцовый шпейзы отделяются от шлака. Восстановительные реагенты состоят из железа, угля и кокса. Мелкие и материалы типа шламов гранулируются, чтобы предотвратить пыле-вынос, затем сушатся горячим воздухом до остаточной содержания влаги менее 2% - 3% на конвейерной сушилке или вакуумной. Сырье подают на верхнюю часть ванны, в которой происходят реакции, в результате которых получается металл и шлак, который периодически выпускается. Пыль из газа собирается и из нее восстанавливается цинк. Сырой черновой цинк в последующем рафинируется пирометаллургическим способом.

2.4.6.4 Извлечение олова из стального скрапа

Олово может быть извлечено из стального скрапа, либо электролитически или химическим выщелачиванием с использованием каустической соды или нитрида натрия (Hatch Associates Ltd 1993). В последнем случае извлекается аммиак (0,048 кг на кг олова). Олово растворяется и затем извлекается электролизом, в течение которого олово удаляется с катодов путем погружения их в расплав олова. Производятся слитки или оловянный порошок и затем могут быть использованы для производства ряда сплавов и покрытий. Олово выплавляют в котлах, аналогичных используемых для производства свинца и производят сплавы из него. Скрап олова также извлекается процессами плавки. Наиболее распространенными сплавами являются припои, и они включают свинец, как легирующий материал. Используют также другие печи, но температурный контроль достаточно сложный.

2.4.6.5 Извлечение свинца, олова и других металлов из вторичного сырья и отходов

Свинец и другие металлы могут быть извлечены из вторичных материалов и отходов, таких как остатки выщелачивания от плавки свинца, дроссы от рафинирования свинца, штейны, шлаки, шламы и пыли. Дополнительные составляющие могут состоять из комплексных первичных материалов (например, свинцово-медные концентраты) и отслуживших срок эксплуатации материалов (электронный лом). Это приводите к сложной технологической схеме, в которой не только свинец, но также другие металлы, такие как, медь, никель, олово, сурьма, драгоценные металлы, селен и индий могут быть извлечены. Расчетная смесь этих материалов подается в окислительный плавильный агрегат, такой как ISASMELT, в котором медьсодержащая драгоценные металлы отделяется от остальных металлов, которые окисляются и переходят в шлаки. Этот шлак затем восстанавливается (например, в шахтной печи) и загрязненный черновой свинец получает вместе с обедненным шлаком. Черновой свинец направляется на дальнейшее рафинирование, в котором олово, сурьма, мышьяк, висмут и драгоценные металлы концентрируются в отдельные продукты. Технологические газы из окислительной печи содержат более высокие содержание . Газы направляются на сернокислотный завод после обеспылевания и сушки.

Извлечение свинца из богатых шлаков целесообразно осуществлять фьюмингованием, используя для улучшения экономических показателей этого процесса заливку расплавленного шлака и подачу в печь некондиционного угля в качестве части необходимого топлива и восстановителя (рисунок 2.20). Для осуществления использования дешевого топлива и создания необходимых условий дожигания горючих компонентов в подсводовом пространстве разработана и запатентована возгоночная печь оригинальной конструкции.

Рисунок 2.28 - Схема установки фьюмингования богатых свинецсодержащих шлаков (расплавленных или твердых)

2.4.6.6 Извлечение свинца из вторичного сырья и отходов по комбинированной технологии

Технологические процессы, применяемые на производстве по переработке вторичного свинца, можно разделить на два основных процесса: гидрометаллургический и пирометаллургический.

Технология и оборудование для проведения гидрометаллургических процессов предполагают переработку отработанных свинцовых аккумуляторов, содержащих электролит или гель, включающую дробление, сепарацию, сгущение, осветление, гидравлическую классификацию, десульфатацию, фильтрацию с получением содержащих свинец промпродуктов (дробленых клемм, решеток и обезвоженного кека), легкой и тяжелой органики и товарного сухого сульфата натрия (высшего сорта).

Крошка вторичного полипропилена благодаря высокой степени отмывки практически не содержит свинца, а также других загрязняющих веществ и пользуется спросом у производителей полипропилена.

Сырьем для пирометаллургического передела являются продукты гидрометаллургического передела (металлическая фракция и обессеренная паста), а также сырье поставщиков (черновые сплавы, кабельная оболочка, разделанный лом и др. содержащее свинец промпродукты).

Металлическая фракция и обессеренная паста переплавляются во вращающихся коротко-барабанных печах с получением черновых "мягких" и сурьмяных сплавов. Печи оборудованы люками, через которые происходит загрузка шихты и выпуск чернового свинца в установленные на передвижные тележки ковши. Печи полностью закрыты колпаками, которые соединены с рукавными фильтрами.

Черновые сплавы собственного производства и от поставщиков подвергаются рафинированию с целью получения марочного свинца и сплавов на основе свинца по согласованию с потребителями.

Управление технологическими процессами максимально автоматизировано и компьютеризировано. Системы аварийных защит не позволяют обслуживающему персоналу выполнить неправильные операции. Весь технологический процесс наглядно представлен на многочисленных мониторах.

Территория завода выполнена под уклоном - это позволяет все ливнестоки, воду от мытья колес выезжающего автотранспорта, воду от увлажнения и мытья территории спецавтотранспортом собирать в коллектор и направлять на свои очистные сооружения, очищенная вода с которых возвращается в гидрометаллургический передел.

2.4.6.7 Гидрометаллургические способы переработки отработавших аккумуляторных батарей

Необходимость повышения экономической эффективности вторичного производства свинца и удовлетворения возрастающих требований к защите окружающей среды от выброса вредных веществ привела к разработке и постепенному внедрению в существующее пирометаллургическое производство сначала отдельных гидрометаллургических процессов и установок.

Первой по срокам внедрения и наиболее удачной внедренной разработкой с использованием гидрометаллургической технологии была технология разделки дробленых отработавших аккумуляторных батарей. Затем в производство была внедрена технология десульфуризации пасты растворами кальцинированной или каустической соды. Подробное описание этих процессов приведено в разделе 3.

Разработана и внедрена технология жидкостной экстракции железа из отработавшего электролита с подкреплением кислотой и возвратом очищенного электролита на заливку новых аккумуляторных батарей, а также электрохимическая технология очистки растворов орошения скруббера от селена.

Разработана также технология производства различных соединений свинца непосредственно из пасты аккумуляторных батарей без промежуточной стадии получения и рафинирования металлического свинца.

Длительное время проводилась работа по созданию гидрометаллургической технологии переработки свинецсодержащих фракций от разделки отработавших аккумуляторных батарей, исключающей высокотемпературные процессы, образование возгонов и шлаков. К настоящему времени разработаны два варианта технологии переработки свинецсодержащих фракций:

- комбинированная технология, включающая низкотемпературную пирометаллургическую переплавку металлической фракции, гидрометаллургическую технологию десульфуризации пасты с последующей гидрометаллургической же переработкой десульфуризованной пасты и получением металлического свинца из раствора электролизом;

- полностью гидрометаллургическая технология переработки свинецсодержащих фракций с получением металлического свинца из раствора электролизом и последующей переплавкой, окончательным рафинированием и разливкой катодного свинца существующими низкотемпературными пирометаллургическими способами.

2.4.6.7.1 Очистка электролита отработавших аккумуляторных батарей от примесей

Одним из продуктов разделки отработавших аккумуляторных батарей является электролит - раствор серной кислоты с плотностью 1,05 - 1,15 . Обычно этот раствор нейтрализуют известью с получением отвального гипса или содой с последующей очисткой, выпариванием раствора и получением кристаллического сульфата натрия.

Отработавший электролит после подкрепления крепкой серной кислотой можно было бы использовать для заливки в новые аккумуляторные батареи. Однако в процессе эксплуатации и разделки аккумуляторных батарей в нем снижается концентрация кислоты и накапливаются примеси, снижающие эффективность работы новых аккумуляторных батарей. Основной из них является железо.

Компания East Penn Manufacturing Inc (США) разработала технологию очистки электролита от железа с помощью раствора жидкого ионообменника в органическом растворителе. Технология включает непрерывную противоточную жидкостную экстракцию и реэкстракцию железа в экстракторах типа смеситель-отстойник. Реэкстракцию железа из органической фазы проводят более концентрированным раствором серной кислоты (35% - 38%). Для удаления остатков экстрагента очищенный раствор обрабатывают активированным углем, а затем подкрепляют серной кислотой и заливают в новые аккумуляторные батареи.

Экстрагент состоит из смеси реагента (30 об. %) и растворителя, не имеющего запаха (70 об. %). Реагентом является смесь замещенного 8-гидроксихинолина (Kelex-100), ди-2-этилгексил-фосфорной кислоты (Д2ЭГФК) и тридеканола.

В органическую фазу переходит только , а для извлечения всего железа ионы необходимо перед экстракцией окислять путем продувки воздуха через электролит.

Реэкстракт (35% - 38% ) используют на реэкстракции несколько раз. Конечный выход его не превышает 10% от исходного раствора. Рекомендуется 5 стадий экстракции и 3 стадии реэкстракции. Концентрация железа в очищенном растворе не превышает 15 ppm (1 ppm равен 0,0001%).

Для исключения образования третьей фазы при экстракции и улучшения расслаивания фаз исходный раствор необходимо фильтровать.

Экстрагент устойчив в течение нескольких лет. Содержание органики в очищенной кислоте составляет от 50 до 100 ppm, что свидетельствует о ее незначительных потерях. Пропускание очищенного раствора через колонку с активированным углем снижает содержание органики до 30 ppm и менее.

Установлено, что восстановление в реэкстракте до существенно увеличивает емкость реэкстрагента по железу (до 2 - 3 г/л). Восстановление проводят в электролизере с разделением катодного и анодного пространств анионообменной мембраной.

Нагрев до 30°C повышает скорость разделения фаз. После 2 лет работы было замечено уменьшение экстракционной способности экстрагента. Установлено, что периодическая добавка Kelex-100 восстанавливает экстракционную способность до прежнего уровня. Установка находится в постоянной промышленной эксплуатации и с 1992 по 2000 г., на ней переработано более 30000  электролита.

Экстракционная очистка электролита исключает образование жидких и твердых отходов при переработке отработавшего электролита аккумуляторных батарей, уменьшает расход крепкой серной кислоты и деионизированной воды в производстве новых аккумуляторных батарей, исключает необходимость использования теплообменников для отвода тепла из раствора от смешения крепкой кислоты и воды при приготовлении нового электролита.

2.4.6.7.2 Очистка растворов орошения скрубберов от селена

На заводе компании East Penn Manufacturing Inc., США, в скруббере очищают отходящие газы отражательной печи и восстановительной шахтной печи. Раствор содержит сульфит, бисульфит и тиосульфат аммония, а также небольшие количества ионов металлов. В конечном итоге раствор отправляют на производство удобрений, но содержание таких примесей, как As, Ba, Cd, Cr, Hg, Se и Ag, должно соответствовать установленным нормам.

Содержание селена превышает установленную норму 1 ppm. Фактическое состояние ионов селена в растворе неизвестно, так как он может находиться в виде ионов разной валентности: в селенате (6+), в селените (4+) и в селениде (2-).

Было установлено, что эффективное снижение содержания селена до установленной нормы может быть достигнуто в электролизере с разделением катодного и анодного пространств анионообменной мембраной и разработана технология вывода его из электролита.

Предположительно, на электродах происходят следующие реакции:

- на катоде + 2e , + 4e Se (осадок);

- на аноде - 2e Se (осадок).

Конечное содержание селена в очищенном растворе - <1 ppm.

В промышленном электролизере раствор орошения скруббера поступает через отверстие в дне анодного отделения, а сливается сверху и поступает в 1 микронный полипропиленовый рукавный фильтр. Затем через дно он подается в катодное отделение и при выходе из его верхней части фильтруется второй раз. Для разделения катодного и анодного пространств были использованы рамы фильтр-пресса и анионоселективная мембрана. В качестве электродов используются прокатанные пластины из чистого свинца, и в каждое пространство загружается гранулированный графит.

Большое влияние на удаление селена оказывают следующие лимитирующие факторы процесса:

- температура раствора не должна превышать 65°C;

- время пребывания раствора в электролизере зависит от содержания в нем селена и должно исходить из максимального его содержания;

- в процессе очистки раствора на гранулированном графите происходит осаждение твердых веществ и поэтому необходимо увеличивать напор насоса, что может привести к повреждению мембран;

- электроды покрываются осажденным материалом и их необходимо чистить. Мембраны со временем загрязняются и их необходимо заменять.

На заводе East Penn Manufacturing перерабатывают 30 л раствора в минуту. Расход тока составляет около 600 А при напряжении 12 В.

Кроме уменьшения содержания селена, при переработке раствора в электролизерах есть несколько сопутствующих положительных эффектов:

- выходящий раствор очень чистый, прозрачный;

- перед вводом в электролизер в сборном баке образуются кристаллы солей, но после электролизера кристаллы не образуются и не создают трудностей в циркуляционной цепочке;

- процесс идет в непрерывном режиме.

Затраты на электролизер незначительны.

Продолжается работа по совершенствованию конструкции электролизеров, подбору мембранных материалов и других материалов для электродов.

Ожидается, что с увеличением количества новых аккумуляторных батарей с решетками из сплава, модифицированного селеном, проблема очистки растворов газоочистных сооружений от селена будет приобретать все большее значение.

2.4.6.7.3 Технология получения химических соединений свинца из отработавших аккумуляторных батарей

Одной из крупных областей потребления свинца (кроме производства аккумуляторных батарей) является производство его химических соединений, используемых при получении специальных стекол (электровакуумных, электротехнических, оптических, антирадиационных и пр.), хрусталя, красок (свинцовых и свинцово-молибденовых кронов, антикоррозионных красок на основе сурика и пр.), пластмасс (стабилизаторов поливинилхлоридных пластикатов).

В настоящее время химические соединения свинца производят из его оксида (глета), который получают окислением расплавленного марочного металлического свинца, что требует существенных затрат на исходный металл и не всегда обеспечивает высокое качество изделий из-за присутствия в глете небольшого количества металлического свинца.

Разработана гидрометаллургическая технология получения соединений свинца из промпродуктов переработки отработавших аккумуляторных батарей, принципиальная схема которой представлена на рисунке 2.21. В качестве исходного сырья могут быть использованы сульфат-оксидная фракция от разделки аккумуляторных батарей (паста) и пыли (в т.ч. хлорсодержащие) от ее переработки в печах различного типа.

Технология переработки этих промпродуктов включает следующие основные гидрометаллургические операции:

- десульфуризация (обесхлоривание) пасты кальцинированной содой;

- упарка растворов после десульфуризации (обесхлоривания) с получением товарных солей (сульфата или хлорида натрия), не содержащих свинца;

- выщелачивание карбонатного кека азотной кислотой ();

- упарка раствора нитрата свинца;

- кристаллизация нитрата свинца;

- сушка нитрата свинца;

- осаждение трехосновного сульфата свинца или силиката свинца из раствора нитрата свинца.

Возможна комбинированная технология переработки, включающая пирометаллургическую переработку нитрата свинца с получением глета и силиката свинца (фритты) высокого качества и с заданными свойствами.

По сравнению с существующей технологией получения соединений свинца из марочного металла гидрометаллургическая технология получения их из промпродуктов переработки аккумуляторных батарей позволяет:

- исключить пирометаллургические переделы получения и рафинирования металлического свинца, используемого для производства химических соединений, и связанные с ними затраты на производство металлического свинца и защиту окружающей среды от выброса вредных веществ;

- снизить энергоемкость производства химических соединений свинца;

- повысить качество готовой конечной продукции за счет отсутствия в ней примеси металлического свинца;

- повысить прямое извлечение свинца в готовую продукцию.

Гидрометаллургическая технология проверена в полупромышленных условиях, полученные партии химических соединений свинца прошли испытания у потребителей и получили подтверждение их высокого качества. Технико-экономические расчеты показали высокую экономическую эффективность этой технологии.

Рисунок 2.29 - Принципиальная технологическая схема получения химических соединений свинца из промпродуктов переработки батарей трехосновный сульфат свинца (ТОСС)

2.4.6.7.4 Технология производства свинца из продуктов разделки отработавших аккумуляторных батарей

Параллельно с совершенствованием пирометаллургических способов переработки отработавших аккумуляторных батарей в различных странах в течение длительного времени проводились исследования по разработке гидрометаллургической технологии извлечения свинца из аккумуляторных батарей. Разработаны технология, специальное оборудование, проведены их испытания в полупромышленных условиях, но по разным причинам в производство они еще не внедрены.

Каждая из разработанных технологий имеет свои особенности, но практически все они включают следующие основные операции:

- дробление и разделение аккумуляторных батарей на фракции;

- превращение нерастворимых соединений свинца в растворимые, в т.ч. восстановление ;

- выщелачивание свинца из растворимых соединений оборотным электролитом;

- очистка растворов свинца от примесей;

- электролитическое извлечение свинца из раствора;

- плавка и разливка катодного свинца;

- переработка остатков выщелачивания.

Часть этих операций, например, механизированная технология дробления аккумуляторных батарей, разделения их на фракции, десульфуризации пасты успешно используется в промышленности и существенных проблем не вызывает.

2.4.6.7.4.1 Извлечение свинца в раствор и очистка растворов от примесей

Наиболее интересные способы и краткая характеристика процессов гидрометаллургической переработки свинецсодержащих фракций от разделки аккумуляторных батарей приведены в таблице 2.7, где они расположены в порядке появления информации о них.

Значительные трудности были преодолены при разработке технологии перевода содержащихся в пасте нерастворимых соединений свинца (в основном , ) в растворимые ( или PbO). В 1980-х годах сульфат свинца переводили в растворимые карбонаты или оксид свинца путем десульфуризации пасты растворами карбонатов или гидроксидов щелочных металлов или аммония. Затем эти соединения растворяли в растворах различного состава, полученные растворы с высоким содержанием свинца очищали от примесей и направляли на его электрохимическое извлечение в электролизерах различной конструкции. В 1990-х годах появились другие способы перевода свинца из в раствор или даже прямого электрохимического разложения его в электролизерах.

Трудности вызвало также превращение в растворимые формы или хотя бы в сульфат свинца. В результате исследований было разработано несколько способов его разложения (как термических, так и гидрометаллургических).

Таблица 2.12 - Способы гидрометаллургической переработки свинецсодержащих фракций от разделки аккумуляторных батарей

Наименование технологии	Реагенты для десульфуризации	Способ восстановления	Раствор для выщелачивания	Примечание
RSR Process	карбонаты щелочных металлов и	добавка сульфита или бисульфита этих металлов	или с добавкой
Bureau of Mines Process	карбонаты щелочных металлов и	выщелачивание в с добавкой Pb порошка		Большой расход Pb порошка
Ginatta Process	-	-	электроразложение в
Engitec CX-EW	или NaOH	выщелачивание в с добавкой Pb порошка или		Большой расход Pb порошка
Slurry Process	-	добавка или к остатку от электроразложения	электроразложение в растворе +
PLACID Process	-	выщелачивание в HCl + NaCl с восстановлением Pb порошком, цементацией примесей, кристаллизацией и растворением его в HCl		Большой расход Pb порошка
AAS Process	-	выщелачивают в растворе + (AAS*), затем остаток разлагают в (>50%) при t > 80°C с возвратом на выщелачивание
CX-EWS + Process	сульфидизацию свинца и восстановление проводят с помощью		PbS выщелачивают в растворе
+ Process	-	бактериальное восстановление и сульфидизация	PbS выщелачивают в растворе
* AAS - аммиачно-аммонийный сульфат.

1) Термическое разложение до PbO при нагреве пасты до температуры 290°C по реакции:

PbO + ,

2) Добавка диоксида серы, сульфитов или бисульфитов щелочных металлов при десульфуризации пасты растворами карбонатов или гидроксидов.

3) Введение тонкого свинцового порошка в растворы кислот при выщелачивании карбоната свинца.

4) Добавка при выщелачивании в .

5) Сначала в раствор переводят , а остаток с обрабатывают крепкой (более 50%) при температуре выше 80°C, образующийся возвращают на выщелачивание.

6) К остатку после электрохимического разложения добавляют или и вновь полученный направляют на электрохимическое разложение.

7) Сульфидизация свинца в пасте.

После приведения свинца к одной валентности (2+) и перевода в растворимые формы проводят его выщелачивание. Если свинец переведен в карбонаты или оксид, их выщелачивают соответствующей кислотой по обычным реакциям нейтрализации или разлагают электрохимическими способами с получением на катоде свинца, на аноде - кислорода.

Если свинец переведен в PbS по реакциям:

в т.ч. с помощью бактерий,

перевод его в раствор проводят по реакциям окисления:

Аналогично можно перевести в раствор свинец и из металлической фракции.

Сера из , при гидрометаллургической технологии переработки пасты может быть переведена в безводный кристаллический сульфат натрия либо в элементную серу и не будет загрязнять окружающую среду, как при пирометаллургической переработке.

Элементная сера может быть получена разными способами.

Сульфат натрия при температуре 900°C переводят в сульфид натрия по давно используемой в промышленности реакции:

+ 2C + ,

полученный сульфид натрия можно использовать для сульфидизации следующей порции пасты по реакциям или для получения чистой серы из остатка от выщелачивания PbS. Для этого серу по реакции:

,

переводят в полисульфиды натрия и после отделения нерастворимого остатка к раствору полисульфидов натрия добавляют . По реакции:

,

сера выпадает в осадок, отфильтровывается и после промывки и переплавки может может быть товарным продуктом. Раствор возвращается на сульфидизацию свинца в пасте.

Для получения чистой серы предлагается использовать органический растворитель - перхлорэтилен. Растворимость серы в нем зависит от температуры: при нагреве до 60°C сера растворяется, а при охлаждении до 20°C из него выпадают желтые кристаллы серы.

Предложен и другой путь использования части элементной серы. Ее растворяют в растворе извести по реакции:

,

и раствор сульфида и тиосульфата кальция добавляют к раствору . Полученный по реакции:

CaS + * + * * + * + *,

раствор после отделения гипса может быть использован для сульфидизации свинца в пасте. Образующийся тиосульфат натрия также участвует в сульфидизации по реакции и реакциям:

+ + PbS + * + *,

PbO + * PbS + .

Затем при окислительном выщелачивании PbS в электролите по реакциям снова получается элементная сера. Единственным используемым в процессе реагентом является недорогая известь.

2.4.6.7.4.2 Электрохимическое восстановление свинца из раствора

Растворы , или подают в катодное отделение электролизера, отделяемое от анодного диафрагмой или ионообменной мембраной.

Независимо от состава электролита на катоде происходит следующая реакция:

+ 2 * *.

Для получения компактных осадков в раствор добавляют поверхностно-активные вещества, иногда очень экзотичные. Например, в предлагается добавлять до 1 г/л Triton x-100 и фенолфталеин.

На аноде же в зависимости от состава электролита могут происходить следующие реакции:

- + , + - + .

Эта реакция является нежелательной, и в раствор вводят добавки, ингибирующие образование на аноде: фосфат- и арсенат-ионы, ионы , пероксид водорода . Нужен строгий контроль за содержанием этих добавок в поступающем растворе.

При одновременном присутствии в растворе солей свинца и железа на аноде может происходить реакция:

+ - + .

Стандартный потенциал этой реакции почти на 1 В меньше, чем у двух предыдущих анодных реакций, и на аноде не выделяется ни газообразный кислород, ни твердый диоксид свинца.

Характеристика некоторых опубликованных процессов электрохимического получения свинца приведена в таблице 2.7.

Из приведенных в ней данных видно, что выбор электролитов пока что невелик, и возможность реализации процесса будет определяться конструкцией электролизера и показателями его работы. В литературе (ссылки на нее приведены в таблицах 2.6. и 2.7) приводятся и другие детали этих процессов.

Большинство разработанных гидрометаллургических технологий не вышло за рамки полупромышленных испытаний. Единственным заводом, работавшим несколько лет по технологии Ginatta, был завод компании Elettrochimica Marco Ginatta в Santena, Турин, Италия, мощностью 4500 т свинца в год. Технология включала следующие основные операции:

- отрезание дна корпусов аккумуляторных батарей;

- электрохимическая десульфатация электродов в растворе ;

- растворение свинца из электродов в растворе ;

- электроосаждение чистого свинца на катоде из полученного борфторидного раствора;

- дробление корпусов после растворения электродов и разделения, разделение массивных металлических деталей и полипропилена;

- переплавка массивных металлических деталей в котлах с получением свинцово-сурьмянистого сплава.

Завод проработал несколько лет, но был закрыт из-за большого объема ручного труда по установке аккумуляторных батарей в электрические цепи, трудности дальнейшего укрупнения производства.

Таблица 2.13 - Характеристика процессов электроосаждения свинца из растворов от выщелачивания свинецсодержащих фракций аккумуляторных батарей

Наименование технологии	Тип электролита	Концентрация, г/л		Ингибиторы осаждения на аноде	Поверхностно-активные вещества	Плотность тока на катоде,	Материал анода	Тип осадка на катоде
		свинец	свободная кислота
RSR Process	/ и соли Pb	70 - 120	> 50 +	As > 0,5 г/л в виде			на графите	плотн.
Bureau of Mines Process	+	> 150		Фосфаты 1 - 2 г/л	0,05 г/л костного клея + 4 г/л лигнин-сульфоната	150 - 250	на Ti	плотн.
Ginatta Process	+ соли Pb			Со > 0,2 г/л		400	графит	плотн.
Engitec CX-EW	+ соли Pb	100 - 120	100		клей	350	/Ta/Cu или Pt/Ta/Cu	плотн.
Slurry Process	+ , этилендиаминтетрауксусная кислота, нитрилотриацетат, уксусная и щавелевая кислоты	анод и катод разделены анионообменной мембраной				Кипящий слой частиц под током		губка
PLACID Process	NaCI + + HCI	анод и катод разделены катионообменной мембраной						губка
AAS Process	+ + + соли Pb							плотн.
CX-EWS + и + Processes	+					300		плотн.

2.4.6.7.4.3 Технологии PLACID и PLINT

Технология PLACID включает следующие основные операции:

- хлоридное выщелачивание свинца из пасты при температуре 80°C;

- очистку раствора от сульфат-иона известью и (или) раствором ;

- очистку раствора от примесей цементацией на свинцовом порошке;

- электролитическое выделение свинца на катоде и кислорода на аноде с разделением катодного и анодного пространств электролизера ионообменной мембраной;

- промывку и брикетирование свинцовой губки с катода, плавку брикетов и разливку катодного свинца;

- очистку части раствора от примесей известью:с возвратом PbS на выщелачивание, а раствора на стадию очистки основного раствора от сульфат-иона. Примеси выводятся с отвальными гидроксидными продуктами.

Принципиальная схема PLACID-процесса представлена на рисунке 2.22, принципиальная схема электролизера - на рисунке 2.23.

Рисунок 2.30 - Принципиальная схема PLACID-процесса

Рисунок 2.31 - Схема электроосадительной ванны PLACID.

Свинец осаждается в виде губки, которая отрывается от катода и падает на дно, откуда специальным транспортным устройством ее выгружают из электролизера. Ожидаемый расход электроэнергии составит 800 свинца. Расчеты показывают, что процесс электроосаждения более выгоден для крупных заводов.

Основные недостатки PLACID-процесса:

- свинец на катоде получается в виде губки, что приводит к его частичному окислению при промывке, брикетировании губки и переплавке брикетов, увеличению количества оборотных съемов при плавке;

- большой расход свинцового порошка на восстановление при выщелачивании пасты: учитывая, что почти половина свинца в пасте находится в виде , каждый раз в раствор возвращается то же количество свинца из свинцового порошка, на получение которого электроэнергия уже была израсходована, т.е. расход электроэнергии превышает теоретический почти в полтора раза;

- в осадке гипса после очистки раствора от сульфат-иона содержание свинца составляет от 1% до 3%, т.е. с осадком теряется часть свинца, и на захоронение такого гипса потребуются дополнительные затраты (то же относится к нерастворимому остатку от выщелачивания пасты).

Одним из вариантов совершенствования PLACID-процесса является PLINT-процесс, принципиальная схема которого представлена на рисунке 2.24. От PLACID-процесса PLINT-процесс отличается тем, что вместо электроосаждения свинца на катоде свинец из очищенного электролита осаждают известью, раствор направляют на выщелачивание пасты, осадок - на восстановление свинца твердым углеродом при более низкой, чем обычно, температуре с получением свинца 99,99%.

Рисунок 2.32 - Принципиальная схема PLINT-процесса

2.4.6.7.4.4 CХ-EW-процесс и его совершенствование

Разработкой и совершенствованием гидрометаллургической технологии переработки свинецсодержащих фракций от разделки аккумуляторных батарей уже более 30 лет занимаются итальянские компании группы Engitec.

Первоначально была предложена технология CX-EW, включавшая следующие основные операции:

- разделка аккумуляторных батарей;

- низкотемпературная (400°C - 450°C) переплавка металлической фракции с получением слитков сурьмянистого сплава;

- десульфуризация пасты с помощью или NaOH с получением кристаллического сульфата натрия упаркой его раствора;

- выщелачивание десульфуризованной пасты в оборотном электролите, содержащем и с восстановлением по реакциям;

- электроосаждение свинца из богатого по свинцу электролита с получением чистого свинца на катоде и кислорода на аноде;

- переплавка катодного свинца и разливка в слитки.

Основными недостатками этого процесса, три первых операции которого успешно внедрены на многих заводах мира, являются:

- большой расход реагентов на десульфуризацию сульфата свинца;

- большой расход реагентов на восстановление диоксида свинца;

- высокая стоимость нерастворимых анодов;

- повышенные энергозатраты на выделение кислорода на аноде из-за высокого потенциала его образования;

- необходимость применения реагентов-ингибиторов образования на аноде;

- повышенные энергозатраты на выпаривание воды при получении кристаллического сульфата натрия.

В результате дальнейших исследований на основе CX-EW-процесса была разработана новая технологии CX-EWS (или CX-EWS + ), принципиальная схема которой приведена на рисунке 2.25.

Технология CX-EWS имеет следующие отличия от технологии CX-EW:

- операция десульфуризации пасты заменена операцией сульфидизации свинца сульфидом натрия по реакциям;

- предложено получать растворением элементной серы в щелочном растворе или восстановлением кристаллического твердым углеродом;

- предложено использовать -процесс, т.е. проводить выщелачивание сульфида свинца раствором (анолитом) с получением элементной серы по реакции с последующим электроосаждением чистого свинца на катоде и регенерацией на аноде по реакции без выделения кислорода.

Сульфидизация свинца позволяет улучшить фильтруемость и отмывку сульфидного кека, а окисление на аноде позволяет уменьшить его потенциал (следовательно, и напряжение на ванне) почти на 1 в и полностью исключить образование кислорода и осаждение на аноде, так как не достигается потенциал их образования. Пропорционально уменьшается расход электроэнергии.

Рисунок 2.33 - Принципиальная схема СХ - EWS + -процесса

Содержащаяся в пасте сера может быть переведена в товарный продукт - элементную серу.

Предложено также отдельно растворять некондиционные сурьмянистые сплавы в анолите, оставляя примеси в шламе, полученный раствор свинца подавать в катодное отделение и также получать на катоде чистый свинец, что позволяет исключить все операции рафинирования чернового свинца обычными пирометаллургическими способами.

Дальнейшей ступенью развития гидрометаллургической технологии переработки пасты стал процесс + , принципиальная схема которого представлена на рисунке и который включает -процесс и -процесс.

Рисунок 2.34 - Принципиальная схема + - процесса.

По -процессу сульфат-ионы в твердой фазе (в недесульфуризованной пасте) восстанавливают методом биосульфидизации по реакциям с помощью анаэробных бактерий и газов, содержащих и , например, получаемых при высокотемпературной обработке смеси природного газа с парами воды. Эта технология позволяет исключить трудо- и энергоемкие операции десульфуризации пасты содой, очистки и выпаривания раствора сульфата натрия, получения его в кристаллическом виде. Соответственно уменьшению количества технологических операций по сравнению с технологией CX-EWS + уменьшается количество технологического оборудования, снижаются эксплуатационные и энергетические затраты. Сера из остатка от выщелачивания сульфида свинца анолитом может быть извлечена в товарный продукт.

Катодное и анодное пространства электролизера разделяются обычной полипропиленовой диафрагмой, используемой, например, в электролизе никеля. Свинец осаждается на катоде в виде компактного осадка. Прямые затраты электроэнергии во время испытаний составили около 500 свинца.

Расчеты показывают, что капитальные вложения в обычный пирометаллургический завод мощностью 30000 т свинца в год составят 11 млн долларов США, а по технологии CX-EWS - около 15 млн долларов США, но эти вложения быстро окупаются за счет значительной экономии эксплуатационных затрат и затрат на защиту окружающей среды.

Сравнение гидрометаллургических и пирометаллургических схем переработки пасты показывает, что гидрометаллургическая технология позволяет практически полностью исключить выброс пыли и вредных газов в окружающую среду и снизить энергозатраты, но требуется ее доработка. Так, выход отвальных продуктов в количестве 75% от поступившей пасты (см. рисунок 54) вряд ли можно считать большим достижением. Если будет не очень чистым, выход отвальных продуктов будет еще больше.

Кроме того, не указан состав отвальных продуктов, в которых будут содержаться , , и другие опасные для окружающей среды вещества, что приведет к повышению затрат на их захоронение.

Поскольку растворы содержат соединения фтора, необходимо отвальные осадки тщательно промывать водой. Баланс же системы по воде можно поддерживать только за счет ее выпаривания, что потребует существенных энергозатрат, которые также необходимо учитывать в расчетах.

Следовательно, реальную эффективность гидрометаллургической технологии переработки отработавших аккумуляторных батарей можно будет оценить только после завершения исследований по всем переделам, учета эксплуатационных и энергетических затрат при работе по полной схеме, затрат на захоронение отвальных материалов.

Разнообразие применяемых технологий переработки вторичного свинцового сырья в настоящее время определяется на большинстве действующих промышленных предприятий стремлением обеспечить как возможность выполнения федеральных и региональных экологических нормативов, так и экономичность производства в условиях неоднородности цен на сырье, топливо-энергетические ресурсы, рабочую силу, транспортные тарифы и минимизацию капитальных затрат на новое или реконструируемое предприятие. В последнем случае решающим фактором является наличие освоенной промплощадки с возможностью использования имеющейся инфраструктуры и оборудования (как, например, отражательные и шахтные печи на заводах США или электропечи на заводе "Рязцветмет", Россия).

При этом следует учитывать необходимость предотвращения загрязнения токсичными ингредиентами воздушной и водной среды окружающего объект района с учетом существующих фоновых концентраций от других предприятий, а также соблюдения санитарно-гигиенических норм на рабочих местах.

В ряде случаев затраты на охрану окружающей среды могут достигнуть 75% от общей стоимости строительства завода, но рентабельность такого производства возможна при переработке дешевого вторичного сырья.

Изложенное выше позволяет сделать вывод о том, что создание безотходного экологичного производства вторичного свинца в настоящее время возможно.

2.4.7 Рафинирование первичного и вторичного свинца и олова

В производстве свинца и олова из первичного и вторичного сырья получаемые металлы рафинируются, производятся сплавы и литье рыночного качества. Используются также другие источники (свинец и свинцовый скрап, олово и оловянный сплав, сплавы металлов).

Черновой свинец может содержать различное количество меди, серебра, висмута, сурьмы, мышьяка и олова. Свинец извлеченный с вторичных материалов может содержать подобные примеси, но преимущественно сурьму. Существует два метода рафинирования черного свинца - электролитическая и пирометаллургическая.

Электролитическое рафинирование использует аноды из обезмеженного чернового свинца и катодной основы из чистого свинца. Это дорогостоящий процесс, который не используется заводами в Евросоюзе, хотя применяется в ряде других стран.

Пирометаллургическое рафинирование включает в себя операции серии котлов, которые косвенно нагреваются мазутом или газом [21].

В качестве первого шага осуществляется переплав металла, если он не получен в жидком виде. Рафинировочные котлы не являются подходящими для расплавления свинцового скрапа загрязненного органическими материалами. Медь является первым элементом удаляемым из расплава и отделяемым как шликер медный. Если в черновом металле недостаточно серы, она может быть добавлена в виде порошка серы или галенита/пирита. Шликер медный удаляется с поверхности металла с помощью механического съемщика, который перегружает его в контейнер.

Телур, мышьяк, сурьма и олово удаляется посредством окисления (Харрис процесс). Используемый метод часто называется, как смягчение, включает реакцию со смесью нитрата натрия и каустической содой с последующим удалением окислов механическим съемником. Воздух, как и кислород, могут быть использованы как окислительные агенты. В зависимости от состава чернового свинца, т.е. количества содержащихся в нем примесей, расплавленная смесь солей может быть гранулирована в воде, а примеси могут быть удалены гидрометаллургически [22]. Олово и свинец могут быть также разделены процессом высокотемпературной вакуумной дистилляции. В результате этого, будут получены чистый свинец и олово. Удаление серебра производится Паркес процессом, который использует предпочтительное растворение серебра в цинке. Цинксодержащий материал (цинк, гартцинк и т.п. ) добавляется к свинцу при температуре около 470°С и расплав затем охлаждается до °С. Серебряно-цинковый сплав отделяется и образуется корка на поверхности из которой серебро извлекается вакуумной дистилляцией. Черновое серебро подвергается рафинированию с использованием кислорода для производства сырого серебра.

Висмут удаляется обработкой расплава смесью кальция и магния (Кролл - Беттертоне процесс). Кальций-магний-висмутовый сплав формируется как дросс висмутистый на поверхности свинца и удаляется съемником. Далее в процесс вводят сурьму. Всплывшие дроссы сурьмянистые удаляют с поверхности свинца съемником и направляют в оборот на операцию окислительного рафинирования следующей плавки. Дроссы висмутистые окисляются хлоридом свинца, газообразным хлором или смесью каустической соды и нитратом натрия после чего оксиды кальция и магния удаляются съемником с получением сплава свинцово - висмутистого. Сплав свинцово - висмутистый восстанавливается и подвергается дальнейшему рафинированию с получением висмута. Примерная диаграмма процесса рафинирования свинца дана на рисунке 2.27.

В случае присутствия таллия он может быть удален с помощью хлорида цинка и кремния с образованием богатого таллиевого дросса, который снимают [28].

Рисунок 2.35 - Примерная схема процессов рафинирования свинца

Завершающей стадией рафинирования свинца является качественное щелочное рафинирование. Проводится с целью удаления кальция, магния, сурьмы и цинка, введенных в ванну при обессеребрении и обезвисмучивании. Расплав обрабатывается смесью натра едкого и натрия азотнокислого. По окончании процесса с поверхности ванны металла съемником снимают окислы сыпучие, которые возвращают на операцию окислительного рафинирования следующей плавки.

Чистый свинец разливается в блоки или слитки в качестве металла или сплава.

Возгон, дросс, глет и другие отходы обычно переплавляются в маленькой шахтной печи или вращающейся печи для производства чернового свинца который возвращается в цикл рафинирования. Олово и оловянно свинцовые сплавы рафинируются гидрометаллургическим и пирометаллургическим способом. Гидрометаллургический метод применяет электрорафинирование. Это, однако, имеет небольшой объем в ЕС (менее 1000 т/год). Пирометаллургическое рафинирование подобно рафинированию свинца. Железо удаляется ликвацией расплава, медь удаляется с помощью добавки серы и мышьяк или сурьма удаляются добавкой алюминия или соды.

2.4.8 Плавление и производство свинцовых сплавов

Плавление и производство сплавов обычно производят в косвенно-нагреваемых тигельных печах, использующих электроэнергию или мазут или газ. Рафинированный свинец расплавляют в котле, в который добавляют лигирующие добавки. Температурный контроль может быть важен [22]. Свинец и свинцовые сплавы обычно разливают в стационарные железные мульды [21]. Статические мульды и конвейерные литьевые машины используют для производства блоков, слябов и слитков. Машина для непрерывного литья используют для производства стержней для уменьшения проводов. Улавливание возгонов производят над желобами и в точках отбора.

2.5 Производство других металлов (In, Ge, Ga)

В используемых при производстве цинка и свинца концентратах иногда присутствуют и другие металлы. Они обычно накапливаются в шлаках, дроссах, колошниковой пыли и других остаточных продуктах, образующихся в процессе производства. Такие продукты могут использоваться в качестве шихты для специальных установок, предназначенных для извлечения этих ценных металлов.

Технологии извлечения металлов могут быть достаточно сложными и во многих случаях представляют коммерческую тайну. Эти технологии объединяют ряд методов, таких как выщелачивание, цементация, экстракция растворителем, хлорирование, электроэкстракция и вакуумная дистилляция. Далее могут применяться зонная плавка и методы выращивания кристаллов для получения сверхчистых металлов.