Раздел 2. Описание технологических процессов, используемых в области утилизации и обезвреживания отходов, и текущие уровни эмиссии в окружающую среду

2.1 Описание применяемых технологических процессов в области утилизации и обезвреживания отходов нефтепродуктов, в том числе отходов минеральных масел

Основными направлениями обращения с отходами минеральных масел, утративших потребительские свойства, являются:

- очистка от примесей с целью восстановления исходных характеристик качества масел и дальнейшее их использование по прямому назначению;

- подготовка к использованию в качестве вторичного сырья на предприятиях нефтепереработки. Подготовка, в свою очередь, также связана с очисткой от примесей;

- пиролиз.

Технологии подготовки к использованию в качестве вторичного сырья отходов минеральных масел, утративших потребительские свойства (технологии очистки), базируются на следующих методах:

- физические;

- физико-химические.

2.1.1 Технологии подготовки к использованию в качестве вторичного сырья отходов минеральных масел, утративших потребительские свойства, основанные на физических методах

Для подготовки к утилизации минеральных масел, утративших потребительские свойства, используются отстаивание, фильтрация, центробежная очистка.

Отстаивание

Область применения. Используется для очистки отходов минеральных масел всех видов.

Описание метода. Отстаивание основано на разделении масла, воды и механических примесей под действием силы тяжести. Эффективность этого способа зависит от разности удельных весов масла и посторонних примесей, вязкости масла, состояния, в котором оно находится, а также от продолжительности периода отстаивания. Наилучшие результаты получаются при наличии большой разности удельных весов масла и механических примесей, невысокой вязкости масла, спокойного состояния масла в резервуаре-отстойнике и длительного времени отстоя (желательно не менее десяти дней). При этом вода и нерастворимые примеси оседают на дно резервуара.

Процесс осуществляется в горизонтальных или вертикальных резервуарах-отстойниках.

Вторичные отходы очистки масел подлежат обезвреживанию ([85]).

Данный метод, в зависимости от уровня загрязнения масла и времени, необходимого для его отстаивания, может использоваться как самостоятельный или как предварительный с последующей фильтрацией и центробежной очисткой отработавшего масла. В качестве главного недостатка данного метода можно отметить продолжительность времени, необходимого для полного оседания частиц, и возможность удаления из масла только крупных частиц размером от 50 до 100 ИКМ. Вторичные отходы очистки масел подлежат обезвреживанию ([86]).

Фильтрация

Область применения. Используется для очистки отходов минеральных масел всех видов.

Описание метода. Фильтрация - процесс удаления частиц механических примесей и смолистых соединений путем пропускания масла через сетчатые или пористые перегородки фильтров (рисунок 2.1). В качестве фильтрационных материалов используют металлические и пластмассовые сетки, войлок, ткани, бумагу, композиционные материалы и керамику. Для повышения качества очистки масел увеличивается количество фильтров грубой очистки и вводится в технологический процесс вторая ступень - тонкая очистка масла. Вторичные отходы очистки масел подлежат обезвреживанию ([87]).

Рисунок 2.1 - Схема установки фильтрации отработанных масел ([88])

Центробежная очистка

Область применения. Используется для очистки отходов минеральных масел всех видов.

Описание метода. Центробежная очистка является наиболее эффективным и высокопроизводительным методом удаления механических примесей и воды из отработанного масла. Принцип работы установки следующий. Первоначально масло проходит процесс разделения в сепараторе, где удаляются твердые частицы загрязнений. Разделение масел происходит под действием центробежных сил на составляющие фазового типа. На сепаратор подача масла происходит посредством насосов питательного типа действия. Наиболее сильные загрязнения и вода выдаются на барабанную периферию, очищенное масло выводится из сепаратора в непрерывном режиме. Выделенные при сепарации вторичные отходы накапливаются в специальном резервуаре, который регулярно подвергается очистке. Вторичные отходы подлежит обезвреживанию ([89]).

2.1.2 Технологии подготовки к использованию в качестве вторичного сырья отходов минеральных масел, утративших потребительские свойства, основанные на физико-химических методах

Для утилизации очистки минеральных масел, утративших потребительские свойства, используются следующие физико-химические методы: адсорбция, коагуляция, термовакуумная сушка, селективное растворение.

Адсорбция

Область применения. Используется для очистки отходов минеральных масел всех видов.

Описание метода. Адсорбционная очистка отработанных масел заключается в использовании способности веществ, служащих адсорбентами, удерживать загрязняющие масло продукты на наружной поверхности гранул и на внутренней поверхности пронизывающих гранулы капилляров. В качестве адсорбентов применяют вещества природного происхождения (отбеливающие глины, бокситы, природные цеолиты) и полученные искусственным путем (силикагель, окись алюминия, алюмосиликатные соединения, синтетические цеолиты).

Адсорбционная очистка может осуществляться контактным методом - масло перемешивается с измельченным адсорбентом, перколяционным методом - очищаемое масло пропускается через адсорбент, методом противотока - масло и адсорбент движутся навстречу друг другу. К недостаткам контактной очистки следует отнести необходимость утилизации большого количества адсорбента, загрязняющего окружающую среду. При перколяционной очистке в качестве адсорбента чаще всего применяется силикагель, что делает этот метод дорогостоящим. Наиболее перспективным методом является адсорбентная очистка масла в движущемся слое адсорбента, при котором процесс протекает непрерывно, без остановки для периодической замены или регенерации адсорбента, однако применение этого метода связано с использованием довольно сложного оборудования, что сдерживает его широкое распространение ([90]).

Коагуляция

Область применения. Используется для очистки отходов минеральных масел всех видов.

Описание метода. Коагуляция - укрупнение частиц загрязнений, находящихся в масле в коллоидном или мелкодисперсном состоянии, осуществляется с помощью специальных веществ - коагулянтов, к которым относятся электролиты неорганического и органического происхождения, поверхностно активные вещества (ПАВ), не обладающие электролитическими свойствами, коллоидные растворы ПАВ и гидрофильные высокомолекулярные соединения.

Процесс коагуляции зависит от количества вводимого коагулянта, продолжительности его контакта с маслом, температуры, эффективности перемешивания и т.д. Продолжительность коагуляции загрязнений в отработанном масле составляет, как правило, 20 - 30 мин, после чего можно проводить очистку масла от укрупнившихся частиц загрязнений с помощью отстаивания, центробежной очистки или фильтрования ([90]).

Процесс ведется в несколько стадий:

- подготовка сырья;

- подогрев сырья;

- введение и обработка масла разделяющим агентом;

- осаждение загрязнений масла (грубая очистка в реакторе).

Исходное загрязненное масло закачивается в бак-реактор (3/4 от объема) и нагревается. После чего в масло вводится разделяющий агент, предварительно измельченный до мелкодисперсного состояния. Далее идет процесс перемешивания масла, механической (или ручной) мешалкой в течение 5 - 7 мин. В процессе перемешивания происходит укрупнение частиц загрязнений (особенно мелких частиц 1 - 3 ИКМ) и выпадение их в осадок. Полученная суспензия отстаивается в течение 10 - 24 ч в баке-реакторе (время отстоя зависит от исходных характеристик масла - загрязненности, содержания воды, наличия моюще-диспергирующих присадок) ([91]).

Термовакуумная сушка

Область применения. Используется для очистки отходов минеральных масел всех видов.

Описание метода. Наиболее совершенный и экономичный способ сушки масла распылением его в вакууме при невысокой температуре. Метод заключается в том, что раствор масла с водой распыляется форсункой в бак, в котором создается разрежение. При этом из масла удаляются свободная и растворенная влага, а также растворенный воздух. При тонком диспергировании масла оно быстро отдает свою влагу. Сухое масло в виде капель выпадает на дно вакуумного бака. Эффективность и скорость сушки повышаются при нагреве масла, так как увеличивается испарение влаги. Потери масла от испарения при этом незначительны. Скорость испарения воды из масла зависит также от разности между давлением насыщенного водяного пара при данной температуре и остаточным давлением в вакуумном баке.

Установки для вакуумной сушки масла более производительны и надежны в работе, чем центрифуги. Кроме того, расход электроэнергии для этих установок в 3 - 4 раза меньше ([92]).

Селективное растворение

Область применения. Используется для очистки отходов минеральных масел всех видов.

Описание метода. Селективная очистка отработанных масел основана на избирательном растворении отдельных веществ, загрязняющих масло: кислородных, сернистых и азотных соединений, а также, при необходимости, полициклических углеводородов с короткими боковыми цепями, ухудшающих вяз костно-температурные свойства масел.

Идеальный растворитель должен сочетать в себе два качества: во-первых, обладать достаточной избирательностью (растворять исключительно вредные компоненты), а, во-вторых, иметь высокую растворяющую способность. Чем выше селективность растворителя, тем больше выход конечного продукта. Избирательность определяет качество, а растворяющая способность - расход растворителя.

Чтобы повысить растворяющую способность, дополнительно могут использоваться бензол или толуол. Для достижения обратного эффекта необходимо уменьшить концентрацию компонента, обладающего высокой растворяющей способностью, в том числе при помощи добавления воды.

В качестве селективных растворителей применяются фурфурол, фенол и его смесь с крезолом, нитробензол, различные спирты, ацетон, метил-этиловый кетон и другие жидкости. Селективная очистка может проводиться в аппаратах типа "смеситель - отстойник" в сочетании с испарителями для отгона растворителя (ступенчатая экстракция) или в двух колоннах: экстракционной - для удаления из масла загрязнений и ректификационной - для отгона растворителя (непрерывная экстракция). Второй способ экономичнее и получил более широкое применение.

Разновидностью селективной очистки является обработка отработанного масла пропаном, при которой углеводороды масла растворяются в пропане, а асфальто-смолистые вещества, находящиеся в масле в коллоидном состоянии, выпадают в осадок ([90], [93]).

После проведения селективной очистки на выходе получают рафинат - вещество, свободное от большого количества нежелательных примесей. Побочным продуктом процесса служит экстракт, в котором концентрируются извлеченные смолистые вещества.

Особенности технологического процесса определяются видом применяемого растворителя, типом и качеством исходного сырья, необходимой глубиной очистки и требованиями к качеству конечного продукта.

Селективная очистка проводится в специальных экстракционных колоннах. При использовании в качестве растворителя фенола соотношение фенол:сырье составляет 1,5 - 3,5:1, а при очистке фурфуролом оно еще выше. На выходе экстракционного аппарата получают рафинадный и экстрактный растворы ([94]).

Пиролиз

Область применения. Используется для очистки отходов минеральных масел всех видов.

Описание метода. Пиролиз - процесс термической деструкции горючих органических соединений без доступа воздуха.

Пиролиз является методом утилизации отходов минеральных масел. В результате его проведения в зависимости от режима могут быть получены газообразные и жидкие углеводороды, а также пироуглерод в различных соотношениях.

Основными регулируемыми параметрами в данном процессе являются: состав масла, температурный режим, давление, скорость нагрева и время нахождения в реакторе.

В зависимости от способа подачи отходов масел в реактор, в ряде случаев отходы минеральных масел подвергаются подготовке к использованию в качестве вторичного сырья физическими или физико-химическими методами, описанными выше в настоящем разделе.

2.2 Описание применяемых технологических процессов в области утилизации и обезвреживания прочих нефтесодержащих отходов, включая отходы при бурении, связанном с добычей сырой нефти, природного (попутного) газа и газового конденсата

Удаление нефтесодержащих отходов осуществляется как их утилизацией, так и обезвреживанием. Утилизация представляет собой процессы получения из нефтесодержащих отходов продукции, в том числе вторичного нефтесодержащего сырья. Обезвреживание направлено на снижение концентрации нефти и/или нефтепродуктов и иных опасных веществ в нефтесодержащих отходах. В ряде случаев процесс обезвреживания нефтесодержащих отходов предваряется извлечением из них нефтепродуктов.

Технологии утилизации отработанных нефтепродуктов базируются на следующих методах:

- химические методы;

- физические методы;

- физико-химические методы;

- биологические методы.

2.2.1 Технологии обезвреживания нефтесодержащих отходов, основанные на химических методах

Химические методы обработки нефтесодержащих отходов предназначены для снижения их токсичности, обусловленной наличием в составе тяжелых металлов.

Сорбционный метод

Область применения. Используется для утилизации и обезвреживания нефтесодержащих отходов всех видов и происхождений, грунтов, загрязненных нефтепродуктами. Температурный диапазон применения технологического процесса от +5 до +50°C.

Описание метода. Сорбционный метод основан на обезвреживании НСО с применением сорбента на основе глауконитового песка с целью их дальней утилизации в качестве компонента при изготовлении асфальта.

Глауконитовый песок является универсальным, доступным, сравнительно дешевым материалом природного происхождения. Сорбент на его основе характеризуется отсутствием в своем составе токсичных примесей, способных переходить из структуры минеральных зерен в окружающую среду. Технология детоксикации НСО глауконитовым песком основана на сорбции вредных веществ на анионно-катионном уровне.

Детоксикацию проводят несколькими способами:

- НСО подаются в емкость с перемешивающим устройством и смешиваются с необходимым количеством глауконита. Время экспозиции - 5 мин;

- детоксикация проводится без использования емкости с перемешивающим устройством в несколько этапов.

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. При выполнении работ по обезвреживанию НСО и грунтов, загрязненных нефтепродуктами, будет оказываться следующее воздействие на окружающую среду:

- испарение легких углеводородов с поверхности грунтов (в основном на начальных этапах работы);

- шумовое воздействие при работе мотокультиватора;

- загрязнение атмосферного воздуха выбросами (выхлопными газами) от двигателя внутреннего сгорания при работе мотокультиватора.

Для предотвращения попадания сточных вод с операционного поля оборудуется дренажная система с водоотводными канавами.

Использование гуминовых препаратов

Область применения. Используется для детоксикации нефтесодержащих отходов, содержащих подвижные формы тяжелых металлов. Метод применяется в комплексе с биологическими методами обезвреживания НСО.

Описание метода. Использование препаратов, содержащих гуминовые кислоты и их соли позволяет перевести подвижные формы тяжелых металлов в трудно растворимые соединения, снизить токсичность легкорастворимых солей. При взаимодействии гуминовых препаратов с подвижными формами тяжелых металлов в результате обменной реакции образуются устойчивые нерастворимые соединения, инертные по отношению к окружающей среде, неусвояемые растениями, что исключает попадания токсинов в организм животных и человека ([95]).

Отличительной особенностью гуминовых препаратов является их полифункциональность и химическая активность. Гуминовые кислоты имеют высокую реакционную способность за счет наличия в их молекулах различных функциональных групп (карбоксильных, фенольных, гидроксильных и т.д.), которые эффективно взаимодействуют с различными загрязнителями, снижая их токсичность. Гуминовые соли и кислоты обладают высокой сорбционной способностью, что позволяет связывать сложные органические соединения, способствует ускорению процессов химического и биологического разложения токсикантов, оказывают непосредственное стимулирующее и протекторное действие на растения и микробиоту. Внесение гуминовых кислот усиливает эффект детоксикации и очистки.

2.2.2 Технологии утилизации и обезвреживания нефтесодержащих отходов, основанные на физических методах

К физическим методам утилизации и обезвреживания нефтесодержащих отходов относятся механические методы разделения нефтесодержащих отходов на фракции.

Механические методы разделения нефтесодержащих отходов на фракции. Среди механических методов разделения НСО на фракции выделяют фильтрацию, термомеханическое разделение на фазы и переработку с помощью декантеров и трикантеров. Методы используются в качестве предварительной подготовки к утилизации и обезвреживанию выделенных фракций.

Фильтрация

Область применения. Используется для фильтрации нефтесодержащих отходов с высоким содержанием нефтепродуктов. Для этих целей применяют ленточные фильтр-прессы.

Описание метода. Для улучшения фильтрации на ленточном фильтр-прессе проводят интенсивное перемешивание НСО, усредняющее их состав, добавляют реагенты (золу, полиэлектролиты и другие), изменяющие их физико-химические свойства и облегчающие процесс фильтрации.

Нефтесодержащие отходы, содержащие большое количество воды, плохо поддаются гравитационным методам обезвоживания. Для улучшения фильтрационных свойств таких нефтесодержащих осадков добавляются коагулянты. После коагуляции производится фильтрация на вакуум-фильтре. Влажность полученных осадков составляет от 68% до 75% ([96]). Использование настоящей технологии позволяет уменьшить объемы НСО за счет частичного обезвоживания.

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. Воздействие на атмосферный воздух за счет испарения легких углеводородов с поверхности отходов.

Термомеханическое разделение на фазы

Область применения. Извлечение углеводородной фракции из НСО.

Описание метода. Метод основан на разделении НСО на фракции: нефтепродукты, вода, твердый остаток.

В установке термомеханической очистки НСО посредством механического воздействия достигается повышение температуры выше точки кипения воды и нефтепродуктов, входящими в состав отходов. Основной частью технологического блока установки является мельница, на которой происходит интенсивное (на высокой скорости) перемешивание НСО с выделением тепла вследствие сил трения. Все крупные частицы перемалываются в пыль, а полученное тепло используется для испарения нефти и воды из НСО. Мелкие частицы шлама, увлекаемые парами нефти и воды, улавливаются в гидроциклоне и передаются на первичный охлаждающий конвейер. Работа конденсаторного блока предусматривает: подвод охлаждающей технической воды, отвод извлеченной воды в резервуар, отвод извлеченной нефти в резервуар восстановления нефти, отвод нагретой воды на охлаждение в аппарат воздушного охлаждения, подачу воды в установку дополнительной очистки, отвод летучих фракций, подвод восстановленной нефти в контейнер.

Для обработки незначительного остатка неконденсируемого газа (легких фракций углеводородов) служит система дожига летучих газов при температуре 700°C - 800°C в течение 1 - 2 с.

Переработанный шлам для предотвращения его распыления подвергается охлаждению и увлажнению в установке регидратации и подлежит выгрузке в бункер.

Конечными продуктами являются переработанный шлам и восстановленная нефть.

Применение декантеров и трикантеров

Область применения. Разделение НСО на фракции с применением декантеров и трикантеров возможно для НСО с содержанием механических примесей до 15%. Если механических примесей больше, то нефтесодержащие отходы необходимо разбавлять водой, что требует дополнительного оборудования и снижает производительность.

Описание метода. Декантер - это центрифуга шнековая горизонтальная осадительная непрерывного действия. Декантеры бывают двух- и трехфазные (трикантеры). Соответственно, первые служат для простого обезвоживания перерабатываемого сырья (т.е. разделяют НСО на жидкость и механические примеси), а вторые дополнительно разделяют жидкую фазу на две составляющие, например, нефть и воду. Скорость вращения центрифуг - от 2 до 5 тыс. оборотов в минуту. Это обеспечивает высокую эффективность разделения.

Достоинством осадительных шнековых центрифуг является механизация выгрузки осадка из ротора и непрерывность работы. Это позволяет автоматизировать технологический процесс, полностью исключив при этом ручной труд. В некоторых технологических процессах можно обойтись без расходных материалов (коагулянтов, флокулянтов), что снижает эксплуатационные затраты. В так называемых трехфазных декантерах усовершенствованная конструкция позволяет также отделять не только мехпримеси (осадок), но и разделять две разные по плотности и удельной массе жидкие среды.

Сепарируемый продукт поступает в декантер посредством питающего патрубка, где он разгоняется до рабочей скорости и сбрасывается в основную камеру декантера через впускные отверстия. В этой камере под воздействием центробежной силы механические примеси в короткий промежуток времени осаждаются на стенках барабана, который выполнен в виде цилиндра с переходом в коническую форму. Такая форма конструкции позволяет обеспечить высокую степень очистки продукта в цилиндрической части и хорошее обезвоживание твердых частиц в конической части барабана. Шнек вращается с другой скоростью, чем барабан и непрерывно выводит выделенные твердые частицы в узкий конец барабана. В общем виде устройство декантера представлено на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 - Устройство декантера

Благодаря конической форме барабана, механические примеси извлекаются из жидкости и при прохождении через "зону обезвоживания", свободную от воздействия жидкости, обезвоживаются также под воздействием центробежных сил. В заключительной фазе процесса твердые вещества выводятся через отверстия в узкой части барабана и попадают в камеру для сбора твердых частиц, которая располагается корпусе декантера, и далее "выдавливаются" наружу. В то же время жидкость отводится через противоположный конец барабана под воздействием шнека, где она, будучи за счет центробежной силы разделена на две фазы, выводится самотеком через два сливных отверстия.

ГАРАНТ:

По-видимому, в тексте предыдущего абзаца допущена опечатка. После слов "которая располагается" пропущен предлог "в"

Принципиальная схема переработки НСО с применением трикантера ([97]) представлена на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3 - Принципиальная схема переработки НСО с применением трикантера

Влажность кека (выделенной твердой фазы): 3% - 12%. Содержание твердой фазы в жидкости после декантирования составляет 0,05% - 0,9% (об.). Более глубокая очистка (финишная доводка) обрабатываемых сред от мехпримесей и разделение их на фазы с доведением остаточного содержания одной среды в другой до 0,02% (об.) производится на сепараторах ([98]).

Затраты на приобретение трикантера иностранного производства без обвязки и сопутствующего оборудования сопоставимы с затратами отечественного комплекса полного цикла.

2.2.3 Технологии утилизации и обезвреживания нефтесодержащих отходов, основанные на физико-химических методах

Физико-химическим методом утилизации и обезвреживания нефтесодержащих отходов является капсулирование.

Капсулирование

Область применения. Используется для утилизации и обезвреживания жидких и твердых нефтесодержащих отходов.

Описание метода. Этот способ позволяет полностью обезвреживать отходы, а полученные продукты в ряде случаев использовать. Отходы подвергают обработке оксидом щелочноземельного металла, предварительно обработанного ПАВ в отношении "отходы - реагент" (1:1 - 10). После смешения с отходами оксид щелочноземельного металла образует с водой гидроксид, в результате чего отходы равномерно им адсорбируются. Реакция протекает с выделением тепла, значительным увеличением объема за счет диспергирования оксида щелочноземельного металла.

В итоге получают сухой, сильно гидрофобный порошок. Материал инертен в отношении воздействия на воду и почву, так как мельчайшие частицы токсичных компонентов заключены в известковые оболочки - капсулы, которые равномерно распределены в массе продукта, водонепроницаем, морозоустойчив, обладает высокой плотностью, что позволяет выдерживать нагрузки до 90 МПа (900 ).

В качестве оксидов обычно используют оксиды кальция и магния, а в качестве ПАВ - стеариновую кислоту, диизооктилсульфосукцинат натрия, пальмитиновую кислоту, парафиновое масло, нонилфенолтетрагликолевый эфир и т.д. ([99]).

Обезвреживание и утилизация нефтесодержащих отходов физико-химическим методом может проводиться как на открытой местности без использования специального оборудования (установки), так и с его использованием. На рисунке 2.4 показана схема установки обезвреживания НСО физико-химическим методом.

Обрабатываемый продукт поступает в бункер 1 и шнеком 2 перемещается в реактор-смеситель 3. Необходимые реагенты из резервуара 4 проходят через дозатор 5 и шнековым конвейером 6 подаются в реактор-смеситель 3. Обезвреженный продукт отводится из установки ленточным транспортером 7. Управление процессом осуществляется при помощи пульта 8. Проведение процесса связано с образованием выбросов: пыли, легких фракций углеводородов, меркаптанов, сероводорода. Для очистки от данных загрязнителей могут использоваться ионообменные вентиляционные фильтры.

Рисунок 2.4 - Схема установки обезвреживания НСО физико-химическим методом ([96])

В случае если обезвреживание НСО проходит без применения установки, то технологический процесс сводится к следующему. Нефтесодержащие отходы, доставленные автотранспортом или экскаватором на специально обустроенную земляную площадку, равномерно распределяются по ее поверхности слоем определенной толщины. На слой НСО разбрасывающими машинами наносится химический гидрофобный реагент на основе щелочноземельного металла. Пропорциональное соотношение смешиваемых веществ определяет химический анализ. Материалы тщательно перемешиваются движущимися почвенными фрезами до получения достаточно однородной смеси. Между молекулами воды, содержащейся в смеси, и щелочноземельным металлом происходит экзотермическая реакция, которая начинается примерно через полчаса после перемешивания и протекает вначале медленно, постепенно ускоряется при сильном разогреве смеси и сопровождается образованием пара и вспышками ([99]).

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. В процессе применения описанной технологии образуются выбросы в атмосферный воздух, связанные с испарениями нефтепродуктов и работой двигателей автомобильного транспорта.

2.2.4 Технологии утилизации и обезвреживания нефтесодержащих отходов, основанные на биологических методах

Группа технологий, основанная на биологическом методе переработки нефтесодержащих отходов, предполагает добавление к отходам микроорганизмов, которые вызывают биодеструкцию нефтяной фазы. Известны многочисленные биопрепараты и агротехнические приемы, интенсифицирующие разрушение углеводородного компонента.

Биологические методы утилизации и обезвреживания нефтесодержащих отходов являются одними из наиболее экологически чистых, но область их применения ограничивается конкретными условиями: диапазоном активности биопрепаратов, температурой окружающей среды, кислотностью, аэробными условиями ([17]).

Биологические методы применяют при обработке НСО, образующихся при очистке емкостей и резервуаров от нефтепродуктов, нефтезагрязненных грунтов ([101]).

Биологические методы обезвреживания нефтесодержащих отходов подразделяются на биоремедиацию и фиторемедиацию. Биоремедиация - метод разложения нефти и нефтепродуктов введенными в нефтесодержащий отход нефтеокисляющими микроорганизмами. Фиторемедиация основана на внесении удобрений и посеве специфических видов трав. Часто при обезвреживании НСО эти методы используются совместно.

Биоремедиация

Область применения. Применяется для нефтесодержащих отходов и грунтов, загрязненных нефтью и нефтепродуктами.

Описание метода. Биоремедиация НСО и грунтов, загрязненных нефтепродуктами представляет собой набор техник, основанных на применении биологических агентов для очистки почв и грунтов от загрязняющих веществ.

Технологическая схема процесса утилизации и обезвреживания НСО биологическими методами приведена на рисунке 2.5.

Рисунок 2.5 - Технологическая схема процесса утилизации и обезвреживания НСО биологическими методами

Одним из типов технологий, применяемых при биоремедиации, является использование биореакторов. Перед помещением в биореактор из НСО удаляются крупные камни, отход подвергается перемешиванию, что делает его более однородным; после добавления воды образуется глинистая суспензия. В данную суспензию вносятся проводящие очистку от поллютанта почвы микроорганизмы, для которых в реакторе создаются оптимальные условия.

Для осуществления процесса в твердофазном биореакторе необходима определенная влажность и внесение органических наполнителей (солома, сено, лузга подсолнечная, торф, опилки и др.). Органический наполнитель предварительно измельчается до фракции 1 - 3 мм. Необходимое количество наполнителя рассчитывается исходя из заданной начальной влажности смеси (от 60 до 65%). Технологическая схема обезвреживания НСО в твердофазном биореакторе представлена на рисунке 2.6.

Рисунок 2.6 - Технологическая схема обезвреживания НСО в твердофазном биореакторе

Суспензия биопрепарата готовится в емкости с мешалкой, в нижнюю часть которой компрессором подается сжатый воздух.

Отходы, органический наполнитель и готовый биопрепарат подаются в смеситель механического типа и после перемешивания в течение 20 минут перемещаются в твердофазный биореактор.

В твердофазный биореактор непрерывно в течение всего процесса снизу вентилятором подается воздух из расчета 20 - 30 воздуха на 1 обезвреживаемой смеси в час. С периодичностью один раз в несколько суток производится перемешивание смеси специальным устройством на всю глубину. Процесс проводится до получения требуемого содержания нефти в обезвреживаемой среде.

Другой подход биоремедиации заключается в том, что НСО размещается на специально обустроенной площадке, ее обеспечивают аэрацией, питательными веществами и водой для стимуляции роста и метаболизма микроорганизмов, осуществляющих биоремедиацию. По сравнению с очисткой в биореакторах, данная технология требует выделения больших площадей и занимает дольше времени. Можно выделить несколько различных вариантов такого подхода.

В одном из вариантов НСО распределяют тонким слоем на площади, специально огороженной по периметру для предотвращения распространения загрязнения за ее пределы. Отход вспахивают для обеспечения доступа кислорода почвенным микроорганизмам и добавляют стимулирующие их рост вещества. Также над отходами разбрызгивают воду, что позволяет поддерживать оптимальную влажность и понижает запыленность воздуха.

НСО можно также складывать толстым слоем высотой 1 - 3 м. При этом аэрация путем вспахивания заменяется аэрацией с помощью системы труб, доставляющих в отходы воздух для стимуляции биодеградации. Также в НСО добавляют удобрения и поддерживают на определенном уровне влажность.

При смешивании отходов с большим количеством разрыхлителей (сена, кукурузных кочерыжек, соломы) аэрацию можно осуществлять с помощью вакуумных насосов или вентиляторов, либо путем перемешивания в специальных резервуарах. Еще один вариант - размещение НСО с разрыхлителем в длинные кучи, регулярно перемешиваемые тракторами. После каждого перемешивания отходы укрывают, что позволяет поддерживать нужную температуру и влажность ([102]).

Обычно для очистки используют сообщества бактерии Bakterium, Actinomyces, Artrobactes, Thiobacterium, Desullfotomasilium Pseudomons, Hydiomonas, Bacillus и другие, а также низшие формы грибов.

Все виды дрожжей Candida разлагают ароматические соединения с концентрацией до 1% в грунтах за 120 - 200 сут, Candida sp. поглощает керосин ([103]), Candidaliprolytica - сырую нефть. Нефть на поверхности почвы уничтожают бактерии Actmomycorelegans и Geotrichummarium.

Бактерии вида Actmebacter sp. дают 80%-ный эффект очистки от ароматических соединений по истечении пяти недель.

Препараты эффективно окисляют нефтепродукты, ароматические углеводороды в температурном диапазоне 15°C - 45°C при значительных начальных концентрациях загрязнений в грунтах

Проведенные исследования препарата "Олеоворин" на промышленных площадках Северной железной дороги показали, что через 3 мес грунт был очищен на 78%. Препарат "Путидойл" эффективно очищает грунты от нефтезагрязнений и фенолсодержащих осадков шпалопропиточных заводов на 90%.

Бактериальный препарат "Сойлекс" обладает более широким спектром применения: pH = 4,5 - 8,5, температура - 10°C - 42°C. Через 20 дн грунт, содержащий до 1% нефти, очищается на 90%.

При бездефицитном питании бактерий эффективность очистки составляет >90%.

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. При проведении работ будут образовываться выбросы в атмосферный воздух, связанные с испарением нефти и нефтепродуктов, а также работой двигателей автотранспортных средств. В атмосферный воздух от работающей на площадке техники будут поступать такие загрязняющие вещества, как пыль неорганическая, оксиды азота, углерода, серы, сажа, углеводороды.

Технологические площадки являются потенциально опасными объектами воздействия по уровню шума и вибрации на окружающую среду. Образуются вторичные отходы, для которых необходимо определить способ удаления.

2.3 Описание применяемых технологических процессов в области утилизации и обезвреживания оборудования, содержащего ртуть

Основным направлением удаления оборудования, содержащего ртуть, является его утилизация с предварительным обезвреживанием опасных компонентов. Утилизация направлена на получение из них вторичного сырья (вторичной ртути и т.д.) для последующего использования.

Технологии утилизации и обезвреживания оборудования, содержащего ртуть, базируются на термических, химических и физических методах.

2.3.1 Технологии утилизации оборудования, содержащего ртуть, основанные на термических методах

Высокотемпературный обжиг

Область применения. Метод используется для утилизации ртутьсодержащих отходов, в том числе ртутьсодержащих ламп, с целью выделения вторичной ртути.

Высокотемпературный обжиг заключается в прокаливании (обжиге) РСО. Метод основан на нагреве отходов до 450°C - 550°C (в вакууме или при атмосферном давлении), отгонке ртути с последующим улавливанием и конденсацией ее паров (температура кипения ртути +357°C).

Этот метод реализуется на предприятии ЗАО "НПП "Кубаньцветмет" с получением товарной ртути.

Термообработка в шнековой трубчатой печи (установки УДМ-3000)

Область применения. Метод используется для обезвреживания и утилизации ртутьсодержащих ламп с целью выделения вторичных ресурсов.

Описание метода. Схема процесса обезвреживания РСО термообработкой в шнековой трубчатой печи представлена на рисунке 2.7.

Процесс демеркуризации отработанных ртутных ламп состоит из возгонки ртути из предварительно раздробленных ламп, последующей конденсации паров ртути и удалении продуктов переработки.

Термообработка осуществляется в шнековой трубчатой печи при температуре 350°C - 390°C. Ртуть переходит в газообразное состояние и уносится потоком технологических газов, содержащих, кроме паров ртути, органические соединения, образующиеся в печи при сгорании цоколевой мастики и изоляционных прокладок ламп и, захваченный потоком газа, люминофор. Из печи технологический газ поступает в фильтр-дожигатель, где происходит сгорание органических соединений, находящихся в газовой фазе, до и при контакте газа с поверхностью электронагревателей при температуре 800°C - 900°C.

Рисунок 2.7 - Схема процесса обезвреживания РСО термообработкой в шнековой трубчатой печи

Затем технологический газ направляется в конденсатор, обеспечивающий охлаждение газа до температуры 35°C - 40°C и конденсацию основной части ртути. Конденсированная ртуть с примесью некоторого количества продуктов уноса (ступпа) является конечным продуктом переработки и содержит 70% ртути.

После осаждения основной части ртути в конденсаторе технологический газ поступает в адсорбер, где происходит поглощение ртути на химическом поглотителе. Очищенный от ртути технологический газ, содержащий не более 0,01 , попадает в фильтровентиляционный модуль, где разбавляется, очищается до концентрации менее 0,0003 и выбрасывается в атмосферу.

Вся установка демеркуризации ртутных ламп герметизирована и находится под постоянным разрежением не менее 10 Па.

Ртуть, выделенная из отработанных ламп в процессе демеркуризации, практически полностью переходит в два продукта: ступпу и сорбент, которые являются конечными продуктами переработки. В соответствии с ГОСТ 1639-78 "Лом и отходы цветных металлов и сплавов" эти продукты процесса демеркуризации относятся к классу Е - "Отходы ртутьсодержащие твердые", ступпа - 1 сорт. Ступпа отправляется на ртутный комбинат для переработки.

После возгонки ртути и сжигания органических составляющих дробленое стекло и металлы, входящие в конструкцию ртутьсодержащих ламп, переходят в демеркуризированный стеклобой. Демеркуризированный стеклобой содержит в среднем 96% - 97% стекла, 3% люминофора, 1% цветных металлов, менее 0,0001% ртути, т.е. содержание ртути в нем ниже предельно допустимой концентрации ртути в почвах. Демеркуризированный стеклобой вывозится на свалку, либо используется как добавка при изготовлении таких строительных материалов, как керамзитобетонные блоки ([103]).

К преимуществам данной технологи относится то, что она малочувствительна к исходному сырью, надежна в работе, может работать в непрерывном режиме и легко позволяет реализовать обогащение демеркуризованного материала с целью его комплексного использования.

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. Продукт термической демеркуризации отработанных ртутных ламп в основном представлен стеклобоем (содержание стекла ~ 95%). Демеркуризованный стеклобой без последующего обогащения по существу является отходом производства, поскольку его вторичное использование затруднено из-за повышенного содержания люминофоров и токсичных элементов (таких как Pb, Zn и др.). После удаления люминофоров и выделения металлов методами обогащения стеклобой можно использовать для изготовления керамических изделий, для добавки к стекломассе при производстве стекла, в дорожном строительстве, в производстве строительных материалов и др. Кроме того, обогащение демеркуризованного стеклобоя позволяет извлечь для повторного использования цветные металлы ([104]).

Термовакуумная технология, реализуемая на установке УРЛ-2 м

Область применения. Установка УРЛ-2 м предназначена для термической демеркуризации люминесцентных ламп всех типов, а также горелок ртутных ламп высокого давления типа ДРЛ и энергосберегающих ламп (ЭСЛ). Термовакуумная технология может использоваться также для демеркуризации вышедших из строя приборов с ртутным наполнением (термометров, игнитронов, и пр.), а также загрязненных ртутью строительных материалов (штукатурки), почв.

Описание метода. В установке используется стационарная камера демеркуризации (снабжена электронагревателем) периодического действия; давление паров ртути в камере - не более 0,01 мм ртутного столба; производительность - до 200 ламп/ч.

Принцип действия установок, работающих по данной технологии, основан на сильной зависимости давления насыщенного пара ртути от температуры. Обрабатываемые лампы разрушаются в камере установки, нагреваются до температуры быстрого испарения ртути, а пары ртути откачиваются вакуумной системой установки через низкотемпературную ловушку (НТЛ), на поверхности которой происходит конденсация атомов ртути, стекающей в сборник в виде жидкого металла после размораживания ловушки.

Устройство установки УРЛ-2 м представлено на рисунке 2.8.

Рисунок 2.8 - Устройство установки УРЛ-2 м

Конструктивно установка УРЛ-2 м выполнена в виде демеркуризационной камеры 1, шарнирно закрепленной на платформе 13 (рисунок 2.8). Камера снабжена крышкой 2, электронагревателем 7 и теплоизолятором 8. На камере смонтировано устройство 6 для механического разрушения люминесцентных ламп. Для разрушения горелок ламп типа ДРЛ и энергосберегающих ламп используется съемная мельница 10, монтируемая на фланце камеры 1. В режиме демеркуризации люминесцентных ламп фланец закрыт заглушкой. Система вакуумной откачки камеры образована бустерным паромасляным насосом 5 и механическим форвакуумным насосом 3. Откачка камеры на высокий вакуум осуществляется через НТЛ 4 со сборником металлической ртути 11. Установка снабжена силовым электрическим шкафом 12 и пультом управления 14. Рукоятка 9, используется для наклона камеры при выгрузке стеклобоя ([106]).

Демеркуризированный стеклобой может использоваться в засыпку при производстве строительных и дорожных работ или подлежит утилизации на полигоне твердых бытовых отходов или промышленных отходов (4 - й класс опасности отходов). Сортировка, сбор и полная утилизация всех отходов переработки ламп (стекла, люминофора, алюминия, вольфрама) на данной установке не предусмотрена.

К сложностям термовакуумной технологии следует отнести следующие:

- вакуумная технология не приспособлена к переработке грязных, битых ламп, к переработке влажных отходов, к переработке отходов с содержанием пластмасс, так как вакуумная система выходит из строя как от воды, так и при нагреве пластмасс, и от других веществ, компоненты которых засоряют вакуумную систему;

- вакуумная технология рекомендует нагревания до температур не более 170°C, выше которых компоненты текстолита и компаундов засоряют вакуумную систему, а наиболее устойчивые соединения ртути, в частности киноварь, каломель, сулема и др., не разлагаются, и ртуть не испаряется целиком из демеркуризуемых материалов. Кроме того, производительность такой технологии и оборудования ограничена, технология энергоемка, требует для реализации большое количество электроэнергии, применения дорогостоящего жидкого азота. Такой способ имеет значительные удельные затраты на утилизацию;

- периодичность действия.

2.3.2 Технологии утилизации оборудования, содержащего ртуть, основанные на химических методах

Метод мокрой химической демеркуризации (гидрометаллургический метод) ([107])

Сущность гидрометаллургического метода заключается в обработке раздробленных люминесцентных ламп химическими демеркуризаторами с целью перевода ртути в трудно растворимые соединения, как правило, сульфид ртути. В качестве демеркуризатора чаще всего используются растворы полисульфида натрия или кальция.

Область применения. Метод применяется для подготовки концентрированных РСО или отходов с низким содержанием ртути к последующей обработке термическими методами или методом обжига, а также самостоятельно для извлечения ртути из концентрированных РСО или отходов с низким содержанием ртути и для очистки отходов металлической ртути от посторонних примесей.

Описание метода. Для очистки РСО от органических веществ используют органические растворители, мыльные растворы или концентрированные растворы едких щелочей, например 10% - 30% растворы NaOH, или иные растворители. При необходимости очищенную таким образом ртуть подвергают последующей ректификации или электролитическому рафинированию.

Использование данной технологии реализуется на установках типа "Экотром-2У". Основная концепция обезвреживания ламп состоит в том, что на поверхность измельчаемых ртутьсодержащих ламп распылением (окунанием, капельным путем) наносится химический демеркуризатор (препарат Э-2000Т). При самопроизвольном высыхании и разложении химических соединений препарата, выделяются: высокоактивная сера, сероводород, СаО и тепло, которое интенсифицирует дальнейшее разложение препарата и обеспечивает сушку смоченных поверхностей. В процессе смачивания и сушки, содержащаяся на поверхности стекла и сорбированная люминофором, ртуть преобразуется в сульфидную форму.

Сера и сероводород (до 2 ), содержащиеся в технологическом воздухе, проходя через адсорбер, снаряженный активированным углем, импрегнируют сорбент, благодаря чему концентрация ртути в удаляемом воздухе снижается до 0,0003 , а эффективность химической очистки со временем возрастает.

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. Образовавшийся стеклобой с максимальным размером частиц 6 мм, покрытых затвердевшим слоем люминофора, не пылит, содержание паров ртути над ним на высоте 1 м <0,0005 - продукт IV класса опасности - размещается на полигонах захоронения бытовых отходов, или включается в цементную матрицу для последующего использования. Содержание сульфида ртути в стеклобое < 0,007% ([108]).

Термохимическая технология периодического действия

Область применения. Применяется для ртутьсодержащих ламп.

Описание метода. Целые лампы нагревают, выдерживают 25 мин при температуре, обеспечивающей десорбцию ртути, и резко охлаждают путем контакта горячей лампы в смесителе с раствором серосодержащего реагента (реже используют йодсодержащий реагент). В итоге происходит термическое разрушение колбы, а ртуть связывается (технология Сэлта); производительность установки - до 180 ламп/ч. Термохимическая технология не может работать в непрерывном режиме.

При термической демеркуризации отработанных ртутных ламп применяют три принципиально различных способа улавливания паров ртути:

- конденсация ртути с помощью охлаждения технологического газа водой до 35°C - 40°C (с доизвлечением ртути из газов адсорбцией на активном угле);

- конденсация ртути с помощью криогенной вакуум-ловушки (при температуре - 196°C) - криогенная конденсация;

- химическое связывание ртути путем обработки ее паров реагентами (в частности, перевод ртути в малотоксичный нерастворимый сульфид).

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. Продукт термической демеркуризации отработанных ртутных ламп в основном представлен стеклобоем (содержание ~ 95%). Демеркуризованный стеклобой без последующего обогащения по существу является отходом производства, поскольку его вторичное использование затруднено из-за повышенного содержания люминофоров и токсичных элементов (таких как Pb, Zn и др.). После удаления люминофоров и выделения металлов методами обогащения стеклобой можно использовать для изготовления керамических изделий, для добавки к стекломассе при производстве стекла, в дорожном строительстве, в производстве строительных материалов и др. Кроме того, обогащение демеркуризованного стеклобоя позволяет извлечь для повторного использования цветные металлы.

2.3.3 Технологии утилизации оборудования, содержащего ртуть, основанные на физико-химических методах

Технология обезвреживания и утилизации люминесцентных ламп разделением их на компоненты

Метод используется для утилизации ртутьсодержащих ламп с целью выделения вторичной ртути. Технология реализована в установке "Экотром-2" (рисунок 2.9).

Метод основан на "холодных и сухих" процессах дробления и сепарации изделий в системе с пониженным давлением. В результате происходит разделение ламп на три компонента: стекло, металлические цоколи и продукт минерализации люминофора, получаемый из ртутьсодержащего люминофора.

Технологический процесс разделения ламп на компоненты протекает в условиях разряжения воздуха с уловом остаточных паров ртути в адсорберах в системе очистки газов. Выбрасываемый в атмосферу воздух очищается в адсорберах от ртути до значений, не превышающих предельно допустимые концентрации (ПДК) для населенных мест - 0,3 .

Рисунок 2.9 - Схема технологического оборудования процесса утилизации ртутьсодержащих ламп

Описание технологического процесса. Линейные люминесцентные лампы подаются на узел загрузки установки. За счет высокого разряжения, создаваемого воздуходувкой по всей длине установки, лампы разгоняются в ускорительной трубе и попадают в дробильно-сепарационное устройство, где разрушаются и разделяются на основные составляющие компоненты: измельченное стекло, металлические цоколи и ртутьсодержащий люминофор.

Компактные люминесцентные лампы подаются в специальное устройство разделения компактных ламп, которое подсоединяется к ускорительной трубе вместо загрузочного стола линейных ламп. С помощью специального держателя компактная люминесцентная лампа вводится стеклянной частью в дробилку устройства разделения компактных ламп. Раздробленное стекло от компактных люминесцентных ламп поступает под разряжением в дробильно-сепарационное устройство установки "Экотром-2", где происходит его очистка от ртутьсодержащего люминофора. Цоколь вынимается из держателя и помещается в контейнер.

В дробильно-сепарационном устройстве частицы измельченного стекла просыпаются через вибрирующую решетку и направляются в сборник стеклобоя. В процессе движения частиц стекла по тракту установки в условиях вибрации в противоточно движущейся системе "стеклобой - воздух" происходит отделение порошкообразного люминофора от стекла ламп. Ртутьсодержащий порошок люминофора с образовавшейся высокодисперсной частью стеклобоя, далее - "люминофор", уносится воздушным потоком в циклон, где осаждается в сборнике люминофора, заполнение которого непрерывно контролируется весовым способом. Остаточные количества порошка в воздушном потоке в количестве до 3% - 5% улавливаются на рукавном фильтре, с которого стряхиваются в приемную емкость фильтра путем периодической, примерно два раза в смену, импульсной продувки компрессором. Накопленный в приемной емкости фильтра порошок добавляется в сборник люминофора на технологической операции обезвреживания. Металлические цоколи при разрушении ламп попадают на вибрирующую решетку дробильно-сепарационного устройства, где подвергаются механической очистке и направляются в сборник цоколей. Очищенное от ртутьсодержащего люминофора дисперсное стекло и металлические цоколи имеют показатели значительно ниже предельно допустимых концентраций (ПДК) по ртути (для почвы 2,1 мг/кг) и относятся к практически не опасным компонентам (5 класса опасности). Очистка воздушного потока от паров ртути происходит в адсорберах до содержания ртути в воздухе менее ПДК для населенных мест 0,3 . При превышении содержания ртути в выбросах в атмосферу 0,3 адсорберы меняют местами и в наиболее загрязненном адсорбере (бывшим первом) производится замена отработанного активированного угля.

Для обезвреживания ртутьсодержащего порошка люминофора применяется способ химического преобразования содержащейся в нем ртути в практически нерастворимое малоопасное соединение - сульфид ртути, отвечающее ее природной минеральной форме, с использованием демеркуризационного препарата на основе полисульфида кальция, торговая марка "РИСОЛ".

Обезвреживание ртутьсодержащего люминофора проводится в сборнике люминофора, который после его заполнения люминофором устанавливается на виброплощадку блока обезвреживания. На 200 кг люминофора в сборник вводится 40 л демеркуризационного препарата РИСОЛ и 25 кг цемента. Смесь, находящаяся в сборнике, подвергается вибрационному воздействию в течение 40 - 50 мин. Образовавшийся малоопасный (IV класса опасности) продукт минерализации люминофора выгружается из разгрузочного люка сборника люминофора под воздействием вибрации в полимерные мешки. Подобные способы, называемые за рубежом "солюдификации" и "стабилизации" ртутьсодержащих отходов, включая люминофор отработанных ртутных ламп, в настоящее время получают все большее распространение во многих странах мира.

В таблицах 2.1, 2.2, 2.3. приведены технические характеристики установки "Экотром-2". Проектная мощность установки по обезвреженным отходам оценивается в 500 т/год при односменной работе.

Таблица 2.1 - Производительность установки

N п\п	Наименование	Единица измерения	Производительность, в час
1	Обезвреживаемые люминесцентные лампы	тыс. шт/т	1,2/0,3
2	Компактные люминесцентные лампы (КЛЛ)	тыс. шт/т	0,3/0,03

Таблица 2.2 - Усредненные показатели образования материальных ресурсов и отходов при разделении ламп на составляющие компоненты

N п\п	Наименование		Единица измерения	Производительность
1	Стекло		т/ч	0,277
2	Цоколи металлические КЛЛ		т/ч	0,005 0,021
3		Продукт минерализации люминофора	т/ч		0,02

Таблица 2.3 - Расход энергетических средств и сырья

N п\п	Наименование	Место расхода	Единица измерения	Расход
1	Электроэнергия Напряжение 380 В, частота 50 Гц	Установка "Экотром-2", в том числе: Воздуходувка Дробилка Вибратор	кВт/ч	10.8 7,5 2,2 1,1
1	Электроэнергия Напряжение 380 В, частота 50 Гц	Компрессор для периодической продувки фильтров рукавных	кВт/ч	0,4
2	Сжатый воздух, технологический ГОСТ 11882-73, Р = 0,4 МПа	Компрессор для периодической продувки фильтров рукавных.		0,3
3	Активированный уголь, типа ХПР-3 п	Адсорбер	т	0,45 единовременная загрузка
4	Препарат демеркуризационный "РИСОЛ"	Блок утилизации люминофора	л	40 единовременная загрузка
5	Цемент	Блок утилизации люминофора	кг	25 единовременная загрузка

Установка "Экотром-2" внедрена на более чем 20 предприятиях России.

N п/п	Наименование хозяйствующих субъектов, использующих данную технологию и/или оборудование	Адрес хозяйствующего субъекта, контакты (телефон, E-mail)
1.	ООО "НПП "ЭКОТРОМ"	117556, г. Москва, Варшавское шоссе, 93, тел. 8499 794 15 42, ecotrom@mail.ru
2.	ООО "НПП "ЭКОТРОМ Ртутная безопасность"	117545, г. Москва, Дорожная, 3, корп. 16, тел. 8499 794 11 90, tin_k@ vail.ru
3.	ООО "ЭкоПромТехнология"	117556, г. Москва, Артековская 7, стр.1, тел. 8495 723 72 09, ksw@mail.ru
4.	ООО "Мерком"	140080, Московская область, г. Лыткарино, п. Тураево, НИИП тел. (495) 587-1350, (495) 552-3890, (495) 552-1685, mercom-1@yandex.ru
5.	ООО "Экосвет"	142300, Московская область, г. Чехов, Симферопольское шоссе, д. 8, тел. +7 (495) 996-96-28, ekosvet@mail.ru
6.	ООО "Инженерно-Технический центр"	308001, Белгородская область, г. Белгород, Ул. Октябрьская, д. 58, тел. (4722) 27-56-38, ANO-ITC@yandex.ru
7.	ЕМУП КРППО	620075, г. Екатеринбург, ул. Альпинистов, 57 А, тел. +7 (343) 376-41-87, e-mail: krppo@ru66.ru
8.	ООО "МедПром"	440068, г. Пенза, ул. Рябова 30 а, тел. (8412) 36-01-20, pvs-group@mail.ru
9.	ООО "УЛЬТРА-КОМ"	614045, г. Пермь, ул. Сибирская 17 а, тел. (342) 212-43-93
10.	ООО "Экология"	683000, г. Петропавловск-Камчатский, ул. Беринга, д. 6, тел. 8 (4152) 46-78-99, ecology41@mail.ru
11.	ООО "Фирма "Дельта"	150044, Ярославль, ул. Базовая, д. 9, тел. (4852) 94-00-44, delta.yar@rambler.ru
12.	ЗАО "ВБК"	461010, Оренбургская область, г. Бузулук, ул. Матросова, д. 1, тел. 35342-2-06-54, zaovbk@yandex.ru
13.	ОАО "БЭЛЗ"	Республика Беларусь, г. Брест, тел. +375 (162) 42-05-30, brestlamp@brest.by
14.	ООО "Утилитсервис"	628400, Ханты-Мансийский Автономный округ Югра, Сургутский р-н, пгт Белый Яр, ул. Некрасова, д. 24А, тел. (3462) 55 58 97, utilit@bk.ru
15.	ООО "Инжиниринг"	600026, г. Владимир, ул. Горького, дом 106, офис 41, тел. +7 (4922) 34-08-15, inginiring33@yandex.ru
16.	ООО "ЭкоМир"	153000, г. Иваново, ул. Степанова д. 16, офис 58, тел. 8 (4932) 49-61-99, ecomir37@mail.ru
17.	ООО "Ламекс"	Республика Польша
18.	ООО "Чистые Технологии"	454080, г. Челябинск, Свердловский пр-т, 60, офис 401, тел. +7 (351) 225-21-16, 70005000@mail.ru
19.	ООО "ЭП Меркурий"	192177, г. Санкт-Петербург, 5-й Рыбацкий проезд, д. 18, тел. (812) 700-43-11, ecomercury@mail.ru
20.	ООО "Южный город-Севастополь"	299029, г. Севастополь, ул. Шабалина, 6, тел. 8 (692) 44-32-63, promutil@wasterostov.ru
21.	ООО "ЭП Меркурий-Крым"	295022, Республика Крым, г. Симферополь, ул. Кечкеметская, 198, оф. 101, 113, тел. (0652) 706-002, +7978-7549800, crimea.mercury@yandex.ru

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. Образующиеся в результате металлические цоколи и измельченное стекло демеркуризованы до 5-го класса опасности. Ртутьсодержащий люминофор улавливается в специальный герметичный контейнер, в котором и происходит химическое обезвреживание содержащейся ртути в люминофоре. Получается малоопасный продукт минерализации люминофора (4-й класс опасности).

Выбросы, поступающие в окружающую среду из установки через систему очистки, по содержанию ртути не превышает ПДК ртути для населенных мест 0,3 .

Необходимо предусматривать способы удаления вторичных отходов.

2.4 Описание применяемых технологических процессов в области утилизации изделий из резины, потерявших потребительские свойства, в том числе резиновых шин, покрышек и камер

В основной массе методы направлены на утилизацию изделий из резины, потерявших потребительские свойства, в том числе резиновых шин, покрышек и камер с целью получения вторичного сырья - резиновой крошки.

2.4.1 Технологии утилизации изделий из резины, потерявших потребительские свойства, в том числе резиновых шин, покрышек и камер, основанные на физических методах

В основу технологий переработки, базирующихся на физических методах, заложено механическое измельчение изделий из резины до небольших кусков с последующим механическим отделением металлического и текстильного корда для шин и покрышек и получением вторичного сырья резиновой крошки.

Способы измельчения различаются по температуре измельчения (при отрицательных температурах и при положительных температурах) и способу механического воздействия (ударный способ, истирание, сжатие, сжатие со сдвигом, резание) ([109]).

Измельчение осуществляется следующими методами:

- резание - при резании изделий из резины, потерявших потребительские свойства, разделение на фрагменты происходит с помощью режущих инструментов, являющихся концентраторами напряжения. На эффективность резания влияют скорость резания, форма инструмента и свойства отходов;

- ударное воздействие - при ударном воздействии на изделия из резины кинетическая энергия ударного инструмента расходуется на деформацию разрушения. Эффект воздействия инструмента при ударе зависит от его массы и скорости движения;

- истирание - при истирании изделия из резины контактируют с абразивным инструментом. На процесс измельчения истиранием влияет относительная скорость взаимодействия измельчаемого материала и абразивного инструмента.

Основные этапы утилизации РТО включают:

- подготовительный этап - удаления бортовых колец, нарезака изделий из резины на ленту;

- измельчение - измельчение резиновых лент до кусков резины (чипсов) может осуществляться на ножевых дробилках. При дроблении, обрабатываемая в дробилке масса разделяется на резину, металлический корд, бортовую проволоку и текстильное волокно;

- удаление металлического корда - свободный металл удаляется с помощью магнитных сепараторов и брикетируются;

- повторное измельчение - резина измельчается в экструдере-измельчителе;

- удаление текстильного корда - отделение остатков текстильного волокна от резиновой крошки производится с помощью гравитационного сепаратора;

- тонкодисперсное измельчение и рассев - очищенный резиновый порошок подается на тонкодисперсное измельчение и рассев на фракции (вибросито).

На выходе получают 3 фракции резинового порошка:

- 1-я фракция - 0,5...0,8 мм;

- 2-я фракция - 0,8...1,6 мм;

- дополнительная фракция - 0,2...0,45 мм (поставка по заказу).

Станки для подготовки изделий из резины (покрышек, шин и др.) к утилизации представлены на рисунке 2.10.

Рисунок 2.10 - Станки для подготовки РТО к утилизации: вырезатель посадочного кольца, разрезатель на ленту, разрезатель на куски, выжиматель посадочного кольца

В настоящее время на российском рынке представлено достаточное количество линий механического дробления различной комплектации ([110]). Этапы переработки РТО представлены на рисунке 2.11.

Рисунок 2.11 - Технологическая схема по утилизации изделий из резины, потерявших потребительские свойства (шин, покрышек, камер резиновых) в резиновую крошку ([111])

Эмиссии в окружающую среду. В ходе утилизации РТО производится выброс загрязняющих веществ (резиновой пыли) в атмосферный воздух от дробилок и измельчителей.

Сточные воды в процессе утилизации не образуются.

В ходе утилизации РТО образуются отходы металлокорда и текстильного корда.

Физическими факторами воздействия являются шум измельчителей и вибрация вибросит.

Бародеструкционная технология

В основу бародеструкционной технологии утилизации изделий из резины заложено явление "псевдосжижения" резины при высоких давлениях. Во время этого процесса имеющийся металл и бортовые кольца отделяются от основной резиновой массы, которая направляется для дальнейшего измельчения и сепарации.

Схема линии бародеструкционной технологии представлена на рисунке 2.12. Основные этапы утилизации РТО включают:

- 1-й этап технологического процесса включает резку и прессование, изделие подается на пресс для резки шин, где отход разрезается на куски массой не более 20 кг;

- 2-й этап технологического процесса - обработка на агрегатах с высоким давлением. В установке высокого давления отход загружается в рабочую камеру, где происходит сжижение резины и истечении ее через отверстия специальной камеры, ее экструзия в виде кусков размерами 20 - 80 мм. Одновременно происходит отделение компонентов металла и текстиля, которые направляются на брикетирование;

- 3-й этап - окончательная очистка и получение товарного продукта. После установки высокого давления резиновая масса направляется для окончательной очистки от металлокорда. Освобожденная от металлокорда резиновая масса подается в роторную дробилку, где измельчается до 10 мм. В кордоотделителе происходит отделение резины от текстильного корда и разделение резиновой крошки на две фракции:

- менее 3 мм;

- от 3 до 10 мм.

Рисунок 2.12 - Схема бародеструкционной технологии утилизации РТО ([112])

Резиновая крошка фракцией более 3 мм подается в экструдер-измельчитель и после измельчения поступает вновь в кордоотделитель. Текстильный корд поступает в контейнер, а резиновая крошка - на вибросито, где рассеивается на три фракции:

- I - от 0,3 до 1,0 мм;

- II - от 1,0 до 3,0 мм;

- III - свыше 3,0 мм.

Фракция резиновой крошки более 3 мм возвращается в экструдер-измельчитель, а резиновая крошка I и II фракции отгружается покупателю ([112]).

Эмиссии в окружающую среду. В ходе утилизации РТО производится выброс загрязняющих веществ (резиновой пыли) в атмосферный воздух от экструдера - измельчителя и роторной дробилки.

Сточные воды в процессе утилизации не образуются.

В ходе утилизации РТО образуются отходы металлокорда и текстильного корда. Физическими факторами воздействия являются шум измельчителей и вибрация вибросит.

Низкотемпературная технология

В основу технологии низкотемпературной утилизации изделий из резины заложено явление перехода резины при низкотемпературном охлаждении в "псевдохрупкое" состояние. Дробление при низких температурах улучшает отделение металла и текстиля от резины, повышает выход резины ([113]).

Технологическая схема низкотемпературной переработки отходов РТО представлена на рисунке 2.13.

Рисунок 2.13 - Технологическая схема низкотемпературной утилизации РТО ([112])

Основные этапы переработки РТО включают:

- подготовительный этап - удаления бортовых колец, нарезка изделий из резины на фрагменты;

- измельчение - измельчение резиновых фрагментов до кусков резины определенного размера может осуществляться на роторных дробилках;

- охлаждение отхода до температур 60°C - 90°C, когда резина переходит в псевдохрупкое состояние с использованием жидкого азота (рисунок 2.13) или воздушной турбоохладительной машины;

- измельчение - измельчение охлажденной резины с отделением металлокорда и текстиля и получением резиновой крошки.

На рисунке 2.14 приведена схема автоматической линии по низкотемпературной переработке шин и РТО, исключающей применении жидкого азота.

Рисунок 2.14 - Схема автоматической линии низкотемпературной утилизации РТО, исключающей применении жидкого азота ([112])

Эмиссии в окружающую среду. В ходе утилизации РТО производится выброс загрязняющих веществ (резиновой пыли) в атмосферный воздух от криомельницы.

Сточные воды в процессе утилизации образуются на стадии подготовки при мойке РТО.

В ходе утилизации РТО образуются отходы металлокорда и текстильного корда.

Физическими факторами воздействия являются шум роторных дробилок (измельчителей).

Технология утилизации при повышенных температурах

В основу технологии утилизации при повышенных температурах изделий из резины заложено повышение температуры технологического процесса утилизации, до температур специфичных для каждого типа резины и при которых начинается термоактивированный распад полисульфидных или других межмолекулярных связей. Термоактивированный распад межмолекулярных связей облегчает механическое разрушение резины.

Но методы утилизации при высоких температурах не получили распространения из-за постепенного налипания перерабатываемой резины на режущие лезвия, на применяемые для ударного разрушения молотки и на стенки камеры измельчения. Единственным исключением является метод сдвигового измельчения, который в случае изопреновой резины применяют даже при 180°C - 190°C, а в случае этиленпропилендиеновой резины при 240°C - 250. Высокотемпературное сдвиговое воздействие применяется на двух основных этапах переработки: при отслоении шинной резины от корда и при тонком измельчении резины.

Эмиссии в окружающую среду. В ходе утилизации РТО производится выброс загрязняющих веществ в атмосферный воздух от процесса термической обработки.

В ходе утилизации РТО образуются отходы металлокорда и текстильного корда.

Технология регенерации

В основу технологии регенерации изделий из резины заложен физико-химический процесс, в результате которого резина превращается в пластичный продукт регенерат.

Существуют различные способы получения регенерата, отличающиеся характером и интенсивностью воздействия на резину, а также природой и количеством участвующих в регенерации резины веществ. В процессе регенерации резины происходят следующие процессы ([114], [115]):

- деструкция углеводородных цепей;

- структурирование вновь образовавшихся молекулярных цепей;

- уменьшение содержания свободной серы, использованной для вулканизации резины;

- деструкция серных, полисульфидных связей;

- модификация молекулярных цепей каучука;

- изменение углеродных цепей, образованных сажей, содержащейся в резине.

Известны следующие методы производства регенерата: нейтральный, кислотный, щелочной, паровой низкого и высокого давления и термомеханический. Для резин на основе бутилкаучука наиболее эффективен радиационный метод регенерации с использованием излучений высоких энергий. Для производства регенерата любым методом необходимо первоначально измельчить изношенные шины в крошку; при этом конечный размер крошки зависит от метода получения регенерата. В настоящее время в шинной промышленности регенерат практически не применяют, а в промышленности по производству резинотехнических изделий используют только для изготовления малоответственных изделий ([115], [116]).

Процесс регенерации РТО включает следующие технологические операции:

- сортировку и измельчение отходов резины;

- освобождение отходов резины от текстильного волокна и металла;

- девулканизацию и механическую обработку девулканизата.

Разные способы регенерации отличаются главным образом техническим оформлением процесса девулканизации.

К устаревшим методам регенерации относятся щелочной, кислотный, термический, паровой методы, а также метод растворения.

В настоящее время применяются три метода регенерации: водонейтральный, термомеханический и метод диспергирования ([116]).

Водонейтральный метод включает следующие основные операции:

- подготовку резины;

- подготовку мягчителей и активаторов;

- девулканизацию; влагоотделение и сушку;

- механическую обработку.

Водонейтральный метод имеет периодичность процесса и большие дозировки мягчителя, что влияет на качество регенерата.

Методом диспергирования не получил широкого распространения вследствие сложностей, связанных с распылительной сушкой водной дисперсиии# резины.

Метод термохимической регенерации, является непрерывным процессом. Процесс девулканизации, в данном случае, осуществляется в непрерывном шнековом девулканизаторе в присутствии мягчителя и активатора деструкции. Данный метод регенерации получил наиболее широкое распространение ([116], [117]).

Эмиссии в окружающую среду. В ходе утилизации РТО производится выброс загрязняющих веществ) в атмосферный воздух на стадиях влагоотделения, сушки и механической обработки.

В ходе утилизации РТО образуются отходы металлокорда и текстильного корда.

Физическими факторами воздействия являются шум измельчителей на стадии механической обработки.

Пиролиз

В основу технологии положено термическое разложение резинотехнических отходов в бескислородной атмосфере (пиролиз). В процессе пиролиза образуется смесь горючих газов (синтез-газ) и ряд других продуктов, состав которых зависит от природы исходного сырья, температурного режима, давления, скорости нагрева в реакторе, времени нахождения в камере.

Низкотемпературный пиролиз позволяет разложить РТО на составляющие компоненты с получением следующей продукции:

- технический углерод - используется в качестве наполнителя в производстве неответственных резин, транспортерных лент, технических пластин, в строительстве;

- термолизный газ - является аналогом природного газа;

- прессованный металлокорд;

- синтетическая нефть - по своему составу практически идентична природной нефти.

Существует несколько вариантов технологии низкотемпературного пиролиза:

- пиролиз органических отходов в вакууме;

- неполное сгорание с ограниченным доступом воздуха (при температуре порядка 760°C);

- пиролиз с внедрением воздуха;

- пиролиз при температуре близкой к 850°C.

В процессе пиролиза преобразование сырья проходит в несколько стадий:

1) высушивание;

2) сухая перегонка;

3) неполное сгорание;

4) газификация.

Образующиеся в ходе процесса пиролиза газообразные продукты термического разложения отходов охлаждают, разделяя на жидкие и газообразные фракции. При этом парогазовая смесь проходит три ступени конденсации. В первой ступени отделяется тяжелая фракция с температурой кипения 250°C - 380°C, во второй ступени отделяется жидкая фракция с температурой кипения 160°C - 260°C и в третьей ступени осуществляется конденсация 85°C - 160°C. В результате пиролиза соединения преобразуются в более простые нетоксичные жидкие, маслянистые и газообразные продукты разложения.

После завершения процесса термического разложения отходов твердый остаток выводят из камеры термообработки и охлаждают до температуры 100°C - 12°C. Охлажденную твердую фракцию сепарируют и отделяют металлокорд от углерода. Неконденсирующиеся горючие газы из последней ступени конденсации подают на сжигание.

Эмиссии в окружающую среду. В ходе утилизации РТО образуются отходы металлокорда. После завершения процесса термического разложения отходов твердый остаток выводят из камеры термообработки и охлаждают до температуры 100°C - 120°C. Охлажденную твердую фракцию сепарируют и отделяют металлокорд от углерода.

2.5 Описание применяемых технологических процессов в области утилизации пластмассовых изделий, утративших потребительские свойства, в том числе упаковочных пластмассовых изделий

В основной массе методы направлены на утилизацию пластмассовых изделий с целью получения вторичного сырья - нарезанного или гранулированного легкосыпучего полимерного материала.

Существует два основных метода гранулирования пластмассовых отходов ([33], [34]):

- холодное гранулирование - расплав полимера продавливается через перфорированную пластину, в результате чего получаются стренги. Стренги охлаждают и нарезают на гранулы;

- горячее гранулирование - расплавленный материал продавливается через круглые отверстия рабочей поверхности. Полученный материал имеет вид стренги, которая в горячем виде нарезается на мелкие гранулы либо таблетки. Гранулы охлаждаются потоком воздуха.

2.5.1 Технологии утилизации пластмассовых изделий, утративших потребительские свойства, в том числе упаковочных пластмассовых изделий, основанные на физических методах

В основу технологии утилизации положен механический рециклинг полимерных отходов с целью их вторичного использования.

Продуктом измельчения/дробления является нарезанный и/или гранулированный полимерный материал в легкосыпучей форме, который предназначен для использования ([118]).

Схема механической утилизации пластиковых отходов "сухим" и "мокрым" методами приведена на рисунке 2.15.

Сложность утилизации заключается в необходимости тщательной сортировки и очистки отходов пластика. Переработка в "флексы" или "дробленку" включает в себя операции дробления, мойки, обезвоживания и сушки. При добавлении операции агломерации получают агломерат, при добавлении процесса грануляции - гранулят, который является готовым вторичным сырьем для производства пластиков (рисунок 2.15).

Основные этапы утилизации "мокрым" методом включают:

- сортировку отходов по качеству, составу, цвету и степени загрязнения;

- предварительное измельчение отходов;

- повторную сортировку полученной субстанции;

- промывку и сушку пластиковых частиц;

- агломерацию отходов;

- пропускание вторичного сырья через металлодетектор;

- экструдирование для получения однородного полимерного расплава;

- изготовление гранулята;

- затаривание вторичного сырья и складирование.

Рисунок 2.15 - Схема механической утилизации пластиковых отходов (сухой и мокрый методы)

Основные этапы утилизации "сухом" методе включают:

- сортировку отходов по качеству, составу;

- предварительное измельчение отходов (литники забракованные и литьевые изделия) или агломерация отходов (пленка);

- повторную сортировку полученной субстанции;

- агломерацию отходов;

- пропускание вторичного сырья через металлодетектор;

- изготовление гранулята по заданным характеристикам вязкости, плотности и размера;

- затаривание вторичного сырья и складирование.

Эмиссии в окружающую среду. В ходе утилизации изделий из пластмасс производится выброс загрязняющих веществ (полимерной пыли, углерода оксид) в атмосферный воздух от дробилок и измельчителей.

Сточные воды в процессе утилизации образуются от мойки измельченных отходов при "мокром" методе.

В ходе утилизации изделий из пластмасс образуются отходы на этапе сортировки полимерных отходов.

Физическими факторами воздействия являются шум и тепловое воздействие измельчителей.

2.5.2 Технологии утилизации пластмассовых изделий, утративших потребительские свойства, в том числе упаковочных пластмассовых изделий, основанные на физико-химических методах

В основу технологии утилизации положен метод повторного плавления полимерных отходов для получения гранулята и изделий экструзией или литьем под давлением ([33], [34]).

Литье под давлением - процесс, включающий следующие операции:

- измельчение отходов пленок и листов;

- формование нового изделия методом литья под давлением.

Для переработки отходов методом литья под давлением, как правило, применяют машины, с постоянно вращающимся шнеком, конструкция которого обеспечивает самопроизвольный захват и гомогенизацию отходов ([119]).

Экструзия - метод заключается в непрерывном продавливании расплавленного полимерного сырья через специальную формирующую головку. Благодаря выходному каналу определяется профиль будущего изделия. Для осуществления экструзионного процесса используют экструдер. В экструдере материал пластицируется, гомогенизируется и при необходимости дегазируется ([119], [120]). Схема переработки отходов полиэтиленовой пленки с применением экструзионного прессования представлена на рисунке 2.16.

Рисунок 2.16 - Схема переработки отходов полиэтиленовой пленки с применением экструзионного прессования.

Наиболее распространенные виды оборудования для переработки полимерных отходов методом термоформования:

- червячные прессы;

- выдувные агрегаты;

- линии для производства рукавной пленки;

- трубные линии и оболочковые трубные линии;

- линии для производства гофрированных шлангов;

- термопластавтоматы;

- экструдеры.

Эмиссии в окружающую среду. В ходе утилизации изделий из пластмасс производится выброс загрязняющих веществ (пыль полимерная, углерода оксид, смесь углеводородов предельных) в атмосферный воздух от дробилок, экструдеров, термопластавтоматов.

Сточные воды в процессе утилизации изделий из пластмасс образуются от промывки и фуга от центрифуг.

В ходе утилизации изделий из пластмасс образуются отходы (хвосты) на этапе сортировки полимерных отходов.

Физическими факторами воздействия являются шум, вибрация и тепловое воздействие.

2.5.3 Технологии утилизации пластмассовых изделий, утративших потребительские свойства, в том числе упаковочных пластмассовых изделий, основанные на химических методах

В основу технологии утилизации положен метод гидролиза полимерных отходов основанный на расщеплении пластмасс водными растворами кислот при действии высоких температур ([34], [118]). Процесс гидролиза имеет множество модификаций. Их отличие заключается в применяемых катализаторах и количестве этапов гидрирования.

Продуктом утилизации является полностью очищенные от токсичных веществ гранулы пластика.

Переработка пластика осуществляется в следующем порядке:

- промывка и измельчение отходов;

- охрупчивание полученных хлопьев;

- измельчение до частиц размером в несколько сотен микрон;

- гидролизация субстанции водой в реакторе при температурах до 200°C и небольшом вакууме;

- нейтрализация полученных растворов;

- фильтрация твердых фракций;

- дистилляция полученного водного раствора;

- полимеризация образовавшейся олигомерной смеси.

Добавление различных катализаторов на основе гликолей и метанола дали развитие способам на основе процесса гликолиза и метанолиза.

Гликолиз - способ переработки пластика основан на процессе гидролиза, где для деполимеризации отходов используются гликоли. Процесс проводится при температурах порядка 210°C - 250°C и при атмосферном давлении. Время реакции и ее скорость зависят от количества добавляемых трансэтерификационных катализаторов ([118], [121]).

Продукты, получаемые при таком способе переработки пластмасс, зависят от типа используемого гликоля и его концентрации в получаемом расплаве. Это могу быть смеси олигомеров или бис-(-оксиэтил) терефталата (БОЭТ). Дальнейшее применение они находят в получении с их использованием полиэфиров и полимеров, а также высокомолекулярных спиртов.

Метанолиз - в основу способа положен процесс глубокой полимеризации (расщепления) пластмасс с помощью метанола. Процесс метанолиза осуществляется в специальных реакторах (автоклавах) при температуре свыше 150°C и давление 1,5 МПа. Для ускорения протекания химических реакций используются катализаторы переэтерификации. В результате получают готовое химическое соединение, например, при переработке ПТЭФ получают диметилтерефталат ([121]).

Эмиссии в окружающую среду. В ходе утилизации изделий из пластмасс происходит выделение загрязняющих веществ (пыль полимерная, углерода оксид, смесь углеводородов предельных и др.) в атмосферный воздух практически на всех стадиях технологического процесса.

Сточные воды в процессе утилизации изделий из пластмасс образуются от промывки и фильтрации твердых фракций.

В ходе утилизации изделий из пластмасс образуются отходы (хвосты) на этапе сортировки полимерных отходов.

Продукт переработки пластика - пылевоздушная смесь взрывоопасна

Пиролиз

В основу технологии утилизации положен метод термодинамической деструкции полимерных отходов, термическое разложение без доступа с образованием пиролизных газов и твердого углеродного остатка, называемого коксозольным ([121], [122]).

Жидкие продукты пиролиза схожи по своим свойствам с нефтепродуктами и относятся к синтетическим топливам.

Пиролизные установки делятся по температурным режимам:

1) низкотемпературные - до 500°C, при данном процессе образуется минимальное количество газов и максимальное количество твердого остатка (рисунок 2.17);

2) среднетемпературные - до 800°C;

3) высокотемпературные - выше 800°C. При данном процессе образуется максимальное количество газов и минимальное количество твердого остатка.

Рисунок 2.17 - Технологическая схема низкотемпературного пиролиза

Пиролизные газы подвергаются дальнейшей переработке, т.е. окисляются в камере дожига при температуре 1100°C.

Эмиссии в окружающую среду. В ходе утилизации изделий из пластмасс возможно выделение загрязняющих веществ в атмосферный воздух практически на всех стадиях технологического процесса.

Сточные воды в процессе утилизации изделий из пластмасс не образуются.

В ходе утилизации ПО образуются вторичные отходы в виде зольного остатка.

2.6 Описание применяемых технологических процессов в области утилизации электрического и электронного оборудования, утратившего потребительские свойства; осветительного электрического оборудования, утратившего потребительские свойства; оборудования, содержащего озоноразрушающие вещества

Основным направлением утилизации электрического и электронного оборудования, утратившего потребительские свойства, является их разделка на компоненты с дальнейшей их передачей на утилизацию. Разделка на компоненты направлена на выделение вторичных материальных ресурсов.

2.6.1 Утилизация компьютерной техники

Утилизация компьютерной техники проводится с целью извлечения вторичных материальных ресурсов для дальнейшего использования

Описание метода. Комплектующие компьютерной техники сортируют по своей ценности: материнские платы, процессоры, блоки питания, провода. Самое ценное в компьютере - материнская плата.

Платы состоят, как правило, из двух частей: элементов монтажа (микросхем), содержащих драгоценные металлы и не содержащей драгоценные металлы основы с наклеенной на нее входящей частью в виде проводников из медной фольги ([123]).

Из одной тонны материнских плат получается килограммовый слиток серебра и 100 г золота. Платы разбираются вручную и сортируются по своей ценности, так как каждая содержит разные драгметаллы. Примерный состав материалов плат приведен в таблице 2.4.

Таблица 2.4 - Примерный состав материалов плат

Стеклополимер	70%
Медь	16%
Припой	4%
Железо, феррит (от сердечников, трансформаторов)	3%
Никель	2%
Серебро	0,05%
Золото	0,03%
Палладий	0,01%
Прочие (висмут, сурьма, тантал и т.д.)	<0,01%

По своим физическим и химическим свойствам многокомпонентный электронный лом не может направляться в металлургическую плавку без механической разделки с целью выделения отдельных компонентов или групп.

Технологические процессы современной переработки радиоэлектронного лома, как правило, включают в себя ручную дифференцированную разделку, механические измельчение (дробление), обогащение полученных концентратов и последующие виды переработки.

Дифференцированная ручная разделка, предусматривает разборку блоков и узлов изделий с максимальным использованием инструмента для извлечения навесного монтажа и получения различных концентратов. Производительность таких работ до кг/(чел. смену), что является основным сдерживающим фактором производительности. Только после ручной разделки отдельные виды концентратов лома подвергаются измельчению в ножевых или в молотковых дробилках (мельницах). При этом текстолитовую (стеклотекстолитовую) подложку, содержащую цветные металлы с остатками драгоценных материалов, направляют на обжиг в обжиговую печь с системой дожигания и газоочистки ([124]).

Известна схема утилизации печатных плат, она представлена на рисунке 2.18.

Рисунок 2.18 - Схема утилизации печатных плат

В станке для отделения компонентов электронных карт используется контролируемое тепло, с тем, чтобы сохранить не только компоненты карты, но и паяльное олово; таким образом, минимизируется выброс паров и токсичных веществ в атмосферу. Тепло производится при помощи воздуховодов и электросопротивлений с управлением термопарами. Компоненты платы разделяются при помощи контролируемых вибраций.

В большинстве случаев после отделения компонентов сами печатные платы, состоящие в основном из меди и текстолита, реализуются как вторичное сырье.

Следующим шагом является ручная сортировка отделенных компонентов печатных плат ([125]).

Однородность измельченных частиц радиоэлектронного лома по геометрическим размерам могут обеспечить ножевые измельчители и шредерные установки.

Имеется комплекс для переработки радиоэлектронного лома без предварительной ручной разделки радиоэлектронных блоков с корпусными элементами для выделения металлического концентрата.

В комплексе используются две молотковые дробилки. Первая дробилка обеспечивает первичное дробление радиоэлектронного лома, вторая - окончательное его дробление. Дробилки технологически соединены с грохотом посредством ленточного транспортера с подвесным магнитным сепаратором. Для исключения запыления производственного помещения приемные бункеры и подрешетные пространства дробилок соединены с всасывающими патрубками циклонов, в которых оседают пылевидные фракции разрушаемых материалов. Извлечение ферромагнитных материалов (стальная и чугунная крошка, крошка ферромагнитных сердечников) из раздробленного лома производится подвесными магнитными сепараторами. Грохот, входящий в состав комплекса, разделяет раздробленную массу радиоэлектронного лома без ферромагнитной составляющей на две фракции: крупную и мелкую. Для сепарации измельченного радиоэлектронного лома по крупности и плотности в комплексе применен многопродуктовый пневматический каскадно-гравитационный классификатор ([124]).

В дальнейшем компоненты, содержащие металлы, в том числе драгоценные металлы, поступают на переплавку.

2.6.2 Утилизация жидкокристаллических мониторов

Утилизация жидкокристаллических мониторов проводится с целью извлечения вторичных материальных ресурсов для дальнейшего использования

Описание метода. Процесс переработки мониторов начинается с ручного демонтажа составных частей. Демонтированные компоненты, как правило, сортируются на пластик, металл, печатные платы, провода, люминесцентные лампы, ЖК-дисплеи для дальнейшей переработки. На демонтаж 3 - 4 единиц техники уходит примерно один час.

Фракционный состав ЖК-телевизора: металл - 44%; пластик - 18,5%; стекло - 14%; печатная плата - 11%; ЖК-дисплей - 6%; провода - 1,5%; подсветка - 1%; прочее - 4%. Основную часть электронной техники составляют металл и пластик.

Особую опасность для окружающей среды представляют ЖК-дисплеи с CCFL-подсветкой (люминесцентная лампа с холодным катодом). В зависимости от характеристик люминесцентной лампы в ней может содержаться до 3,5 мг ртути. Поэтому транспортировка, прием и хранение электронной техники проводятся таким образом, чтобы избежать повреждения люминесцентных ламп. Однако очень часто телевизоры и мониторы поступают на участок по переработке с уже разбитыми лампами. На участке в связи с этим проводятся постоянный контроль и мероприятия по недопущению ртути в воздухе с концентрацией, выше предельно допустимой.

Демонтированные лампы, как правило, утилизируются по той же технологии, что и обычные энергосберегающие люминесцентные лампы. ЖК-дисплеи с LED- или OLED-подсветками считаются безопасными для окружающей среды, поскольку не содержат токсичные вещества в каких-либо значительных количествах.

Между подсветкой и ЖК-дисплеем находится пакет из различных полимерных оптических пленок. Это увеличитель яркости, светорассеивающая пленка, призматическая пленка, светонаправляющая и светоотражающая пленки. Как правило, эти пленки отправляют на мусоросжигательный завод ввиду их разнообразного состава и низкой стоимости.

Составные слои ЖК-дисплея:

- поляризационный фильтр;

- стеклянная подложка;

- электроды;

- жидкие кристаллы;

- цветовой фильтр, TFT-слой, ориентационная пленка.

Поляризационный фильтр представляет собой многослойную композицию из полимеров органического и неорганического происхождения. Он считается экологически безопасным, но при высоких температурах горения может выделять токсичные вещества.

Стеклянная подложка имеет толщину 0,4 - 1,1 мм и изготавливается из натриевого или из более дорогих боросиликатных и алюмосиликатных стекол. Является экологически безопасной.

Электроды покрыты оксидами индия и олова. Толщина слоя может составлять до 125 нм. Оксид индия является ценным ресурсом и его получение представляет интерес. Известны технологии выделения оксида индия из ЖК-дисплеев гидрометаллургическим методом. Однако экономическая эффективность данного метода все еще под вопросом по причине малой концентрации оксида индия в сырье.

Жидкие кристаллы имеют сложный состав и представляют собой смесь из 10 - 25 различных компонентов на основе ароматических полимеров. Количество жидких кристаллов на 1 примерно составляет 0,6 мг. Основным производителем жидких кристаллов является немецкая компания Merck, которая выполнила ряд токсикологических и экотоксикологических исследований. Согласно полученным результатам жидкие кристаллы не являются остротоксичными, канцерогенными, мутагенными, не вредны для водных организмов и имеют низкий потенциал биоаккумуляции.

Цветовой фильтр, TFT-слой, ориентационная пленка не нуждаются в обезвреживании, поскольку не содержат какие-либо токсичные вещества.

Таким образом, материалы, которые используются в ЖК-дисплеях, не представляют опасности для окружающей среды. Имеющиеся технологии утилизации ЖК-дисплеев в основном направлены на извлечение и повторное использование основного составляющего компонента - стекла. Качество переработанного стекла зачастую очень низкое и его крошка обычно используется как добавка в асфальт, бетон и другие строительные материалы. Более качественные стекла могут быть получены при удалении поляризационного фильтра, но это значительно усложняет и удорожает технологию.

Компания Merck предложила использовать стекло ЖК-дисплеев для защиты футеровки мусоросжигательных ротационных печей от агрессивных веществ или частично заменить песок в составе шихты для металлургического процесса выделения благородных металлов.

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. Одной из составных частей ЖК-дисплеев с CCFL-подсветкой является ртутьсодержащая люминесцентная лампа. Основную опасность представляют разбитые лампы, так как может происходить испарение ртути.

2.6.3 Утилизация телевизоров с плазменными панелями жидкокристаллических мониторов

Утилизация телевизоров с плазменными панелями жидкокристаллических мониторов проводится с целью извлечения вторичных материальных ресурсов для дальнейшего использования

Описание метода. Телевизоры с плазменными дисплеями (ПД) составляют относительно небольшую часть среди остальных типов телевизоров. Процесс утилизации телевизоров с ПД начинается с демонтажа и сортировки его различных компонентов для дальнейшей переработки. В отличие от техники с ЖК-дисплеем, значительную массовую долю телевизора, кроме металла и электроники, составляет стекло.

Плазменные дисплеи бывают AC- и DC-типа. Плазменные дисплеи DC-типа содержат ртуть количество которой может составлять до 30 мг на один дисплей.

Плазменный дисплей не содержит полимерные материалы, а основная его часть выполнена из стекла. Стекло на основе оксида свинца, из которого сделаны диэлектрик и перегородка, относится к токсичным материалам.

На сегодня ввиду отсутствия более эффективных технологий переработки, плазменные дисплеи утилизируются путем их размола на дробилках. Полученная стеклянная крошка, как правило, используется в строительных материалах.

2.6.4 Утилизация мониторов и телевизоров с электронно-лучевой трубкой (ЭЛТ-мониторов и телевизоров)

Основными компонентами компьютерного монитора или телевизора является кинескоп, пластиковый корпус, печатные платы, провода, отклоняющая система, защитные элементы. Кинескоп составляет примерно две трети массовой доли всего монитора или телевизора. Фракционный состав кинескопа следующий: экран, конус, металл, ЭЛТ, стеклоцемент.

Внутренняя поверхность экрана покрыта четырьмя слоями. Первый слой представляет собой углеродное покрытие с различными добавками поверхностно-активных веществ. Второй слой образует покрытие из люминофоров, на который нанесено воскоподобный слой для выравнивания и защиты поверхности. Покрытие из алюминия образует четвертый слой, наносимое для повышения яркости. В случае же конуса кинескопа, то его внутренняя сторона покрыта слоем оксида железа, а внешняя - графитом. Экран и конус кинескопа соединены между собой с помощью стеклоцемента.

Кинескоп изготовлен из стекла, химический состав которого изменяется в зависимости от выполняемых функций элементов кинескопа. Одной из основных функций стекла является защита от рентгеновского излучения. Для этого в стекло электронной пушки обычно вводят около 34 мас. % PbO. Несколько меньшее количество оксида свинца содержит конус кинескопа (22 мас. % PbO). В случае же экрана кинескопа, то его стекло специально сделано большей толщины для поглощения опасного рентгеновского излучения. Кроме того, данное стекло должно обладать хорошими оптическими свойствами, поэтому его изготавливают из бариево-стронциевого стекла (поглощает рентгеновское излучение примерно в полтора раза хуже, чем свинцовое стекло).

Основную опасность для окружающей среды представляет оксид свинца, который входит в состав стекол кинескопа. Количество оксида свинца в одном кинескопе зависит от его размера и может варьироваться от 0,5 до 2,9 кг с увеличением его замеров от 13 до 32 дюймов, соответственно.

Способы утилизации кинескопов

Процесс утилизации начинается с ручного демонтажа телевизоров или компьютерных мониторов. На этой операции демонтируются корпус, печатные платы, динамики, провода, защитный металлический кожух, отклоняющая система и электронная пушка. Также в целях безопасности на этой операции из кинескопа стравливается вакуум путем проделывания отверстия на месте высоковольтного вывода или через горловину электрической пушки. Защитный железный хомут поверх соединения конуса кинескопа с экраном также срезается. Все эти компоненты отправляются на дальнейшую переработку. В итоге остается лишь кинескоп, который необходимо разделить на конус и экран ввиду их различного химического состава, что важно при их последующей утилизации.

Разделение конуса и экрана наиболее часто выполняется с помощью алмазной пилы, раскаленной нихромовой проволоки или лазера. После этого из разрезанного кинескопа извлекается внутренний магнитный экран с маской, а сам экран отправляется в камеру, в которой с помощью пылесоса собирается люминофор. Таким образом, на выходе получают два вида стекла - свинцовое и бариево-стронциевое.

Способ состоит из следующих технологических операций:

- дробление кинескопов;

- выделение магнитной фракции;

- механическое удаление покрытий;

- промывка стекла водой;

- сушка;

- сепарация на свинцовое, бариево-стронцивое и смешанное стекла с помощью специальных анализаторов (рентгенофлуоресцентного или ультрафиолетового) и пневмопушек.

В данной технологии вода используется в замкнутом цикле, а количество отходов составляет 0,5% (стеклянная пыль, люминофор, покрытия).

Бариево-стронцивое стекло нашло применение в производстве строительных материалов в связи с низкой выщелачиваемостью ионов бария и стронция, концентрация которых не превышает допустимые нормы ([126]).

2.6.5 Утилизация холодильников и морозильников

Утилизация холодильников и морозильников проводится с целью извлечения вторичных материальных ресурсов для дальнейшего использования

Описание метода. Основные этапы переработки холодильного оборудования:

- освобождение контура охлаждения. Сначала отделяется кабель и удаляется содержимое холодильника: выдвижные ящики, стеклянные вставки и т.п.;

- удаление и переработка смеси масла и хладагента, которой заполнен контур охлаждения. Для этого контур охлаждения прокалывают специальной цангой, а затем за счет создаваемого разрежения воздуха отсасывается смесь масла и хладагента. С помощью дополнительного устройства осуществляется отделение хладагента от масла, что позволяет оптимальным образом утилизировать фторхлоруглеводороды, содержащиеся в хладагенте. Компрессорное масло может быть подвергнуто переработке для вторичного использования;

- отделение компрессора, состоящего в основном из сплава железа и меди;

- механическая переработка. На этой стадии удаляются содержащиеся во вспененной изоляции холодильника вспенивающие агенты (фторхлоруглеводороды). Холодильник измельчается в закрытой установке в атмосфере азота и при небольшом разрежении. В результате такой обработки происходит контролируемое выделение находящихся в пеноматериале вспенивающих агентов. Образующиеся газы отсасываются из измельчающей установки, отфильтровываются путем пропускания через батареи с активированным углем и накапливаются в специальном резервуаре. Измельченные материалы подвергаются дальнейшей рассортировке и концентрируются. В результате происходит деление на железо, другие металлы и полистирол. Пенополиуретан подвергается размалыванию и нагреву. При этом удаляются и выделяются путем пропускания через батареи с активированным углем оставшиеся в нем вспенивающие вещества ([127]).

Сбор холодильного агента

Эта операция заключается в удалении холодильного агента, в каком бы состоянии он ни находился, с накоплением его в соответствующем внешнем контейнере. Ее можно проводить без обязательного анализа состава или обработки холодильного агента. В холодильном агенте может находиться воздух, кислоты, вода, примеси других холодильных агентов или твердые частицы, появившиеся в результате сгорания двигателя. Такой холодильный агент не должен ни при каких условиях использоваться в другом контуре, если не будет переработан или очищен в соответствии с нормативом ARI 700. В то же время, он может быть снова использован в том же холодильном контуре, если его состояние делает такое использование возможным. Для сбора холодильного агента используют два основных метода:

1) сбор в состоянии пара;

2) сбор в состоянии жидкости.

Второй способ позволяет производить сбор за меньшее время. Оба способа требуют использования соответствующих устройств для сбора. Для агрегатов малой и средней мощности могут использоваться переносные устройства.

Сбор в состоянии пара. Сбор холодильного агента производится примерно так же, как и удаление его из контура с использованием вакуумного насоса. Отдельные операции выполняются по-разному в зависимости от конструкции устройства для сбора. По существу, речь идет о соединении посредством гибкой трубки всасывающего штуцера устройства с клапаном Шредера со стороны низкого давления установки и соединении выпускного штуцера с контейнером для сбора. На входе установлен фильтр-осушитель, который должен заменяться через определенные промежутки времени при каждой смене холодильного агента.

Сбор в состоянии жидкости. Сбор холодильного агента в жидком состоянии производится быстрее, и для его проведения требуется не только специальное устройство по сбору, но и специальная схема подсоединения. Баллон для сбора холодильного агента должен иметь два штуцера, один для жидкости, другой для пара. Устройством для сбора обеспечивается накачивание парообразного холодильного агента через верхнюю часть баллона на участке низкого давления агрегата, создавая вакуум в его контуре. В результате разницы давлений между баллоном и агрегатом происходит перекачивание жидкого холодильного агента в баллон. После того, как вся жидкость удалена, производится удаление остающегося пара путем изменения схемы подсоединений.

Баллон может быть заполнен холодильным агентом только на 77% - 80% своего объема, необходимо чтобы при проведении операции по сбору специалист следил за этим показателем: баллон никогда не следует слишком сильно заполнять холодильным агентом.

Регенерация холодильного агента

При регенерации, кроме сбора, производится очистка холодильного агента для снижения уровня его загрязнения. Этим не достигается доведение холодильного агента до состояния его первичной чистоты, а лишь производится некоторая его очистка. Этот процесс проводится путем отделения масла и фильтрации самого холодильного агента через фильтры-осушители. Устройства для регенерации оснащены системами программирования, позволяющими задавать тип перерабатываемого холодильного агента. Большинство таких устройств способны производить продувку (pump-down) установки и накапливать холодильный агент в баллоне, который иногда входит в их комплектацию. Затем холодильный агент можно вновь использовать в этом же контуре с более высокими показателями его чистоты. В зависимости от модели, некоторые устройства для регенерации могут производить операции по отделению масла или выделению кислот из холодильного агента. Эти устройства обычно оснащены гильзовыми фильтрами-осушителями, обеспечивающими удержание влаги, загрязнений, металлической стружки и кислот. Отделение масла производится посредством одного или нескольких прохождений его через устройство для регенерации. С этой точки зрения, функционирование устройств по регенерации может быть рассчитано на один или несколько циклов прогона масла.

Переработка холодильного агента позволяет восстановить его рабочие показатели на уровне заданных при изготовлении, что определяется путем проведения химического анализа. Для обеспечения восстановления характеристик холодильного агента, устройство по переработке должно обеспечивать удержание 100% содержащихся в нем влаги и масла. Многие модели устройств по сбору-переработке этого не обеспечивают, поэтому их вряд ли можно с полной уверенностью относить к разряду устройств для переработки. На практике, для восстановления начальных параметров чистоты холодильного агента устройство по переработке должно обеспечивать отделение масла, выделение кислот, частиц твердых засорений, влаги и воздуха. Во время функционирования контура холодильный агент загружается и попадает в устройство в виде пара или жидкости, подвергаясь, следовательно, кипению при высокой температуре и воздействию давления. Затем холодильный агент поступает в сепаратор, где скорость его движения заметно снижается: это приводит к поднятию вверх сильно разогретого пара, в то время как частицы загрязнений падают на дно сепаратора, откуда удаляются на определенном этапе процесса. Очищенный пар поступает в конденсатор с 79 воздушных охлаждением и переходит в состояние жидкости; затем он попадает в одну или несколько камер охлаждения, где происходит его переохлаждение со снижением температуры до 3°C - 4°C. Остаточная влажность и микроскопические частицы загрязнений удаляются фильтром. Охлаждение холодильного агента облегчает его перелив во внешний баллон ([128]).

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. Основным воздействием на окружающую среду будет являться утечка хладагента в случае разгерметизации оборудования по переработке данного вида отходов.

2.6.6 Утилизация мобильных телефонов

Утилизация мобильных телефонов проводится с целью извлечения вторичных материальных ресурсов для дальнейшего использования

Описание метода. Утилизация мобильного телефона начинается с сортировки телефонов. Если компания специализируется на переработке аппаратов определенного производителя, то сортировки не происходит. Если же компания "многопрофильная", то нередко аппараты сортируются не только по производителю, но и по другим критериям.

Второй этап - разборка телефонов на составные части. Далее три самые важные составляющие - аккумулятор, пластиковый корпус и печатная плата - идут на переработку своим путем. Аккумуляторы из-за большого содержания токсичных веществ (мышьяк, свинец, ртуть) поступают, как правило, на специальные заводы по переработке АКБ.

Печатная плата отсоединяется от элементов корпуса и идет на получение драгоценных металлов.

Далее корпусы и печатные платы снова дробятся и в достаточно измельченном виде - практически в состоянии пыли - поступают в сортировочную камеру, где посредством химических реакций или механических действий происходит окончательная сортировка сырья. Дорогостоящие металлы экстрагируются, обрабатываются, дополнительно очищаются и поступают на соответствующие предприятия. Пластик и резина чаще всего поступают на дорожно-строительные заводы и добавляются в дорожное покрытие.

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. Эмиссии загрязняющих веществ в окружающую среду могут быть связаны с проливами (и возможным последующим испарением) реагентов на этапах экстракции и обогащения драгоценных металлов.

2.6.7 Комплексная утилизация электрического и электронного оборудования, утратившего потребительские свойства

Комплексная утилизация проводится с целью извлечения вторичных материальных ресурсов для дальнейшего использования.

Описание метода. Сущность метода заключается в отсутствии предварительной сортировки электрического и электронного оборудования, утратившего потребительские свойства. Оборудование подвергается переработке путем дробления и измельчения. Далее методом магнитной сепарации из общей массы отделяются металлы (металлосодержащие составляющие), которые используются в дальнейшем как вторичные материальные ресурсы [129].

2.7 Описание применяемых технологических процессов в области обезвреживания медицинских отходов

Основными технологиями обезвреживания медицинских отходов являются химические и физические методы.

После использования любого из этих способов обеззараженные медицинские отходы, как правило, можно утилизировать вместе с бытовыми отходами на свалке.

2.7.1 Технологии обезвреживания медицинских отходов, основанные на химических методах

Технологии обезвреживания, основанные на химических методах, направлены на обеззараживание медицинских отходов.

Химическая дезинфекция

Область применения. Химический метод обезвреживания медицинских отходов включает воздействие растворами средств дезинфекции, обладающими бактерицидными (включая туберкулоцидное), вирулицидными, фунгицидными действиями. Применяются в установках или способах погружения отходов в промаркированные баки с дезинфицирующими растворами. Способ чаще применяется с добавлением хлорсодержащих веществ. Химическая дезинфекция происходит с процессами измельчения или растворения отходов, для того чтобы обеспечить максимальное воздействие на отходы. Для этого метода требуется большой объем воды, чтобы полностью растворить дезинфицирующие средства ([40], [130]).

Описание метода. Группы средств химической дезинфекции ([131]):

- галогенсодержащая группа, в качестве активного действующего вещества являются хлор, бром, йод;

- в кислородсодержащей группе действующим веществом является кислород, выделяющийся из перекиси водорода, перекисных соединений, надкислот;

- поверхностно-активные вещества (ПАВы);

- гуанидсодержащие средства на основе сложных органических соединений;

- состав альдегидсодержащих средств состоит из формальдегида, сайдекса, гигасепта;

- спирты; основа - этанол, пропанол, изопропанол;

- фенолсодержащие средства.

Химический метод дезинфекции медицинских отходов имеет ряд особенностей ([132]):

- не гарантируется полное уничтожение возможного инфекционного начала из-за различной чувствительности микроорганизмов к различным дезинфицирующим средствам, а также в связи с неравномерностью проникновения дезинфицирующего средства в толщу отходов;

- часто приводит к возникновению аллергических реакций и поражению кожного покрова на руках у медперсонала;

- не изменяется внешний вид отходов, что не исключает вероятности их повторного использования;

- при захоронении отходов, обработанных хлорсодержащими препаратами, возникает большой риск загрязнения окружающей среды (особенно водоемов) соединениями хлора;

- сжигании таких отходов в печах образуются диоксины, являющиеся канцерогенами, ПДК которых в воздухе жестко регламентируются;

- удельные затраты дезинфицирующих средств (на тонну отходов), а также затраты на предотвращение возможного экологического ущерба, существенно превышают аналогичные затраты для других способов обеззараживания;

- согласно СанПиН 2.01.07.2790-10, обеззараженные таким способом отходы не могут быть приравнены к отходам класса "А" и вывозиться совместно с ними.

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. Дезинфекция отходов с использованием химикатов способна привести к образованию опасных для окружающей среды химических соединений. Данный вид дезинфекции требует использования большого объема воды для растворения дезинфицирующего средства.

2.7.2 Технологии утилизации медицинских отходов, основанные на физических методах

Технологии обезвреживания, основанные на физических методах, направлены на обеззараживание медицинских отходов.

Стерилизация водяным паром под давлением

Область применения. Метод используется с применением специального аппарата автоклава. Автоклав - аппарат для стерилизация водяным паром под давлением и при температуре более 100°C. Автоклав применяют для стерилизации перевязочных материалов, белья, инструментов, посуды для бактериологических лабораторий, питательных сред для выращивания микроорганизмов и др. Принцип действия автоклава основан на возрастании температуры кипения воды при повышении давления. Сотрудники, работающие с автоклавом должны иметь соответствующую квалификацию. Автоклавы использовались с начала прошлого века для стерилизации медицинских инструментов при повторном использовании. Автоклавы также могут использоваться для стерилизации медицинских отходов перед утилизаций на свалке.

Описание метода. В автоклаве происходит дезинфекция медицинских отходов. Медицинские отходы, подвергшиеся такой дезинфекции, необходимо дополнительно обработать - спрессовать, измельчить или раздробить, так, чтобы отходы были неидентифицируемы и не могли быть повторно использованы в других целях. Процесс дополнительной обработки существенно уменьшает объем медицинских отходов.

Достоинством автоклавов является то, что они могут быть использованы для обработки до 90% медицинских отходов, размеры автоклава легко подобрать для удовлетворения потребностей любой медицинской организации, использование автоклавов эффективно, стоимость их относительно невелика.

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. Ограничением использования метода является то, что в процессе стерилизации в автоклаве может произойти выделение химических веществ, присутствующих в отходах. В зависимости от конструкции автоклава, эти химические вещества могут попасть в воздух при открывании автоклава. Также необходимы дальнейшие расходы на дополнительную обработку медицинских отходов и их транспортировку к месту захоронения или сжигания ([133]).

Микроволновая обработка

Область применения. Микроволны используются для медицинских отходов, содержащих микробиологические компоненты.

Описание метода. Микроволновая обработка может быть осуществлена как стационарно, так и на передвижных объектах. Для этого типа дезинфекции отходы измельчаются, затем орошаются водой и подвергаются микроволновому излучению. Тепло и пар, образующиеся в ходе обработки, обеспечивают равномерный нагрев всех отходов и эффективно нейтрализуют все инфекционные агенты. Измельчение уменьшает объем отходов до 80%, при этом переработанные отходы могут быть утилизированы как вторичное сырье или размещены на полигоне ТКО. Весь процесс может происходить в одном резервуаре, привлечение квалифицированного персонала не требуется, достаточно только пройти соответствующий инструктаж. Обработка медицинских отходов микроволновым излучением дешевле, чем сжигание.

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. В рассмотренных материалах сведения о текущих уровнях эмиссии в окружающую среду отсутствуют.

Стерилизация ионизирующим излучением

Область применения. Стерилизация медицинской техники, материалов и медицинских отходов.

Описание метода. Стерилизационный эффект ионизирующего излучения является результатом воздействия на обменные процессы клетки, тогда как радиоактивное и инфракрасное излучение, высокочастотные колебания оказывают свое бактерицидное действие с помощью тепла, развиваемого в обрабатываемом предмете.

Применение ионизирующей радиации имеет ряд преимуществ перед тепловой стерилизацией. При стерилизации с помощью ионизирующего излучения температура стерилизуемого объекта поднимается незначительно, в связи с чем такие методы называют холодной стерилизацией.

Для обработки медицинских отходов необходимо создание выделенных зон, приобретение специальных установок и наем специально подготовленного персонала, так что этот способ является достаточно затратным по сравнению с другими способами (кроме сжигания). Риск облучения персонала, хотя и минимальный, также является недостатком этого способа.

Любая форма облучения вызывает изменения в белках, нуклеиновых кислотах и других составных элементах клетки, обусловливающих ее жизнедеятельность. Существует много факторов, снижающих и увеличивающих чувствительность микроорганизмов к ионизирующему облучению: наличие влаги, кислорода, сульфгидрильных и других защитных соединений, высушивание, свойства субстрата, pH среды, температура и др. ([134]).

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. При использовании данного метода существует риск облучения персонала.

2.8 Описание применяемых технологических процессов в области обезвреживания биологических отходов

2.8.1 Технологии утилизации биологических отходов, основанные на физических методах

Утилизация биологических отходов производится на ветеринарно-санитарных утилизационных заводах и в утилизационных цехах путем термической обработки.

Область применения. Метод используется для широкого спектра биологических отходов, за исключением отходов контаминированных возбудителями ряда особо опасных болезней животных, при которых отходы подлежат уничтожению, согласно ветеринарному законодательству.

Описание метода. Основные стадии технологического процесса (рисунок 2.19) включают: применение тепловой обработки; удаление влаги и удаление жира. Процессы проводят в варочных котлах непрерывного либо порционного действия. Такие технологические параметры как температура и длительности варочного процесса являются важнейшими показателями обеззараживания биологических отходов и качества готовых кормовых продуктов животного происхождения.

Наиболее распространенной является технология утилизации - варка в вакуумных котлах, при которой выход мясокостной муки, содержащей 30% - 60% белка, составляет 40% - 45%.

Рисунок 2.19 - Основные стадии технологического процесса утилизации биологических отходов на ветеринарно-санитарных утилизационных заводах и в утилизационных цехах

Рогокопытное сырье обеззараживается тепловым и химическим воздействием при производстве клея, желатина.

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. При проведении варочного процесса образуются токсичные, дурнопахнущие выбросы, требующие очистки и обеззараживания, а также сточные воды, содержащие жиры. Сведения о уровнях эмиссии в окружающую среду отсутствуют.

Утилизация и обезвреживание экструзионным способом

Утилизация и обезвреживание отходов экструзионным способом направлена на получение кормовых продуктов для животных.

Область применения. Может быть использован для всего спектра биологических отходов.

Описание метода. В основе технологии лежит способ сухой экструзии, при котором нагрев экструдируемого материала происходит за счет трения как внутри его, так и в стволе экструдера. Основную проблему представляет высокая влажность отходов (до 85%). Для ее решения измельченные отходы животного происхождения предварительно смешивают с растительным наполнителем.

Таким путем уменьшают влажность массы, подаваемой в экструдер. Полученную смесь подвергают экструзионной переработке, получая пригодный для кормления свиней, птицы и пушных зверей продукт (рисунок 2.20). В качестве наполнителя могут быть использованы зерно, зерноотходы, отруби, шроты. Объем наполнителя в 3 - 5 раз больше отходов животного происхождения и определяется их влажностью ([135], [136]).

Рисунок 2.20 - Экструдированные корма ([135])

Полный технологический процесс ([136]) состоит из:

- измельчения;

- смешивания измельченной массы в определенной пропорции с растительным наполнителем;

- экструзии смеси;

- охлаждения;

- затаривания.

Содержание сырого протеина 20% - 25% - при экструдировании отходов от переработки КРС и свиней; до 30% - 35% - при экструдировании отходов птицы. Экструдированный продукт характеризуется высокой степенью усвояемости (более 90%) и бактериальной чистотой (ОМЧ в 1 г продукта - 20 - 25 тыс. ед. при норме 500 тыс. ед.) ([135], [136]).

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. При проведении экструзионного процесса происходит выброс в атмосферный воздух токсичных веществ (сероводорода, сернистого газа, меркаптанов). Требуется очистка газовых выбросов ([136]).

2.8.2 Технологии обезвреживания биологических отходов, основанные на химических методах

Технология обезвреживания биологических отходов, основанные на биохимических методах (биотермических методах). Технологии обезвреживания, основанные на биохимических методах направленные на обеззараживание биологических отходов. К биохимическому способу обеззараживания относится обеззараживание в биотермических ямах.

Обеззараживание в биотермических ямах

Область применения. Метод может быть использован для всего спектра биологических отходов.

Описание метода. Ямы строят с водонепроницаемыми стенами и дном. Размер ямы: диаметр - 3 м, глубина 9 - 10 м и больше. Ямы могут быть как цилиндрической, так четырехугольной формы. Стены биотермической ямы облицовывают камнем, кирпичом, железобетоном, просмоленными бревнами или другим водонепроницаемым материалом. Стены выводят выше уровня земли на 40 см с устройством отмостки. На дно кладут щебень, дно ямы далее следует залить бетоном. Перекрытие ямы делают двухслойным и между слоями утепляют различным утеплителем. В центре перекрытия оставляют отверстие размером 30 30 см, плотно закрываемое крышкой, и устанавливают вытяжную трубу диаметром 25 см и высотой 3 м.

Над ямой делают навес для защиты от дождя и снега на высоте 2,5 м, шириной 3 м и длиной 6 м. Рядом с ямой строят площадку для вскрытия трупов животных. Сбрасывать в биотермическую яму отходы разрешено только после ветеринарного осмотра. В аэробных условиях трупы животных разлагаются 4 - 5 мес с образованием однородного компоста. При этом в трупах развиваются термофильные микробы, благодаря деятельности которых температура повышается до 60°C - 70°C, что вызывает гибель патогенной микрофлоры и даже споровых форм (после их прорастания) ([ [138]).

Территорию скотомогильника (биотермической ямы) огораживают глухим забором высотой не менее 2 м с въездными воротами. С внутренней стороны забора по всему периметру выкапывают траншею глубиной 0,8 - 1,4 м и шириной не менее 1,5 м с устройством вала из вынутого грунта ([137], [46]).

Преимущества этого метода заключаются в том, что в биотермических ямах происходит не только деструкция отходов с разложением белков, жиров и углеводов, но и обеззараживание патогенных микроорганизмов, находящихся в биологических отходах. Скотомогильник (биотермическая яма) должен иметь удобные подъездные пути.

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду. Сведения о текущих уровнях эмиссии в окружающую среду отсутствуют.

2.9 Описание применяемых технологических процессов в области утилизации отходов органических растворителей

Основными направлениями утилизации отходов растворителей является регенерация, в ходе которой вещества перегоняются или ректифицируются, а твердый остаток сжигается.

Обезвреживание органических растворителей проводится методом сжигания. Сведения о технологиях обезвреживания органических растворителей путем сжигания представлены в справочнике НДТ ИТС 9-2015 "Обезвреживание отходов термическим способом (сжигание отходов)".

Для утилизации отходов органических растворителей используются физические и физико-химические методы это дистилляция и реэкстракция.

Дистилляция

Область применения. Используется для утилизации растворителей не содержащих галогены, утративших потребительские свойства ([55], [59]).

Описание метода. Дистилляция (регенерация) предназначена для разделения отработанных растворителей на растворители, подлежащие повторному использованию, и остатки, не подлежащие повторному использованию. Дистилляция применима для всех растворителей и хладагентов, подлежащих регенерации.

Если отработанные растворители содержат воду, то предварительное обезвоживание производится с помощью фильтров-отстойников ([59]).

Загрязненный растворитель (органический или водный) в ходе процесса дистилляции испаряется и затем конденсируется. Грязный растворитель закачивается насосом в так называемую рабочую камеру ([56], [139]). Нагревание потока, подаваемого на дистилляцию, происходит с помощью нагревательных элементов (теплообменников) обеспеченных надлежащей теплоизоляцией. При достижении точки кипения растворитель начинает испаряться. Пары растворителя проходят через конденсатор. Конденсат - прозрачный и очищенный растворитель вытекает из установки. Загрязненный остаток (твердые примеси) удаляется ([56], [139]).

Эффективность утилизации отработанных растворителей возможно повысить ([59]) за счет:

а) применения азеотропной дистилляции;

б) применения вакуумной дистилляции;

в) использования пленочных испарителей.

Вакуумная дистилляция предназначена для обработки растворителей с высокими температурами кипения (выше 200°C).

Азеотропная дистилляция обычно используется для улучшения качества регенерации растворителей. Азеотропная дистилляция состоит в добавлении вещества (обычно пара) для формирования азеотропной смеси с растворителем, который подлежит последующей регенерации. Азеотропная смесь имеет более низкую температуру кипения, чем исходный растворитель, и извлечение растворителя таким образом облегчается.

Применение вакуумной дистилляции и предварительный нагрев растворителя снижают энергопотребление при дистилляции ([59]).

Реэкстракция

Область применения. Используется для утилизации растворителей не содержащих галогены, потерявших потребительские свойства ([140], [141]).

Описание метода. Реэкстракция представляет собой процесс обратного извлечения вещества из экстракта путем обработки специальным раствором, который называют реэкстрагентом. В качестве реэкстрагента используют воду, водные растворы, нерастворимые в экстрагенте органические вещества ([140], [141]). Получаемый продукт - реэкстракт.

Реэкстракция осуществляется одним из следующих способов:

1) промывка органической фазы;

2) осаждение компонента непосредственно из органической фазы;

3) селективное извлечение компонента.

При реэкстракции достигаются следующие цели:

1) выделение вещества из экстракта;

2) разделение веществ (избирательная реэкстракция);

3) концентрирование извлекаемых веществ;

4) регенерация экстрагента для повторного использования.

Выбор реэкстрагентов зависит от механизма экстракции.

Регенерация экстрагента может быть осуществлена также ректификацией, выпариванием и т.д.

Существуют ряд способов утилизации хлорсодержащих растворителей, такие как адсорбция на углях, ректификация, ионный обмен, адсорбция на молекулярных ситах. Но все данные методы являются сложными, малопроизводительными и экономически не целесообразными ([142]).

2.10 Описание применяемых технологических процессов в области утилизации автомобильных аккумуляторов, утративших потребительские свойства

Технология утилизации автомобильных свинцовых аккумуляторов, утративших потребительские свойства.

Процесс утилизации автомобильных аккумуляторных батарей в зависимости от наличия специального оборудования может быть ручным и промышленным.

Ручная утилизация

Область применения. Используется для автомобильных аккумуляторных батарей всех видов.

Описание метода. Ручная сортировка сопровождается четырьмя этапами.

Первоначально производится слив электролита с соблюдением всех правил техники безопасности.

После этого аккумулятор тщательно промывают, применяя содовый раствор.

Далее специалисты приступают к разборке устройства на составляющие, используя слесарный инструмент.

После проведения ручной разборки остается произвести сортирование полученных составных элементов. Свинец и пластик подвергаются дальнейшей специальной технологической переработке, после которой все материалы готовы к реализации.

Эмиссии в окружающую среду. Метод считается достаточно опасным, хотя и позволяет получить сырье самого высокого качества. В результате ручного слива электролита существует риск его пролива и загрязнения окружающей среды электролитом, а также при несоблюдении техники безопасности риск для персонала.

Промышленная утилизация методом разделки

Область применения. Используется для автомобильных аккумуляторных батарей всех видов.

Описание метода. Какие-то отдельные моменты переработки могут отличаться, но в целом технология утилизации аккумуляторов включает следующие этапы:

- слив и переработка электролита. На начальном этапе разрушается корпус аккумуляторной батареи и сливается электролит. Аккумуляторы могут просто разбиваться в результате сброса их в определенную емкость. На некоторых предприятиях есть дисковые пилы, которыми они разрезаются. Слитый электролит подвергают нейтрализации. Эта операция проводится в герметичных камерах при высокой температуре. На некоторых предприятиях есть специальное оборудование, которое позволяет переработать электролит и запустить его в основное производство;

- дробление. Далее проводится дробление аккумуляторов в мощных дробилках. В результате происходит полное разрушение аккумуляторов;

- фильтрация. После дробилок получившаяся масса пропускается через фильтры, где отсеивается свинцово-кислотная паста. Ее отсеивают и отправляют на дальнейшую переработку;

- разделение металлов и пластика. Оставшаяся смесь дробленого пластика и свинцовых элементов подается в установку гидродинамической сепарации. Цель этой операции - разделить пластиковый бой и металлические элементы;

- переработка пластика. Отделенный пластик собирается и отправляется на предприятия, занимающиеся выпуском пластиковых гранул. В дальнейшем их используют в качестве исходного сырья при производстве корпусов аккумуляторов автомобильных;

- очистка металлов. Полученная смесь металлических элементов смешивается с отфильтрованной ранее пастой. Все это заливается водой с добавлением химикатов, которые нейтрализуют кислоту. В результате получается нейтрализованный осадок. Вода очищается и снова запускается в цикл. Полученная металлическая смесь подвергается сушке. На некоторых линиях отделяют стальной лом при помощи магнитной сепарации;

- выделение свинца. Очищенная смесь металлов поступает на плавку. Свинец имеет низкую температуру плавления и первым переходит в жидкое состояние. Остальные металлы всплывают на поверхность расплава, откуда и удаляются;

- очистка и выплавка свинца. Отделенный свинец очищается от примесей по средством добавления каустической соды. После этого свинец разливается по фор мам, а на его поверхности образуется пленка, содержащая примеси. Удаляют вместе с частью свинца. Полученные слитки свинца отправляются на производство решеток электродов новых аккумуляторов.

Эмиссии в окружающую среду. Промышленная утилизация аккумуляторных устройств позволяет автоматизировать все процессы, а следовательно минимизировать любую возможную опасность. ([143])

Промышленная утилизация методом плавки в пирометаллургических печах

Область применения. Используется для автомобильных аккумуляторных батарей всех видов.

Плавка свинцовых аккумуляторных батарей происходит в пирометаллургических агрегатах, которые можно разделить на:

- вращающиеся;

- отражательные и шахтные печи;

- электропечи;

- короткобарабанные.

В шахтных печах подвергаются переплавке преимущественно неразделанные

аккумуляторы.

Описание метода. Данный метод переработки характеризуется высокой удельной производительностью и низкой температурой выходящих газов. ([144])

Так как температура плавления свинца 327°C, а при его рафинирования температура расплава не должна превышать 600°C, свинцовые расплавы не поглощают газов и химически не активны, то для термической переработки свинцового лома подходят все типы печных агрегатов.

Выбор того или иного оборудования основывается на следующем:

- объемы переработки;

- наличие, мощности и экономичность определенных энергоносителей;

- эксплуатационные затраты;

- затраты на охрану окружающей среды;

- уровень качества выходного продукта (насыщенность технологического процесса).

Для переработки аккумуляторного лома с достаточной эффективностью можно применять отражательные печи, технологический процесс в которых сводится к простому расплавлению свинцового металлолома и получению на выходе, так называемого, чернового свинца, загрязненного примесями сурьмы, олова, меди, серы, алюминия, железа, цинка и т.д. Удаление этих примесей, сведение содержания соединений к определенным нормам (рафинирование) позволяет повышать марку свинца (ГОСТ 3778-93).

При использовании тигельных печей сопротивления или топливных, плавка ведется в чугунных либо стальных тиглях. Преимуществом тигельных печей перед отражательными является отсутствие прямого контакта нагревательного элемента и расплава, что снижает процент потерь металла, ограничивает окисляемость металла. Свинец быстро остывает, что зачатую создает проблему с его разливкой. В тигельной печи проще вести процессы рафинирования. Однако отражательная печь позволяет перерабатывать большие объемы металлолома (стандартные тигли имеют объем до 0,5 т), использовать более "грязные" лома.

В отражательных печах отсутствует необходимость замены прогоревшего (разрушившегося) тигля. Печи шахтнованной конструкции плавильного агрегата позволяют производить термическую переработку неразделанного аккумуляторного лома, включающего и баки. Шихта шахтной плавки имеет примерно следующий состав: 60% - аккумуляторный лом в сборе, 25% - мелкое свинцовое сырье (изгарь, шлам, шлак, дроссы, пластины аккумуляторов и т.п.), 15% - флюсы и кокс. Шихта загружается слоями: мелкое сырье - нижний слой, кокс - средний слой, аккумуляторы - верхний слой. Горячее дутье подается в печи со стороны ванны на шахту. Это позволяет осуществлять просушку сырья и материалов и постепенную стабильную плавку свинца. Так же это способствует снижению содержания свинца в шлаках. Органические вещества (емкости и баки) так же сжигаются, при этом процесс горения становится автогенным, органика горит с выделением дополнительного тепла, что в свою очередь позволяет использовать меньшее количество топлива на форсунки и кокса в шихте. Расплавленный свинец из шахты переходит в ванну, где подвергается экспресс-анализу и рафинированию. Потери свинца при шахтной плавке не превышают 2%.

Эмиссии в окружающую среду. Данные отсутствуют ([145]).

2.11 Описание применяемых технологических процессов в области утилизации батарей аккумуляторных, утративших потребительские свойства

Методы переработки и применяемые технологические процессы в области разных типов батарей аккумуляторных различаются.

Основные методы утилизации аккумуляторных батарей направлены на восстановление различных металлов:

- свинец может быть восстановлен отделением до переработки различных материалов, из которых сделана батарея (свинец, пластик, кислота и т.д.); либо батареи могут быть переработаны целиком в специальной металлургической печи, где металлы выделяются в конце процесса;

- никель-кадмиевые батареи могут быть переработаны похожим способом, при котором восстанавливается кадмий и железо-никелевый сплав для производства стали;

- батареи, содержащие ртуть, чаще всего перерабатываются вакуумно-температурным способом, при котором ртуть испаряется. Она конденсируется и при понижении температуры затвердевает, после чего может быть снова введена в производственный цикл;

- никель-металлгидридные батареи перерабатываются механическим разделением материалов (пластика, водорода и никеля) в вакуумной камере для предотвращения утечки водорода;

- литий-ионные батареи в настоящее время перерабатываются путем пиролиза (термического распада) с первичным восстановлением содержащихся металлов;

- цинк-карбоновые (воздушные) и щелочно-марганцевые батареи могут быть переработаны различными методами, включающими в себя плавку и другие металлургические процессы нагревания, приводящие к восстановлению металлического содержимого (в частности, цинка);

- для извлечения кадмия используются пирометаллургические и гидрометаллургические методы. Наибольшее распространение из пирометаллургических методов, основанных на отгонке газообразных соединений кадмия, получила вакуумная дистилляция. Вакуумная дистилляция характеризуется получением оксида кадмия низкого качества и вторичных отходов, использование которых в других отраслях проблематично.

В мировой практике для переработки аккумуляторных батарей используют следующие методы.

Гидрометаллургический метод (сернокислотный способ)

Область применения. Используется для переработки кадмий и свинецсодержащих аккумуляторных батарей.

Описание метода. Метод основан на использовании растворов серной кислоты, аммиака, солевых композиций.

Применение гидрометаллургических операций позволит решить как экологические проблемы по утилизации кадмийсодержащих отходов, так и обеспечить потребности машиностроения и металлургии в качественном оксиде кадмия.

Процесс утилизации и переработки батареек и аккумуляторов обычно состоит из нескольких этапов. Например, процесс переработки батареек с извлечением свинца состоит из следующего.

Вначале батарейки и аккумуляторы загружаются в специальную емкость больших размеров. Далее отходы по конвейерной ленте попадают в бетонный колодец с электромагнитом над ним (который притягивает лишний металлолом) и с сеточным дном, куда в специальную емкость вытекает электролит из "потекших" батареек, после чего батарейки размалываются дробилкой на мелкие куски.

Далее происходит процесс разделения материалов с помощью водяной пыли, подаваемой при высоком давлении. Самые мелкие части и пластик оседают в отдельном резервуаре для последующего концентрирования, а более крупные части попадают на дно резервуара, откуда их механический ковш вытаскивает в резервуар с каустической содой. Там этот металлолом превращается в свинцовую пасту.

Получившуюся свинцовую пасту по конвейерной ленте передают в бункер для плавки, где она расплавляется до жидкого состояния. Выделяющиеся пары быстро охлаждаются и сбрасываются в отдельные контейнеры (впоследствии он пойдет на очередной этап переработки).

В процессе рафинирования образуется два компонента - рафинированный твердый и мягкий свинец и сплавы свинца. Сплавы отправляются на заводы для использования, а рафинированный свинец нагревают и отливают из него слитки.

Недостатками сернокислотного способа являются: низкая степень извлечения кадмия за счет потерь его с железосодержащим промпродуктом, технологические трудности очистки промышленных растворов.

Эмиссии в окружающую среду. Использование растворов серной кислоты сопровождается выделением в атмосферу сернистых газов, а аммиака - летучестью и проблематичностью регенерации.

Проект ReCharge утилизации аккумуляторных батарей

Область применения. Метод предложен английской компанией International Innovative Technologies для утилизации щелочных аккумуляторных батарей.

Описание метода. Метод заключается в превращении твердых элементов, содержащихся во внутренней части щелочной батареи, в порошок.

Внутренние составляющие элементов питания становятся годными для обработки с помощью различных химических и биологических процессов, результатом которых является извлечение различных металлических ионов, например, ионов цинка, марганца и углерода.

Одно из преимуществ данной технологии заключается в том, что с ее помощью можно заменить традиционные системы измельчения на компактные, высокопроизводительные блоки.

Метод отличается низким потреблением электроэнергии и идеально подходит для измельчения твердых материалов.

Эмиссии в окружающую среду. Данные отсутствуют.

2.12 Описание применяемых технологических процессов в области утилизации и обезвреживания отходов фильтров и фильтровальных материалов отработанных

Сведения о технологиях обезвреживания отходов путем сжигания представлены в справочнике НДТ ИТС 9-2015 "Обезвреживание отходов термическим способом (сжигание отходов)".

Утилизация масляных фильтров осуществляется путем разделки фильтров с дальнейшей утилизацией ее составных частей и без предварительной их разделки.

Технология утилизация автомобильных масляных фильтров с предварительной разборкой

Область применения. Применяется для утилизации разборных автомобильных масляных фильтров.

Описание метода. Корпус фильтра распаковывается с последующей сортировкой компонентов. Технология утилизации состоит в быстром разрезание корпуса фильтра, отделении и сборе отработанного масла, разборке фильтроэлемента, отделении и отжиме промасленной шторы, отделении стального лома, резинотехнических изделий, отсортировки деталей, подлежащих рециклингу при производстве новых фильтров. Масло поступает на регенерацию, сталь - в металлолом и в мартен, резина - в переработку, брикетированная бумажная штора - в печь.

При утилизации фильтров "Колан" возможен рецикл отдельных элементов фильтра.

Эмиссии в окружающую среду. Применение технологии утилизации масляных фильтров "Колан" может сопровождаться выбросами загрязняющих веществ в атмосферный воздух при разборке фильтров.

Технология утилизации автомобильных масляных фильтров (фирма "САТРИНД")

Область применения. Применяется для утилизации автомобильных масляных фильтров. Линия используется для переработки от 1000 до 1200 кг/ч фильтров размером 100 х 140 мм от легковых автомобилей и размером 150 х 200 мм от грузовиков.

Описание метода. Процесс утилизации предусмотрено следующее:

- загрузка материала,

- удаление вручную посторонних включений,

- первая стадия измельчения,

- заключительная стадия измельчения с просеиванием,

- удаление остатков масла с материалов,

- отделение ферримагнитных материалов от бумаги.

Процесс позволяет получить железо (с остаточным содержанием масла не более 3%), которое продается как металлолом. Бумага утилизируется как альтернативное топливо. Масло можно продать фирме, специализирующейся на его восстановлении.

Эмиссии в окружающую среду. Применение технологии утилизации масляных фильтров может сопровождаться выбросами загрязняющих веществ в атмосферный воздух.

2.13 Основные данные по методам и технологиям утилизации и обезвреживания отходов продукции, содержащей галогенированные ароматические вещества, стойкие органические загрязнители; отходы органических пестицидов и агрохимикатов

Сведения о технологиях обезвреживания отходов путем сжигания представлены в справочнике НДТ ИТС 9-2015 "Обезвреживание отходов термическим способом (сжигание отходов)"

В настоящем подразделе рассмотрены технологии обезвреживания СОЗ, альтернативные сжиганию и примененные на действующих промышленных предприятиях. Данные технологии характеризуются высокой степенью деструкции СОЗ - составляющих от 99,999% до 99,9999% и более.

Метод щелочного дегидрохлорирования СОЗ

Область применения. Используется для обезвреживания СОЗ, в том числе ПХДД.

Описание метода. Щелочное дегидрохлорирование, загрязненных ПХДД/ПХДФ, считается наиболее перспективным среди химических методов как для жидких, так и для твердых материалов. Дегалогенирование можно осуществить с помощью смесей водных растворов солей щелочных металлов и полиспиртов. Реакционная смесь выдерживается при температуре 140°C - 220°C, степень деструкции диоксина достигает 99,95%. Высокая эффективность дегазации ПХДД/ПХДФ отмечена при применении полиэтиленгликолята калия, который позволяет провести дехлорирование до образования KCl и других относительно нетоксичных продуктов. В зависимости от температурного режима и времени реакции эффективность деструкции ПХДД и ПХДФ может достигать 99,9% ([146]).

Химическое восстановление в газовой фазе (Gas Phase Chemical Reduction (GPCR))

Область применения. Используется для нейтрализации СОЗ.

Описание метода. Данная технология обеспечивает наилучшие результаты среди всех технологий уничтожения (нейтрализации) СОЗ, отличных от сжигания. В процессе GPCR, реакция разложения СОЗ проходит в разряженной газовой среде в отсутствие кислорода, что предотвращает образование диоксинов и способствует разложению диоксинов, присутствующих в отходах. Процесс основывается на реакции газо-фазного термохимического восстановления, заключающейся во взаимодействии водорода с органическими и хлорорганическими соединениями. При температурах в диапазоне от 800°C до 900°C и низком давлении, водород вступает в реакцию с такими соединениями, как полихлорированные бифенилы, ДДТ, гексахлорбензолы и смесями пестицидов разлагая эти вещества, в основном, на метан и галогеноводород, и некоторое количество легких углеводородов. Галогеноводороды нейтрализуются гидроксидом натрия и восстанавливаются до хлорида натрия. Так как реакция с водородом происходит в газовой фазе, необходима предварительная обработка как твердых, так и жидких отходов. Разработаны и широко используются технологии предварительной обработки. Твердые отходы перерабатываются непосредственно, без какого-либо измельчения или уменьшения размеров фракций отходов.

В зависимости от количества отходов и производительности установки, с помощью данной технологии можно переработать до 100 т отходов в сутки. Данная технология уничтожения может применяться для всех СОЗ, в том числе отходов с высокими концентрациями СОЗ, ПХБ содержащих трансформаторов, батареек и использованных масел.

В процессе GPCR все выбросы и твердые частицы могут быть уловлены для их анализа и дальнейшей переработки, если необходимо. Остатки, образовавшиеся в процессе, состоят из получаемого газа, воды газопромывателя, песка и шламов от переработки (очистки) получаемого газа. Данная технология прошла промышленные испытания, лицензирована и используется в Австралии, Японии и Канаде.

Каталитическое разложение (BCD)

Область применения. Используется для обезвреживания СОЗ, в том числе ДДТ, ПХБ, диоксины и фураны.

Описание метода. Технология используется для переработки больших объемов отходов с высоким содержанием СОЗ, таких как ДДТ, ПХБ, диоксины и фураны. Технология BCD является усовершенствованным вариантом разработанного ранее Агентством по охране окружающей среды США процесса каталитического дехлорирования для восстановления почв и осадков, загрязненных хлорсодержащими органическими веществами.

В технологии BCD твердые или жидкие отходы подвергаются переработке путем нагревания до 300°C - 350°C в водородной среде при нормальном давлении и присутствии смеси углеводородов с высокой точкой кипения, гидроокиси натрия и катализатора. Во время процесса высоко реактивный атомарный водород, образующийся в подогретой смеси, разлагает хлорорганические и другие отходы, с образованием неорганических солей, инертных остатков и воды. Затем катализатор, использованный в BCD, отделяется от осадка, восстанавливается и используется повторно.

Технология BCD позволяет утилизировать до 20 т загрязненных твердых отходов в час и до 9000 л жидкости за один раз. На основании процесса BCD можно разработать установки меньшей производительности.

Мониторинг сбросов и выбросов от устаревших установок, использующих технологию BCD, показывали наличие хлорорганики и диоксинов. В процессе BCD все выбросы и осадки могут улавливаться для проведения анализа и повторной очистки, если необходимо.

Усовершенствованное оборудование позволяет достичь разложения > 99,99999% для 30%-ного ДДТ и > 99,999999% для 90% ПХБ.

Технология BCD была использована для уничтожения 42 000 т загрязненных ПХБ почв.

Окисление в сверхкритической воде (СКВО)

Область применения. Используется для обезвреживания СОЗ.

Описание метода. Технология представляет собой низкотемпературное окисление нитратом кальция в реакторе псевдосжиженного слоя. Метод позволяет минерализовать такие химические элементы, как фтор, фосфор, сера, азот в виде фторапатитов, гидроксиапатитов, гидроксил-карбонатапатитов и сульфата кальция. Происходит исчерпывающее окисление органической части перерабатываемых продуктов в основном до углекислого газа и азота. Таким образом, образующиеся газообразные продукты по своему составу близки к составу воздуха.

Технология предусматривает мобильность установок и является более энергосберегающей по сравнению с термическими способами уничтожения ядовитых веществ. Преимущества процесса СКВО перед стандартными технологиями сжигания: более низкая температура процесса, более высокая устойчивость процесса, пренебрежимо малый конечный выход окислов азота и серы, все конечные продукты локализованы, нет необходимости их улавливать, окисление достигается в гомогенных однофазных условиях, которые обеспечивают отличные условия для смешения компонентов и высокие скорости тепло - и массопереноса; высокая эффективность разрушения токсичных компонентов достигается сравнительно быстро и в сравнительно малых по объему реакторах, процесс происходит в полностью замкнутой системе, позволяющей изоляцию от окружающей среды токсичных и опасных уничтожаемых материалов до проведения процесса, а также сбор и анализ обезвреженных продуктов окисления до их контролируемого сброса в окружающую среду.

Процесс СКВО использовался для уничтожения широкого спектра материалов, в том числе СОЗ, промышленных органических химикатов, химикатов, используемых в сельском хозяйстве, взрывчатых веществ, а также очистки широкого спектра загрязненных объектов, таких как промышленные стоки, илы (шламы), хозяйственно-бытовые сточные воды, загрязненные ПХБ, пестицидами, алифатическими и ароматическими галогенсодержащими веществами.

Зарегистрированная эффективность уничтожения и удаления для технологии СКВО составляет > 99,99994% для переработки диоксинсодержащих отходов и > 99,999% для уничтожения различных опасных органических соединений (в том числе хлорсодержащих растворителей, ПХБ и пестицидов).

Восстановление натрием (SR)

Область применения. Используется для переработки отработанных масел с содержанием СОЗ, в том числе ПХБ.

Описание метода. Данная технология считается хорошо проработанной, использовалась в промышленном масштабе в течение ряда лет для переработки отработанных масел с низкими и высокими концентрациями ПХБ. Технология является переносной и широко используется для уничтожения ПХБ на производственных участках, где располагаются работающие трансформаторы.

В процессе SR полностью выводится хлор из ПХБ путем восстановления щелочным металлом при рассеивании натрия в минеральных маслах. Процесс дехлорирования осуществляется путем перемешивания реактивной смеси в сухой азотной среде при нормальном давлении. В конце реакции избыток натрия удаляется путем добавления воды. Предварительная обработка заключается в удалении влаги из реагентов. При использовании процесса SR образуется минимальное количество твердого осадка. Побочные продукты реакции: вода, хлорид натрия, гидроокись натрия и бифенилы.

Переработка восстановлением натрием отработанных трансформаторных масел успешно продемонстрировала соответствие законодательно установленным критериям США, ЕС, Канады, Австралии, Японии и Южно-Африканской Республики.

Катализируемое основанием разложение (КОР)

Область применения. Используется для обезвреживания СОЗ.

Описание метода. Растворы или суспензии СОЗ в высококипящих углеводородах (нефтепродуктах) нагревают в присутствии каустической соды и катализатора. В этих условиях нефтепродукты служат источником водорода, который отщепляется и вступает в реакцию со связанным хлором в составе СОЗ. В присутствии щелочи главными продуктами переработки являются пары воды и хлорид натрия.

Биологические методы

Область применения. Используется для обезвреживания СОЗ, в том числе ПХБ.

Описание метода. Данные методы ограниченно пригодны для обезвреживания СОЗ. В первую очередь, подвергаются низкохлорированные ПХБ (моно-, ди-, три- и некоторые тетрахлорбифенилы). Высокохлорированные соединения остаются неизменными в условиях биоразложения и негативно влияют на все виды штаммов бактерий. Микроорганизмы способны разлагать хлорорганические вещества. Деструкция проходит по схеме действия окислительно-восстановительных ферментов в три стадии:

- образование фермент-субстратного комплекса;

- процесс подготовительного метаболизма;

- стадия дегалогенизации.

Интенсификация механизма обезвреживания отходов обеспечивается за счет применения специально адаптированной анаэробной микрофлоры.

2.14 Описание применяемых технологических процессов в области утилизации твердых коммунальных отходов

Основным направлением обезвреживание ТКО является метод сжигания или пиролиза. Сведения о технологиях обезвреживания ТКО путем сжигания представлены в справочнике НДТ ИТС 9-2015 "Обезвреживание отходов термическим способом (сжигание отходов)".

Утилизация ТКО с целью получения твердого топлива из ТКО базируется на физических методах ([75], [100]).

Утилизация отдельных фракций ТКО базируется на сортировке ТКО.

2.14.1 Методы сортировки твердых коммунальных отходов

Различают ручную, автоматизированную и автоматическую сортировку.

При ручной сортировке распознавание нужных материалов производится персоналом визуально, а отбор осуществляется вручную. Традиционная схема сортировки отходов выглядит следующим образом: отходы по подающему конвейеру поступают в кабину сортировки, где при их движении по сортировочному конвейеру рабочие постов отбора выделяют тот или иной вид вторичного сырья. В качестве механической подготовки отходов могут использоваться вращающийся грохот, динамический сепаратор и другие устройства, обеспечивающие предварительный разрыв и ворошение пакетов, отделение мелкой фракции. При помощи магнитного и электродинамического сепаратора отделяются черные и цветные металлы соответственно.

Автоматическая сортировка - ТКО равномерно подается по транспортеру к области работы сенсоров. На поверхность отходов воздействуют излучением с определенной длиной волны. Распознавание производится с помощью сравнения спектра отраженного от поверхности отхода светового сигнала с уже имеющимся спектром в базе данных системы ([100]). В конце транспортера расположены пневмомодули, снабженные рядом пневмодюз. После распознавания определенного компонента, через расчетное время открываются необходимые дюзы, и компонент отстреливается из потока с помощью сжатого воздуха. Таким образом, из потока материалов можно выделить две или три фракции ([32], [100]). Принцип работы оборудования представлен на рисунке 2.21.

Рисунок 2.21 - Сортировка материалов с помощью сенсоров ([100]).

Утильные фракции подвергают механической обработке включающей измельчение, прессование, брикетирование и другие методы и их комбинации.

Измельчение - процесс уменьшения размеров частиц твердого тела до требуемых размеров путем механического воздействия. При дроблении ТКО используются только ударную технологию и технологию среза. Ударная технология реализована в конструкциях молотковых и роторных дробилок, технология среза - в конструкциях шредеров.

Прессование - процесс обработки отходов давлением, производимый с целью увеличения плотности их плотности и уменьшения объема. Прессование отходов обычно выполняется с использованием мобильных пресс-компакторов или пресс-контейнеров.

Брикетирование - прессование отходов в куски однородного состава и геометрически правильной формы, так называемые брикеты. Для брикетирования обычно применяются специальные механизированные комплексы, состоящие из измельчителей (дробилок), уплотнителей - брикетирующих установок и, в отдельных случаях, упаковочных машин ([100]).

2.14.2 Технология производства твердого топлива из ТКО

Область применения. Твердые коммунальные отходы (твердые пластмассы, ПЭ пленка, смешанная бумага металлы, органика/биомасса); упаковка (пластмассы, ПЭ пленка, картон, смешанная бумага, очищенная бумага, металл), строительные отходы (ПЭ пленка, древесина, бумага и картон, пластмассы).

Описание метода. Технология производства твердого топлива из ТКО включает следующие основные технологические операции:

- измельчение;

- сепарация, в том числе магнитная сепарация;

- сушка;

- брикетирование (в случае производства топлива в виде брикетов).

Сепарация, измельчение, сушка и брикетирование у всех типов производств RDF имеются, и являются главными и необходимыми. На рисунке 2.22 схематично представлена технология производства альтернативного твердого топлива RDF из ТКО ([32], [76]).

Рисунок 2.22 - Схема технологии производства альтернативного твердого топлива RDF

Классификацию твердого топлива из ТКО и его основные технические характеристики установлены ГОСТ 33516-2015 "Топливо твердое из бытовых отходов. Технические характеристики и классы" ([10]). Классификация твердого топлива из ТКО производится по следующим показателям: Требования, предъявляемые к RDF топливу, могут быть отличаются по следующим показателям: низшая теплота сгорания, содержание хлора, содержание ртути.

В спецификации на твердое топливо указывают следующие его свойства:

Происхождение	Происхождение отходов, ставших исходным материалом для производства твердого топлива из ТКО
Форма частиц	Примеры формы частиц: гранулы, тюки, брикеты, стружка, хлопья, пух, порошок и т.д.
Размер частиц
Зольность	Следует определять на сухой основе в соответствии с ГОСТ 33511
Влажность	Должна быть определена для рабочего состояния топлива

Эмиссии в окружающую среду. В ходе утилизации ТКО производится выброс загрязняющих веществ (пыли) в атмосферный воздух от дробилок и измельчителей.

Сточные воды в процессе утилизации не образуются.

Физическими факторами воздействия являются шум измельчителей и дробилок.

2.15 Описание применяемых технологических процессов в области утилизации зол и шлаков от сжигания твердого топлива

Утилизация зол-уноса, золошлаков и шлаков проводиться путем их использования как добавок при производстве строительных материалов с различными потребительскими свойствами таких как:

- производство строительных изделий из тяжелого и ячеистого бетона;

- производство гидротехнических бетонов;

- производство цементов;

- производство сухих строительных смесей;

- производство пористой искусственной древесины.

Утилизация легких фракций золы производится путем их переработки в полые зольные микросферы, которые используются для производства различных видов высокотехнологичной продукции.

2.15.1 Утилизация зол и шлаков в качестве добавок при производстве строительных материалов

Производство цемента: зола-унос используется в производстве цемента в качестве алюмосиликатного компонента сырьевой смеси порталцементного клинкера и активной минеральной добавки при его помоле. Требования к качеству золы-унос, шлака и золошлаковой смеси используемых в производстве цемента указаны в ТУ 3470-10347-92 и ГОСТ 31108-2003 ([80], [147]).

Производство бетонов и растворов: зола-унос и золошлаковая смесь, образующаяся на ТЭС при пылевидном сжигании твердого топлива применяется в качестве минеральной добавки, частично заменяющей цемент, при производстве бетонных смесей и строительных растворов. Количество золы колеблется от 30 до 90 кг 1 бетонной смеси. Требования к качеству золы-унос установлены в ГОСТ 25818-91, золошлаковой смеси - в ГОСТ 25592-91 ([80], [147]).

Производство ячеистых бетонов: при производстве ячеистого бетона золу-унос используют в качестве вяжущего вещества и кремнеземистого компонента бетонной смеси. Согласно ГОСТ 25485-89, для производства ячеистого бетона может применяться зола-унос содержащая общего CaO не менее 40%, в том числе свободного CaO не менее 16%, - не более 6%, сумму оксидов и - не более 3,5%. ([80], [147]).

Производство фракционированного щебня: по ГОСТ 26644-85 шлаки сжигания твердого топлива используются для получения фракционированного щебня с размером зерен: 5 - 10; 10 - 20 и 5 - 20 мм и шлаковый песок с размером до 5 мм ([80], [147]).

Эмиссии в окружающую среду. Утилизации зол и шлаков в производстве строительных материалов характеризуется выбросами загрязняющих веществ в атмосферный воздух.

Образование сточных вод зависит от вида производимой продукции.

2.15.2 Утилизация легких фракций золы с получением полых зольных микросфер

Метод состоит из извлечения легких фракций летучей золы (ЛФЗ) и утилизации ЛФЗ физико-химическим методом с получением полых зольных микросфер (ПЗМ) ([77], [145]).

Описание метода. Требования процессу извлечения из легких фракций золы полых зольных микросфер определяется условиями дальнейшего применения ПЗМ, требованиями к физико-химическим свойствам и гранулометрическому составу микросфер со стороны потребителей (рисунок 2.23).

Рисунок 2.23 - Классифицированные полые зольные микросферы и исходное сырье (фракции летучей золы)

Первым этапом является извлечение легких фракций золы с поверхности карт гидрозолошлакоотвалов как ручным, так и механизированным способом.

Легкие фракции золы возможно получить фракционированием отвальной золы золошлакохранилищ методом пенной флотации.

Качество добываемой ЛФЗ существенно влияет на стоимость дальнейшей переработки и потребительские свойства кондиционных полых зольных микросфер. В некоторых случаях выделение полых зольных микросфер из добытой ЛФЗ являются неприемлемыми по цене, либо не обладают требуемыми потребительскими свойствами.

Вторая стадия - получение полых зольных микросфер из летучей фракции золы.

Известно несколько технологических схем переработки ЛФЗ с получением полых зольных микросфер, основанных на разных технических подходах.

Полые зольные микросферы извлекаются из легкой фракции летучей золы путем ее поэтапного процессинга. Процессинг утилизации ЛФЗ с получением кондиционных ПЗМ включает в себя несколько стадий ([148]):

- удаление органических примесей и недожога;

- неразрушающая сушка и отделение мусора;

- классификация материала по крупности частиц, по плотности, по прочности;

- магнитная сепарация продукта, удаление железосодержащих частиц;

- прокаливание материала (при необходимости);

- обезвоживание материала до влажности менее 0,25% и обеспечение его свободной текучести;

- регулирование кислотно-щелочных свойств материала (уровень pH);

- стерилизация материала (при необходимости - для производителей ЛКМ).

Наиболее значимой частью процесса утилизации ЛФЗ является классификация промежуточного продукта с целью получения товарных ПЗМ различных сортов, соответствующих требованиям потребителей.

Эмиссии в окружающую среду. В ходе утилизации ЛФЗ производится выброс загрязняющих веществ (пыли) в атмосферный воздух, так как летучая зола является пылящим материалом и характеризуется большим количеством (около 40%) тонких классов, размер частиц которых меньше 10 мкм.

Об образовании сточных вод в процессе утилизации информация отсутствует.

Физическими факторами воздействия являются выделение тепла при сушке и прокаливании материала.

<< Раздел 1. Общая информация о деятельности по утилизации и обезвреживанию отходов		Раздел 3. >> Определение наилучших доступных технологий в области утилизации и обезвреживания отходов
	Содержание Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 15-2016 "Утилизация и обезвреживание отходов (кроме...

Раздел 2. Описание технологических процессов, используемых в области утилизации и обезвреживания отходов, и текущие уровни эмиссии в окружающую среду

ГАРАНТ:

Откройте актуальную версию документа прямо сейчас