Раздел 2. Описание технологических процессов и методов, применяемых при производстве драгоценных металлов

Раздел 2. Описание технологических процессов и методов, применяемых при производстве драгоценных металлов

2.1 Основные принципы технологии производства драгоценных металлов

С каждым годом наблюдается увеличение спроса на драгоценные металлы, что вызывает настоятельную необходимость наряду с поиском новых источников усовершенствования существующих технологий их производства. Указанное обстоятельство предполагает в первую очередь повышение полноты и комплексности использования первичного и вторичного сырья. Возрастающий объем и одновременное снижение качества поступающего на переработку сырья требуют разработки и внедрения высокоэффективных процессов, обеспечивающих получение селективных концентратов драгоценных металлов и самих металлов, сокращение объемов незавершенного производства, снижение энергозатрат, уменьшение потерь драгоценных металлов, возможность автоматизации процессов, улучшение условий труда.

И за рубежом, и в Российской Федерации на большинстве заводов переработка сырья, содержащего драгоценные металлы, осуществляется сегодня с использованием гидрометаллургических процессов. Они характеризуются высокой производительностью и уровнем автоматизации, хорошими экономическими и экологическими показателями ([19]).

2.1.1 Технологии производства золота

Существуют различные варианты технологий получения золота, которые описываются принципиальной схемой, приведенной на рисунке 2.1.

В качестве исходного первичного сырья используют россыпное или рудное золото. В металлургии меди извлекают так называемые попутные золото и серебро. Металлы концентрируют в серебряно-золотом сплаве (сплав Доре), который получают из медеэлектролитных шламов, образующихся в процессе производства катодной меди.

Рисунок 2.1 - Принципиальная схема аффинажа золота

Следует отметить, что данный сплав в зависимости от состава перерабатываемых шламов содержит золото и серебро в разных соотношениях, и это обстоятельство необходимо учитывать при выборе способа дальнейшей переработки сплава Доре, а также оборотных продуктов аффинажного производства.

Исходным сырьем для получения золота может быть также лом ювелирных и технологических изделий. Они отличаются по количественному и фазовому составу. Форма нахождения золота и других драгоценных металлов в исходном сырье обусловливает подход к способам его переработки, которые базируются на химических свойствах драгоценных металлов.

При значительном (более 15% - 20%) содержании серебра в сплаве Доре производится перевод серебра в раствор (как правило, азотнокислый) химическим или электрохимическим способами.

Согласно схеме (рисунок 2.1), богатое по золоту сырье подвергают вскрытию, причем самыми распространенными способами являются растворение золота в "царской водке" либо гидрохлорирование (пропускание хлора через раствор 0,1-0,5 М HCl*(6). Независимо от выбранного способа, именно на этой головной стадии происходит более тонкое разделение золота и серебра и образование двух продуктов, перерабатываемых раздельно: золотосодержащего раствора и серебросодержащего твердого осадка.

Золото выделяют из раствора также, применяя разные приемы. Это может быть:

- восстановление с получением порошка золота под действием таких восстановителей, как сульфит натрия, сульфат железа (II), нитрит натрия, щавелевая кислота, сахар*(7);

- электрохимическое выделение с получением золота на катоде;

- экстракция золота (III).

Получаемый в результате восстановления порошок золота переплавляют на аноды и подвергают электролитическому рафинированию. Именно этот процесс является завершающей операцией получения золота высокой чистоты (99,99%) на подавляющем большинстве предприятий. Рафинирование ведут в электролизерах с растворимыми золотыми анодами, в качестве электролита служат солянокислые растворы золотохлористоводородной кислоты или раствор "царской водки", катоды - титановые пластины, на которые в результате электролиза осаждается золото.

В случае, если реализуется экстракционная технология, то золото выделяют из солянокислого (2 - 5 М HCl) раствора три-н-бутилфосфатом, а реэкстракцию его из органической фазы осуществляют раствором восстановителя, того же сульфита натрия ([20]). Полученный порошок металлического золота по чистоту отвечает золоту высокой пробы.

Заключительная стадия технологической схемы получение слитков различной массы и гранул, отвечающих требованиям государственных стандартов ([17], [18]).

На тех предприятиях, которые перерабатывают упорное золотосодержащее сырье (главным образом рудное золото), практически повсеместно реализуется цианидная технология, которая предполагает цианирование концентратов с переводом золота в раствор в виде прочных цианидных комплексов с последующим выделением золота из растворов двумя известными и хорошо отработанными путями:

- восстановлением цинковой пылью;

- сорбцией на активированном угле.

Оба эти процесса можно рассматривать как процессы предварительного концентрирования золота. Они не являются высокоселективными и предполагают обязательное проведение аффинажных операций по приведенной на рисунке 2.1 схеме. Именно цианидная технология таит в себе основные экологические опасности, связанные с выбросами высокотоксичных веществ в атмосферу и сбросами с отработанными растворами.

До настоящего времени не утратил своего значения для аффинажа золота хлорный метод Миллера, который был предложен еще в конце XIX века. Он получил распространение для аффинажа сплавов Доре, содержащих 88% - 90% золота, 7% - 11% серебра, а также медь, железо, цинк. Его суть заключается в том, что при пропускании газообразного хлора через расплав перерабатываемого исходного сырья все содержащиеся в нем компоненты переходят в форму хлоридов, за исключением золота. Термодинамика этого процесса такова, что золото начинает реагировать с хлором только после того, как прохлорируются примеси, включая серебро. Хлориды в виде шлака собираются на поверхности расплава, затем отделяются от него: из них получают серебро, а золото, полученное по методу Миллера, также дополнительно аффинируют электрохимическим путем до необходимой степени чистоты (рисунок 2.2).

Пирометаллургические операции (коллектирующие плавки) применимы и к отдельным видам бедного вторичного сырья, однако только после его классификации и отделения от примесей органических соединений и материалов. Это относится не только к золотосодержащему сырью, но и к материалам, содержащим другие драгоценные металлы (серебро, МПГ).

2.1.2 Технологии производства серебра

В Российской Федерации запасы серебра в основном связаны с месторождениями комплексных полиметаллических руд, поэтому серебро добывается попутно, а получение металлического серебра связано с переработкой различных видов техногенного сырья.

Рисунок 2.2 - Технологическая схема процесса по методу Миллера

Поскольку серебро по своим химическим свойствам близко золоту, для него применимы приемы избирательного выщелачивания цианидными растворами с последующим осаждением на цинковой пыли (процесс Меррил-Кроу) ([19], [21]). Они используются более 100 лет и являются основными для получения серебра из рудного сырья. Образующийся цинковый цементат подвергается аффинажу.

При переработке свинцово-цинковых руд на стадии рафинирования свинца серебро накапливается в так называемой "цинковой пене" ([22]). Ее перерабатывают электротермическим способом: цинк отгоняют при температуре 1250°C, а полученный серебросодержащий свинец плавят в купеляционных печах на сплав Доре.

Следует подчеркнуть, что в технологии производства серебра, когда исходное сырье содержит примеси меди, селена, теллура, нередко проводят плавки с добавлением флюсов - соды, буры, которые вводят в количестве 1,5% - 3% от массы загружаемого металла. Плавка является основным источником потерь драгоценных металлов, именно поэтому так велик интерес к гидрометаллургическим технологиям.

Итак, при переработке медеэлектролитных шламов и "цинковой пены" конечной стадией является получение серебряно-золотого сплава.

Таким образом, на аффинажные заводы поступают преимущественно:

- сплав Доре;

- цинковые цементаты;

- хлоридные шлаки или иные продукции, в которых серебро присутствует в виде хлорида.

Кроме того, нельзя не указать на такие виды вторичного сырья, как электронный лом, лом серебряных изделий и т.п.

Основные этапы технологии переработки серебросодержащего сырья показаны на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3 - Основные этапы переработки серебросодержащего сырья

В процессах переработки серебряно-золотого сплава возможны различные варианты разделения серебра и золота: в результате растворения в азотной кислоте в раствор переходит серебро, а золото остается в твердом остатке; при растворении сплава в "царской водке" образуется труднорастворимый хлорид серебра, а золото растворяется. Для достижения максимальной степени разделения драгоценных металлов при выщелачивании азотной кислотой рекомендуется, чтобы содержание серебра в сплаве превышало концентрацию золота в 2 - 3 раза ([23]). Как правило, после растворения в азотной кислоте полученный раствор нитрата серебра после соответствующей очистки от примесей направляется на электролиз с получением катодного серебра.

Если сплав содержит около 95% серебра, 3% золота, примеси разных количеств меди, свинца, железа, никеля, селена, он непосредственно подвергается электролитическому рафинированию. Его переплавляют в аноды, а электролитом служит водный раствор нитрата серебра с добавкой свободной азотной кислоты. Содержание примесей, особенно золота и меди, в анодах строго регламентируется.

Целесообразно рассмотреть вариант электроэкстракционной технологии аффинажа серебряно-золотого сплава. Он предусматривает получение катодного серебра, золотого шлама и концентрата платиновых металлов ([6]). Согласно этой технологии, сплав Доре растворяют в азотной кислоте в присутствии ионов аммония под давлением выделяющейся газовой фазы. При взаимодействии оксидов азота и ионов аммония происходит выделение азота и регенерация связанной кислоты. Золото, платина и частично палладий переходят в нерастворимый осадок - золотой шлам. Полученный азотнокислый раствор подвергают сорбционной очистке от платиновых металлов, а также гидролитической очистке от меди, теллура и других примесей. Очищенный раствор подвергают электроэкстракции с получением катодного серебра.

Предложено множество вариантов технологии переработки цинковых цементатов с содержанием серебра не ниже 75% - 80%. Известные в литературе схемы отличаются выщелачивающим агентом на первой стадии, количеством стадий выщелачивания, условиями этой операции, однако они обеспечивают получение богатых серебросодержащих концентратов, пригодных для аффинажа. Так, например, по технологии [7] осадки выщелачивают азотной кислотой с целью перевода в раствор серебра, цинка и прочих кислоторастворимых примесей и разделения серебра и золота, которое остается в осадке (рисунок 2.4). Далее полученную пульпу обрабатывают раствором каустической соды до концентрации NaOH в растворе 100 - 120 , при этом в осадок выпадает серебро в виде оксида, а примеси, в частности меди, - в виде гидроксидов. Селен остается в растворе, вероятнее всего, в виде селенита натрия; цинк также переходит в раствор. Таким образом, твердой основой пульпы является преимущественно оксид серебра и золото. Ее отделяют, сушат и плавят на серебряный золотосодержащий сплав с добавками негашеной извести и силикатного стекла. Из сплава отливают аноды (98,8% серебра, 0,31% золота) для электролитического рафинирования.

Отдельно необходимо рассмотреть переработку концентрата серебра, образующегося при выделении его в виде хлорида из сульфатных растворов выщелачивания медно-никелевых шламов. Поскольку он содержит сумму хлоридов серебра и цветных металлов, его обрабатывают горячей водой с целью предварительного обогащения с целью удаления хлоридов свинца, меди, избытка хлорида натрия, нерастворимый остаток промывают, сушат и плавят с содой с получением серебросодержащего сплава, который поступает на электрохимическое рафинирование для получения кондиционного металла.

Рисунок 2.4 - Технологическая схема переработки цинковых цементатов

Электролитическое рафинирование - наиболее распространенный способ получения аффинированного серебра чистотой свыше 99,97% в промышленном масштабе, несмотря на высокую энергозатратность и жесткий контроль состава электролита.

2.1.3 Технологии производства металлов платиновой группы

Технология аффинажа металлов платиновой группы относится к наиболее сложным и многооперационным, поскольку эти элементы обладают общностью химических свойств. Попутно с МПГ при переработке платиновых концентратов, получаемых из шламов медно-никелевого производства, товарными продуктами являются золото, серебро, селен, теллур, кобальт, сера). Общая технологическая схема переработки шламов и получения платиновых концентратов приведена на рисунке 2.5.

Помимо платиновых концентратов (ПК), для получения платины используется природный концентрат, так называемая "шлиховая" платина, уникальное сырье с содержанием 75% платины в виде природного сплава платины и железа (минерал ферроплатина).

К другим видам сырья для получения платины стоит отнести:

- отработанные автомобильные катализаторы;

- электронный лом, содержащий платину и другие платиновые металлы;

- катализаторные сетки, выработавшие срок службы;

- отходы стекольной промышленности (например, фильтры для протяжки стекловолокна);

- иные виды катализаторов, в частности, платинорениевые катализаторы, изделия электротехнической промышленности, отходы химической промышленности.

Рисунок 2.5 - Технологическая схема получения ПК при переработке шламов медно-никелевого производства

В случае палладия наряду с вышеперечисленными источниками в качестве богатого вторичного сырья можно рассматривать также технологический лом - стоматологические сплавы.

Сложность аффинажа МПГ обусловлена и тем обстоятельством, что ПК, являющиеся основным исходным сырьем, характеризуются высоким содержанием примесей. Например, содержание редких платиновых металлов (РПМ) в концентрате КП-2 не превышает 3,5%4,5%. Это обусловливает высокие затраты на аффинаж и большие объемы отходов аффинажной переработки.

Существующая технология переработки шламов направлена на извлечение платины, палладия и золота. Общее извлечение драгоценных металлов и извлечение РПМ в селективные концентраты остается низким: так, степень извлечения иридия является в настоящее время самой низкой и в случае концентрата КП-1 составляет 40%.

Важно подчеркнуть, что технология получения МПГ, в первую очередь платины и палладия, чрезвычайно консервативна, в ее основе лежит идея переработки платиновой руды, сформулированная еще в XVIII веке и заключающаяся в растворении концентрата в "царской водке", последующем осаждении из раствора платинохлористо-водородной кислоты гексахлороплатината (IV) аммония и его прокаливании при температуре 1000°С с получением металлической платины. Из раствора после отделения платины выделяют палладий осаждением его в виде труднорастворимой соли транс-дихлородиамминопалладия (II), которую также прокаливают с целью получения металлического палладия. Безусловно, это только ключевые моменты технологии. Им сопутствует множество переделов, обеспечивающих селективность осаждения труднорастворимых солей платины и палладия. Сюда относится и стадия удаления избытка азотной кислоты (при растворении концентрата в "царской водке"), и операция "доводки" растворов перед осаждением гексахлороплатината (IV) аммония, чтобы обеспечить присутствующих в нем сопутствующих платиновых металлов в определенных степенях окисления (иридия в степени окисления +3, палладия в степени окисления +2). Необходимость последней операции вызвана тем, что разделение близких по свойствам МПГ обеспечивается тонкими различиями в термодинамических и кинетических свойствах их хлоридных комплексов.

Растворение в "царской водке" обеспечивает отделение платины и палладия от суммы редких платиновых металлов (рутений, родий, иридий), которые концентрируются в нерастворимом остатке. Исключением является осмий, который ввиду летучести его тетраоксида отделяют отгонкой в газовую фазу на головной стадии аффинажа любого сырья, содержащего осмий. Обогащенный по осмию ПК в настоящее время пока не производится ввиду незначительной потребности в нем. В процессе обогащения шламов осмий вместе с селеном концентрируется в кеках газоочистки и в таком виде складируется.

Способ растворения исходного сырья в "царской водке" отличается высокой степенью извлечения платины и палладия в раствор, но имеет ряд существенных недостатков:

- высокий расход реагентов (300%400% от стехиометрии);

- бурное выделение токсичных оксидов азота;

- наличие в образующихся растворах значительного количества нитрат-ионов, что делает невозможным их дальнейшую переработку без дополнительных операций.

В настоящее время на большинстве предприятий используют вскрытие ПК в растворе соляной кислоты с использованием в качестве окислителя пропускаемого через пульпу газообразного хлора в титановых реакторах при механическом перемешивании и температуре 70°С90°C. При осуществлении этой операции выделяющиеся при выщелачивании газы используются для регенерации растворителей, а также как самостоятельные вскрывающие реагенты. Кроме того, высокие концентрации газообразного хлора способствуют переходу МПГ в составе комплексных соединений в высшие степени окисления, и они начинают "работать" как сильные окислители, ускоряя процесс растворения.

Однако способ гидрохлорирования характеризуется довольно медленной кинетикой. Так, для растворения 100 кг "сырой" платины в растворе соляной кислоты с концентрацией 300350 при соотношении т:ж = 1:3 необходимо проводить процесс в течение 1216 ч. По сравнению с растворением в смеси соляной и азотной кислот гидрохлорирование обладает меньшим расходом реагентов (100%200% от стехиометрии). Отделение платины и палладия от РПМ достигается за счет подбора оптимальной концентрации кислоты, температуры и окислительно-восстановительного потенциала реакционной среды.

Как отмечалось выше, выделение платины из растворов основано на способности платины (IV) образовывать малорастворимое соединение гексахлороплатинат (IV) аммония - . Необходимо обратить внимание на то, что в растворе большая часть платины должна находиться в степени окисления +4, чтобы обеспечить высокий выход гексахлороплатината (IV) аммония (комплексная соль , подобно , хорошо растворима). При этом палладий и иридий в степени окисления +4 также образуют нерастворимые гексахлорометаллаты, изоструктурные с гексахлороплатинатом (IV) аммония. В процессе осаждения гексахлороплатината (IV) аммония хлорид аммония необходимо вводить с избытком для снижения растворимости осаждаемой соли.

Выделение палладия возможно в форме транс-дихлородиамминопалладия (II) . Для его осаждения в солянокислый раствор постепенно вводят гидрат аммиака. Так как его приливают постепенно, то первоначально часть палладия переходит в катионную форму тетраамминпалладий (II), а другая часть остается в виде тетрахлоропалладат (II) - иона. Выпадает соль Вокелена, которая при дальнейшем добавлении аммиака растворяется с образованием тетраамминпалладий (II) дихлорида. К полученному раствору постепенно прибавляется соляная кислота: при этом выпадает светло-желтый кристаллический осадок транс-дихлородиамминопалладия (II).

Восстановление выше указанных солей до металлического состояния возможно несколькими методами. Наиболее распространен способ прокаливания при температуре 800°С1200°C.

Рассмотренный метод аффинажа МПГ является осадительным, а осадительные методы наиболее просты для реализации в технологической практике. Методы осаждения являются наиболее простыми и в аппаратурном оформлении.

Таким образом, в течение многих десятилетий в практике аффинажа на отечественных и зарубежных предприятиях использовались и используются до сих пор схемы, которые насчитывают десятки взаимосвязанных операций с многочисленными оборотами растворов и полупродуктов, приводящие к потерям драгоценных металлов. Чрезвычайно трудоемки операции перевода МПГ в раствор с применением "царской водки", спекание с пероксидом бария нерастворимых остатков, концентрирующих сумму РПМ, сплавлением со свинцом и цинком и др.

Гораздо более высокой производительностью характеризуется экстракционная технология аффинажа МПГ (рисунок 2.6) ([26]).

Рисунок 2.6 - Экстракционная технология аффинажа МПГ

Она предусматривает выделение золота из растворов после гидрохлорирования, экстракционную очистку от примесей неблагородных металлов (олова, сурьмы, железа), экстракцию палладия и экстракцию платины (параллельно, но по отдельности). Экстракционное извлечение иона из солянокислых растворов также, как и примесей цветных металлов, осуществляется экстрагентом ТБФ*(8). Экстракцию иона из солянокислых растворов проводят органическими сульфидами или нефтяными сульфоксидами. Применение метода жидкостной экстракции позволяет в сочетании с электрохимическими процессами позволяет извлекать в готовую продукцию не менее 90% платины и 80% палладия от их содержания в исходном сырье. Далее осуществляют промывку органической фазы и реэкстракцию. На заключительной стадии идет осаждение платины в виде гексахлороплатината (IV) аммония (см. выше) и палладия в виде транс-дихлородиамминопалладия (II) (см. выше).

Рафинаты, образующиеся при экстракции платины и/или палладия, объединяют и из них электрохимически осаждают на катоде концентрат МПГ.

Чистые порошки родия и иридия получают, проводя последовательно операции электрохимического выделения металлов на катоде, растворения катодного осадка, экстракционной очистки и электрохимического выделения родия, электрохимической очистки иридийсодержащего раствора от примесей других МПГ с последующим осаждением иридия в виде гексахлороиридата (IV) аммония. Экстракционная технология переработки ПК предусматривает разделение родия и иридия также экстракцией три-н-бутилфосфатом. При этом иридий в степени окисления +4 переходит в экстракт, а родий в степени окисления +3 остается в рафинате. Восстановление труднорастворимых солей РПМ в токе водорода приводит к образованию металлических порошков.

Использование экстракционных технологий аффинажа позволяет в 2 - 3 раза сократить объемы маточных растворов, сократить число технологических операций и примерно в 5 раз уменьшить время переработки исходного сырья.

Конечными продуктами аффинажа МПГ, независимо от выбранной технологии, являются мерные слитки (для платины и палладия) и порошки.

2.2 Поэтапное описание технологии производства драгоценных металлов

2.2.1 Технология производства золота

2.2.1.1 Опробование сырья

Поступающее на аффинаж сырье поступает на стадию опробования. Опробование сырья обычно осуществляется двумя способами:

- проведением приемной плавки;

- головным опробованием.

2.2.1.1.1 Приемная плавка

Цель проведения приемной плавки - получение однородного по химическому составу сплава. При этом в результате шлакообразования происходит максимальное удаление примесей и получается необходимый для аффинажа удобной формы сплав, из которого отбирается представительная проба.

Процесс проведения приемной плавки включает:

- приготовление шихты и плавку;

- отбор огненно-жидкой пробы по окончании плавки;

- розлив металла в слитковые изложницы;

- маркировку слитков;

- взвешивание и затаривание шлаков.

В процессе приемной плавки получают:

- слитки лигатурных сплавов;

- пробные слитки;

- слитки-оплавки;

- третичные шлаки;

- отходящие газы;

- лабораторные и контрольные пробы.

2.2.1.1.2 Головное опробование

Операция головного опробования относится к сыпучим материалам. В результате ее проведения достигается получение однородного по химическому составу сыпучего материала и подготовка представительной пробы. В процессе головного опробования путем измельчения, классификации и сокращения отобранного в требуемом процентном соотношении материала получают:

- опробованный сыпучий материал;

- лабораторные и контрольные пробы.

2.2.1.2 Лигатурная плавка

Лигатурную плавку проводят для получения сплава такого состава и формы, которая пригодна для проведения последующих операций аффинажа золота.

Сырьем для лигатурной плавки служит приемное сырье, сплавляемое с оборотными полупродуктами: шлам электролиза серебра, остатки анодов электролиза золота и серебра, оборотные остатки катодного золота, цементное золото после осаждения из маточных растворов, сплавы от плавки отходов. В зависимости от содержания серебра в исходном сырье и полупродуктах в расплав добавляют серебряный или медный лом либо порошок этих металлов.

Лигатурная плавка включает следующие стадии:

- расплавление металла и оборотных полупродуктов;

- дозировка серебросодержащего сплава, лома или порошка;

- дозировка медного лома или порошка;

- отливка металла (в аноды или гранулы).

Расплавление металла производят в графитовых тиглях, установленных в печь индукционного типа. Перед разливом металла в анодные изложницы вставляют тонкие золотые пластины (ушки) из золота, предназначенные для подвешивания анодов на контактную штангу в электролизной ванне. Отливку расплава в аноды производят на специальных станках с комплектом наборных изложниц.

Розлив лигатурного золота в гранулы производят в специальную емкость, наполненную водой.

2.2.1.3 Растворение лигатурного золота

Растворение золотых лигатурных сплавов для проведения гидрометаллургического рафинирования и получения электролита для электролитического рафинирования выполняется либо электрохимическим способом, либо растворением в "царской водке".

2.2.1.3.1 Электрохимическое растворение

Электрохимический способ основан на анодном растворении золотого лигатурного сплава в растворе соляной кислоты при воздействии электрического тока. Процесс проводят в электролизере с разделенным диафрагмой (ионообменной мембраной) катодным и анодным пространством, в результате чего золото на катоде не осаждается, а образует анолит- раствор золотохлористоводородной кислоты. На катоде в процессе электролиза разряжается водород. Несмотря на применение диафрагм, имеет место частичный перенос анионов золота к катоду, где происходит разряжение с образованием осадка золота (цементное золото).

В процессе растворения золотого сплава в раствор наряду с золотом переходят все растворимые в соляной кислоте примеси. Серебро в виде хлорида выпадает в шламовый осадок.

2.2.1.3.2 Растворение в "царской водке"

Способ основан на растворении лигатурного золота в "царской водке", в результате чего образуется золотохлористоводородная кислота. Помимо растворения в смеси соляной и азотной кислот, возможно растворение методом гидрохлорирования.

Следует отметить, что сырьем для растворения золота и/или приготовления электролита служат:

- лигатурное золото в виде гранул;

- золотой шлам, полученный в процессе аффинажа серебра;

- катодное золото в виде обрезков ушек, лент, дендритов;

- цементное золото, полученное при доосаждении из маточных растворов и отработанных электролитов;

- высокопробное лигатурное золото в виде гранул и остатков анодов.

2.2.1.4 Электролитическое рафинирование

Электролиз золота основан на анодном растворении золотого сплава под действием постоянного электрического тока в растворе золотохлористоводородной кислоты, содержащем свободную соляную кислоту, и осаждении золота на катоде.

Процесс электролиза можно рассматривать в следующей электрохимической системе:

Технологический процесс производства включает следующие операции:

- приготовление электролита;

- I стадия основного электролиза;

- II стадия основного электролиза;

- обработка продуктов электролиза;

- доработка маточных и отработанных растворов.

Первая стадия электролиза проводится с целью получения катодного золота.

На первой стадии электролитическому рафинированию подвергают аноды, полученные в процессе лигатурной плавки. Электролитом служит водный раствор золотохлористоводородной кислоты. При электролизе золото может переходить в раствор в виде ионов , .

На катоде идут процессы:

(1)

(2)

Возможен процесс частичного восстановления золота:

(3)

в результате реакции диспропорционирования может накапливаться в виде шлама:

(4)

Выгрузку катодного золота производят периодически и последовательно, по секциям, без выключения ванн.

В процессе электролиза электролит обедняется золотом и обогащается примесями.

В результате электролиза получают следующие продукты:

- катодное золото, которое направляют на плавку в готовую продукцию или, в случае несоответствия готовой продукции химическому составу по ГОСТ 6835-2002, в аноды для II стадии электролиза;

- остатки анодов, которые направляют на легирование в плавку анодов для I или II стадии электролиза;

- хлорид серебра, который направляют на переработку;

- отработанный электролит, который направляют на доизвлечение драгоценных металлов;

- газовую фазу, поступающую на газоочистку.

В случае несоответствия химического состава катодного золота, полученного в результате проведения I стадии электролиза по ГОСТ 6835-2002, а также с целью получения готовой продукции с гарантированной массовой долей основного металла не менее 99,99%, проводится II стадия электролиза катодного металла, полученного в результате I стадии электролиза. Сырьем для приготовления электролита в этом случае служит катодное золото и дендриты I стадии электролиза, обрезки ушков, отбор в виде анодов. Процесс электролиза проводят аналогично технологическим операциям первой стадии электролиза при тех же технологических параметрах и составе электролита.

2.2.1.5 Обработка продуктов электролиза

Катодное золото промывают горячей водой от электролита, подвергают внешнему осмотру, при этом с поверхности механически удаляют хлористое серебро, удаляют дендриты. С целью удаления с поверхности катодного золота оставшихся примесей его обрабатывают соляной кислотой, а затем промывают водой. Промытое катодное золото сушат в сушильных шкафах, затем взвешивают, затаривают и направляют на плавку. Обрезки, дендриты сушат, взвешивают и направляют на легирование в плавку анодов для I или II стадии электролиза. Соляную кислоту после обработки катодного золота используют для приготовления электролита или при обработке полупродуктов.

Отработанный электролит направляют на осаждение золота аналогично маточным растворам гидрометаллургического аффинажа.

Анодный шлам содержит хлорид серебра, хлорид свинца, хлориды других металлов, золото в виде тонкого порошка, дендриты катодного золота, нерастворившиеся части анодов. Шлам промывают водой от электролита, отделяя хлорид серебра от частиц металлического золота. Дендриты катодного золота и нерастворившиеся фрагменты анодов промывают водой, сушат, взвешивают и направляют на легирование на плавку в аноды.

Хлорид серебра восстанавливают железным порошком при перемешивании в растворе соляной кислоты с концентрацией 3040 г/л по реакции:

(5)

либо нейтрализуют пульпу гидроксидом натрия и восстанавливают серебро гидразингидратом или другим восстановителем. Восстановленное серебро промывают на фильтре водой и сушат, после чего перерабатывают совместно с продуктами аффинажа серебра.

2.2.1.6 Гидрометаллургическое рафинирование

Процесс включает следующие стадии:

- растворение лигатурного золота;

- денитрация;

- фильтрация, разбавление и выдерживание (отстаивание) растворов с целью осаждения серебра с последующей тонкой фильтрацией;

- осаждение порошка золота из растворов пентаоксодисульфатом динатрия () или сульфитом натрия ();

- отмывка порошка золота, сушка, плавка;

- переработка маточных растворов, содержащих золото и МПГ.

Денитрация растворов - это удаление нитрат-ионов из раствора, полученного в результате растворения лигатурного золота в "царской водке". Она проводится упариванием до получения влажных солей либо добавлением карбамида (мочевины).

Серебро в растворах, полученных в результате денитрации, а также при электрохимическом растворении золота содержится виде комплекса H[], который при низкой кислотности разрушается по реакции:

(6)

Осадок хлорида серебра по мере накопления снимают с фильтра и направляют на операцию аффинажа серебра.

2.2.1.6.1 Осаждение золота

Золото из солянокислых растворов селективно выделяют действием сульфита натрия или пентаоксодисульфатом динатрия:

(7)

(8)

Восстановление золота проводят в осадительных реакторах. Осадок золота на фильтре промывают и отфильтровывают. Промытый осадок сушат, взвешивают и направляют на плавку готовой продукции.

Продуктами проведения процесса гидрометаллургического рафинирования золота являются:

- отработанный электролит;

- маточный раствор;

- промывные воды;

- газовая фаза.

Отработанный электролит, маточные растворы и промывные воды от осаждения золота поступают на доосаждение золота в осадительный реактор.

Доосажденное золото фильтруют и без отмывки передают на растворение очередных партий золота либо сушат и передают на плавку лигатурного золота. Маточные растворы доосаждения золота направляют на очистку, а газовая фаза поступает на газоочистку.

2.2.1.7 Получение готовой продукции

Катодное золото или золотой порошок плавят и разливают в слитки или в гранулы. Гранулы используют для изготовления мерных слитков или для отгрузки потребителю. Полученная готовая продукция должна соответствовать по химическому составу, форме, массе, маркировке, качеству поверхности требованиям государственных стандартов.

2.2.1.7.1 Плавка слитков

Металл, предназначенный для плавки слитков, загружают в тигель, расплавляют, доводят до стабильного расплава и разливают в графитовые изложницы. Для получения гладкой и чистой поверхности слитков, применяют графито-шамотовые крышки или крышки из диоксида циркония, предварительно разогретые в селитовой печи, с постоянным покрытием поверхности металла пламенем газовой горелки до окончания процесса кристаллизации. При розливе металла в слитки от каждой плавки (садки) отбирают одну огненно-жидкую пробу. Пробу отбирают между первым и вторым розливом, отливая часть расплавленного металла в изложницу специальной формы.

Сплавленные слитки зачищают и производят набивку серии и номера слитка, года выпуска, товарного знака предприятия и надписи "РОССИЯ". После получения анализа на слитки готовой продукции набивают марку, проверяют внешний вид и передают на взвешивание и упаковку.

2.2.1.7.2 Плавка гранул аффинированного золота

При розливе гранул аффинированного золота часть расплавленного металла, поступившего на плавку готовой продукции, разливают в специальную емкость, заполненную проточной водой, направляя струю расплавленного металла на специальный пруток (деревянный, винипластовый, полиэтиленовый). При этом отбирается отдельная огненно-жидкая проба на гранулы, если это была отдельная плавка либо одна огненно-жидкая проба, взятая между розливом стандартных слитков и розливом в гранулы.

По окончании плавки гранулы затаривают в противни и сушат в сушильном шкафу. После получения результатов анализа гранулы, соответствующие требованиям, просеивают, взвешивают, затаривают и передают на взвешивание и упаковку либо на плавку мерных слитков.

2.2.1.7.3 Плавка мерных слитков

Исходным сырьем для отливки мерных слитков служат гранулы аффинированного золота. Для плавки мерных слитков набирают навески нужного номинала, загружают в огнеупорные тигли и устанавливают в селитовые или индукционные печи. Розлив металла ведут в предварительно обработанные и подогретые изложницы. Для получения гладкой и чистой поверхности слитков применяют пламя газовой горелки (пропан-воздух), обеспечивающее медленную и равномерную кристаллизацию.

Для выполнения анализа отбирают среднюю пробу от всех навесок, набранных в день плавки. Пробу плавят в режиме плавки слитков. Полученные слитки нумеруют и зачищают. После получения результатов анализа проверяют внешний вид мерных слитков и передают на взвешивание и упаковку.

2.2.1.7.4 Получение штампованных мерных слитков

Пластины, предназначенные для изготовления штампованных мерных слитков, плавят в режиме плавки мерных слитков номиналом 1000 или 500 г. Для выполнения анализа отбирают среднюю пробу от всех навесок, набранных в день плавки. Пробу плавят в режиме плавки мерных слитков, расплавленный металл выливают в специальную пробницу, зачищают, маркируют и передают для отбора лабораторной и контрольной пробы.

Полученные пластины зачищают от шлака и прокатывают на прокатном стане до толщины, соответствующей необходимому номиналу. После проката пластин из них вырубают заготовки на вырубном прессе. Осматривают внешний вид каждой заготовки, зачищают, взвешивают.

Остатки вырубки, опиловку после завершения работы передают на хранение. Штамповку проводят на гидравлическом прессе, используя штамп на соответствующий номинал. Перед каждым шагом штамповки поверхность пуансона и выталкивателя обезжиривают этиловым спиртом. На каждый изготовленный слиток набивают шифр и номер слитка, используя пневмогидравлический штамповочный пресс. После нумерации слитка проводят контрольное взвешивание и, при необходимости, доводят вес слитка до требуемых номиналов согласно рабочей инструкции по производству мерных слитков.

Слитки, прошедшие проверку внешнего вида, передают на взвешивание и упаковку.

2.2.2 Технология производства серебра

Технологический процесс аффинажа серебра выполняется электролитическим рафинированием с последующей плавкой для получения готовой продукции.

При электролитическом рафинировании серебра в качестве растворимого анода используют рафинируемый серебряный сплав. Электролитом служит водный раствор нитрата серебра в азотной кислоте. Технологический процесс электролитического рафинирования серебра включает несколько стадий:

- получение анодов;

- приготовление электролита;

- электролиз;

- цементация;

- плавка для получения анодов, слитков, гранул, пластин;

- доработка растворов электролиза.

2.2.2.1 Лигатурная плавка

Лигатурная плавка проводится для получения сплава таких состава и формы, которые пригодны для выполнения процесса аффинажа серебра. Сырьем для лигатурной плавки служит приемное сырье, а также оборотные серебросодержащие материалы.

2.2.2.1.1 Плавка лигатурного металла

Плавке подвергают лигатурный металл с различной массовой долей серебра и примесей: слитки приемного и оборотного серебра, промпродукты производств золота и серебра, отливки, полученные в результате плавки отходов производства. В процессе плавки промпродукты легируют на заданный состав по расчету с целью получения анодов, соответствующего по составу требованиям, предъявляемым к сплавам для основного или предварительного электролиза и доработки.

Плавку проводят в индукционных печах без добавления флюсов до состояния стабильного расплава, снимают шлак и производят розлив металла в чугунные изложницы. Анодные изложницы, а также пробную изложницу, перед розливом расплава металла и отбором огненно-жидкой пробы предварительно смазывают антипригарной смазкой.

Анод представляет собой отливку в виде пластины со специальными приливами - ушками. Размеры анодов должны соответствовать форме и размеру электролизной ванны. Розлив расплава металла осуществляют в анодные изложницы с помощью разливочного графитового тигля. Полученные аноды выбивают из изложниц, зачищают от шлака, заусениц, а затем клеймят, набивая номер и серию слитка, взвешивают и направляют на электролиз.

2.2.2.1.2 Плавка восстановленного серебра

Восстановленное серебро, полученное в процессе аффинажа золота, плавят под слоем флюсов (кальцинированной соды с небольшим добавлением буры) и разливают в анодные или слитковые изложницы. В дальнейшем полученные слитки используют для легирования анодов.

2.2.2.2 Электролитическое рафинирование

В качестве электролита при электролизе серебра применяют водный раствор нитрата серебра, содержащий свободную азотную кислоту. Электролит готовят растворением высокопробного серебра в растворе азотной кислоты. Полученный раствор нитрата серебра фильтруют, при необходимости разбавляют водой и используют в качестве рабочего электролита электролиза серебра.

В процессе растворения лигатурного серебра при приготовлении электролита получают:

- электролит;

- шлам золотой;

- газовую фазу и пары, содержащие драгоценные металлы;

- остатки анодов.

Электролиз серебра основан на анодном растворении материала под действием электрического тока в растворе нитрата серебра, содержащем свободную азотную кислоту:

(9)

и осаждении серебра на катоде:

(10)

Процесс электролиза можно рассматривать в следующей электрохимической системе:

Примеси с более электроположительным потенциалом выпадают в шлам.

2.2.2.2.1 Основной электролиз

В ваннах основного электролиза проводится электролитическое рафинирование серебра с целью получения готовой продукции, соответствующей требованиям государственных стандартов.

В ванны завешиваются аноды, электролитом служит раствор азотнокислого серебра. Перемешивание электролита в ванне осуществляется сжатым воздухом. В процессе электролиза контролируются плотность тока, напряжение на ванне, температура электролита, выход по току (катодный). В процессе электролиза электролит обедняется серебром и обогащается примесями, поэтому он постоянно заменяется.

В результате процесса основного электролиза получают:

- кристаллическое серебро, которое отправляют на плавку в готовую продукцию;

- остатки анодов, которые переплавляют в аноды основного электролиза;

- отработанный электролит, направляемый на ванны цементации;

- шлам золотой;

- отработанные диафрагмы;

- газовую фазу.

Полученное кристаллическое серебро счищают с катода и по мере необходимости утрамбовывают на дне электролизной ванны. Выгрузку кристаллического серебра из электролизных ванн основного электролиза производят периодически, по мере накопления кристалла в ванне (кристалл не должен соприкасаться с диафрагмами и катодами).

2.2.2.2.2 Предварительный электролиз

Аноды, из которых нельзя получить готовую продукцию серебра, отвечающего всем необходимым требованиям, направляют на стадию предварительного электролиза.

В процессе предварительного электролиза получают:

- кристаллическое серебро, которое направляют на плавку в аноды основного электролиза;

- остатки анодов, которые плавят в аноды предварительного электролиза;

- золотой шлам;

- отработанные диафрагмы;

- отработанный электролит, который направляют на переработку на ваннах доработки;

- газовую фазу.

Выгрузку кристаллического серебра из ванн предварительного электролиза также производят периодически.

Кристаллическое серебро промывают, сушат и направляют на легирование и плавку в аноды на соответствующую стадию электролиза или в готовую продукцию.

Остатки анодов зачищают щетками от шлама, промывают водой от электролита и шлама, легируют кристаллами, полученными в результате предыдущей стадии электролиза, и плавят в аноды для стадии, в процессе которой остатки были получены.

Анодный шлам, полученный в процессе электролиза от зачистки и замывки водой остатков анодов и диафрагм, по мере накопления направляют на переработку. Переработку анодного шлама производят с целью удаления из шлама серебра и примесей, и обогащения шлама по золоту.

Отработанные растворы, полученные в процессе переработки шламов, направляют на доработку с целью перевода примесей, находящихся в растворах, в нерастворимые соединения и последующего отделения нитрата серебра. Полученный при этом осадок, содержащий оксиды и основные соли МПГ, меди, висмута, свинца, теллуриды и селениды серебра в виде пульпы помещают в реактор и обезмеживают концентрированной азотной кислотой. Обезмеженный осадок фильтруют, промывают, сушат и направляют на получение концентрата МПГ.

2.2.2.3 Изготовление готовой продукции

Кристаллическое и прочее аффинированное серебро (возврат слитков с дефектами внешнего вида, приемный металл, прокат и др.) плавят и разливают в слитки или в гранулы. Гранулы используют для изготовления мерных слитков или отгрузки потребителю.

2.2.2.3.1 Плавка в стандартные слитки

После установления марки в соответствии с ГОСТ 6836-2002 металл загружают в тигель, расплавляют и разливают в изложницы. При розливе металла в слитки от каждой плавки (садки) отбирают одну огненно-жидкую пробу. Пробу отбирают, отливая часть расплавленного металла в изложницу специальной формы. Сплавленные слитки зачищают и производят набивку серии и номера слитка, года выпуска, товарного знака и надписи "РОССИЯ". После получения анализа на слитки готовой продукции набивают марку, проверяют внешний вид и передают на взвешивание и упаковку.

2.2.2.3.2 Плавка гранул аффинированного серебра

Для получения аффинированного серебра в виде гранул расплавленный металл разливают тонкой струей в специальную емкость (гранулятор), заполненную проточной водой, направляя струю расплавленного металла на специальный пруток (деревянный, винипластовый, полиэтиленовый). Полученные гранулы сушат при периодическом перемешивании. После получения результатов анализа гранулы просеивают через сито с размером ячеек 10 мм, взвешивают, затаривают и передают на упаковку либо на плавку мерных слитков. Для изготовления серебряного проката отливку металла производят в специальные вертикальные изложницы.

2.2.2.3.3 Изготовление мерных слитков

Металлом для отливки мерных слитков служат гранулы аффинированного серебра (см. предыдущий раздел). Для плавки мерных слитков набирают навески нужного номинала, загружают в огнеупорные тигли и устанавливают в селитовые или индукционные печи. Розлив металла ведут в предварительно обработанные и подогретые изложницы. Получение гладкой и чистой поверхности слитков обеспечивается за счет пламени газовой горелки (пропан-воздух), обеспечивающей газовке медленную и равномерную кристаллизацию.

Для выполнения анализа отбирают среднюю пробу от всех навесок, набранных в день плавки. Пробу плавят в режиме плавки слитков.

Полученные слитки нумеруют и зачищают. После получения результатов анализа проверяют внешний вид мерных слитков и передают на взвешивание и упаковку.

2.2.2.3.4 Изготовление серебряных анодов и пластин

Изготовление серебряных анодов и другого проката аффинированного серебра осуществляется из специально отлитых серебряных пластин. Химический состав, геометрическая форма, толщина, маркировка и внешний вид серебряных анодов должен соответствовать заданным требованиям.

Серебряный прокат получают путем проката литых серебряных пластин на прокатном стане до необходимой толщины, разметки пластины и вырубки на гильотине (или на вырубном штампе) необходимой геометрической формы.

2.3 Оборудование аффинажных заводов

Сведения о типичном оборудовании аффинажных заводов в котором реализуются основные и вспомогательные процессы производства драгоценных металлов приведены в приложении Е. Там же сведена воедино информация об оборудовании для очистки газов. Следует отметить, что для решения конкретных технологических задач отдельные виды оборудования производятся непосредственно на предприятиях.

2.4 Действующие технологии производства драгоценных металлов в Российской Федерации

В настоящее время все аффинажные предприятия Российской Федерации производят золото и серебро и два (ОАО "Красноярский завод цветных металлов имени В.Н. Гулидова" и АО "Приокский завод цветных металлов") осуществляют также аффинаж МПГ.

В качестве примера на рисунке 2.7 приведена действующая технологическая схема АО "Уралэлектромедь". Очевидно, что основным сырьем здесь служат медные шламы, а конечной продукцией - золото в слитках, серебро в слитках, концентрат МПГ (и теллур). Следует отметить, что на данном предприятии - единственном в отрасли - внедрена сорбционная технология получения концентратом МПГ из растворов после растворения серебра.

Технологии производства золота и серебра сегодня включают все основные стадии, указанные в 2.1 - 2.3, а именно получение лигатурных сплавов после опробования сырья, электролиз и получение готовой продукции, однако отдельные промежуточные стадии могут несколько различаться. Это касается способов вскрытия лигатурных сплавов (электрохимическое растворение, растворение в "царской водке", гидрохлорирование) и выделения золота из растворов (электролиз или химическое восстановление).

Рисунок 2.7 - Технологическая схема АО "Уралэлектромедь"