Раздел 10. Перспективные технологии

Раздел 10. Перспективные технологии

Оценка перспективных технологий, которые могут рассматриваться как потенциальные НДТ, проведена специалистами в химической технологии основных органических веществ с использованием отечественных и зарубежных источников информации.

10.1 Олефины и диены

10.1.1 Метатезис олефинов

Описание

Альтернативный путь получения пропена по реакции метатезиса для превращения смеси этилена и 2-бутена в пропен.

Коммерчески разработана.

Потенциальная экономия по сравнению с существующими НДТ

Конверсия бутена, составляет более 60% за один проход.

Селективность по пропену > 90%.

10.1.2 Окислительная димеризация метана

Описание

В присутствии гетерогенного катализатора протекает парциальное окисление метана, приводящее к его димеризации и дегидрированию с образованием этилена. Катализатор оксидного типа - смесь оксидов щелочных, щелочно-земельных и редкоземельных металлов. В реакционную смесь иногда подают пар и водород для удаления кокса с катализатора. Конверсия кислорода за один проход около 80%. Массовый выход этилена относительно взятого метана за один проход около 30%.

Перспективы стать НДТ в будущем

Существуют ограничения, связанные со следующими трудностями:

- низкий выход (селективность) этилена;

- относительно высокие энергозатраты на разделение и рецикл реакционной массы;

- Высокая температура 700 - 1000°С определяет высокие требования к термической стойкости катализатора;

- выбросы СО, , ароматики, органических кислот.

10.1.3 Окислительное дегидрирование этана и пропана

Описание

Требуется кислород высокой чистоты (более 90%)

Уровень защиты окружающей среды

С учетом , образующегося по реакции удельные выбросы на 15% выше, чем при крекинге этана.

Экономия по сравнению с существующими НДТ

Потенциально может дать экономию около 35% по сравнению с технологией крекинга этана.

10.1.4 Пиролиз в присутствии гетерогенного катализатора

Одним из перспективных направлений развития процесса пиролиза является применение гетерогенных катализаторов, позволяющих увеличить скорость реакции разложения исходных углеводородов и образования низших олефинов, бутадиена-1,3 и других. В условиях гетерогенно-каталитического пиролиза достигается повышенная селективность по олефинам и более высокий, чем при термическом крекинге, выход этилена за проход. Кроме того, за счет ускорения реакций разложения углеводородов применение катализаторов позволяет достигать при равных температурах более высокие степени превращения или при более низких температурах равную степень превращения. Все это позволяет снизить удельное потребление энергии.

Среди каталитических систем, наибольшую активность и стабильность проявляют каталитические системы, основанные на ванадате калия и оксиде индия.

Высокий выход этилена (38 - 40%масс. в расчете на прямогонный бензин) может быть получен при 780°С.

При каталитическом пиролизе значительно ускоряется превращение исходных углеводородов по сравнению с термическим пиролизом, особенно при относительно низких температурах. С повышением же температуры значение термической составляющей в превращении углеводородов возрастает, составляя: 12% при 740°С, 31% при 780°С и 55% при 820°С.

Довольно эффективной добавкой к нефтяным фракциям при пиролизе является водород. Введение водорода в зону реакции ускоряет первичные реакции разложения сырья и реакции дальнейшего разложения олефинов (пропилен, бутенов) с дополнительным образованием этилена. Также введение водорода положительно сказывается на снижении количества коксообразования на внутренней поверхности змеевика.

Описаны достоинства процесса пиролиза углеводородных фракций в расплавленных средах: высокоэффективный подвод тепла при непосредственном контакте сырья и расплава, простота удаления из реакционной зоны твердых продуктов (сажа, кокс), благодарю чему отпадает необходимость в периодических остановках реактора для выжигания кокса. Все это позволяет использовать для получения этилена практически любое сырье - от легких углеводородных газов до тяжелых жидких фракций (вакуумный газойль, сырая нефть).

Способы контактирования перерабатываемых углеводородов с расплавами могут быть следующими: барботаж через слой расплава, переработка в дисперсии расплавленной среды или пленочное течение расплава. По способу ввода к сырью температура расплава могут служить теплоносителями либо тепло может передаваться в реакционную зону извне аналогично процессу пиролиза в трубной печи. Разрабатывался также барботажный и в дальнейшем дисперсионный в системе газолифта процесс пиролиза с использованием расплавов солей.

10.1.5 Технология дегидратации этанола в этилен

Для получения небольших количеств этилена высокой чистоты можно применять способ дегидратации этилового спирта. Реакция дегидратации протекает либо напрямую с получением этилена, либо через образование промежуточного диэтилового эфира (ДЭЭ).

В качестве катализатора используют активированный оксид алюминия и алюмокремниевые соединения. Процесс осуществляют при температуре 300 - 400°С.

Перспективным является совмещение технологии селективного гидрирования ацетиленов и технологии экстрактивной ректификации.

10.1.6 Окислительное дегидрирование

Реакции каталитического дегидрирования бутана и н-бутиленов при условии незначительной доли крекинга исходных и целевых углеводородов отличаются сравнительно невысокой конверсией. Трудность достижения высоких выходов целевых продуктов за проход при прямом дегидрировании бутана обусловлена обратимостью реакции. Равновесное состояние зависит от ряда факторов: температуры, парциального давления, катализатора и др. На практике при двухстадийном дегидрировании не более 50%масс.бутана превращается в бутадиен. Одним из возможных способов преодоления этих термодинамических ограничений является применение способа каталитического окислительного дегидрирования углеводородов кислородом (воздухом), который связывает водород, образующийся в процессе дегидрирования. Добавка кислорода сильно сдвигает равновесия вправо, т.е. в сторону образования продуктов:

Выходы целевых продуктов при окислительном каталитическом дегидрировании теоретически могут быть количественными. В отличие от реакции прямого дегидрирования реакции окислительного дегидрирования являются экзотермическими, что обуславливает их меньшую энергоемкость.

Окислительное дегидрирование бутана является более трудной проблемой, чем окислительное дегидрирование бутенов, которые более реакционноспособны.

Окисление н-бутиленов может производиться чистым кислородом или кислородом воздуха. Этот процесс выражается уравнением:

Также могут протекать побочные реакции:

- полного окисления углеводородов:

- неполного окисления углеводородов:

фуран, ацетальдегид, формальдегид, непредельные альдегиды, малеиновая и др. кислоты.

- реакции крекинга и изомеризации.

Наиболее нежелательной примесью в сырье является изобутилен. При увеличении содержания изобутилена в сырье выше 0,5% уменьшается конверсия бутенов и выход бутадиена вследствие большой реакционной способности изобутилена.

Для окислительного дегидрирования могут использоваться те же катализаторы, что и для обычного дегидрирования бутенов, или окисные катализаторы, активные только в реакции окислительного дегидрирования. Наиболее активные катализаторы окислительного дегидрирования содержат окислы элементов V и VI групп или фосфаты некоторых этих металлов.

10.2 Этиленоксид и этиленгликоли

10.2.1 Каталитическая гидратация этиленоксида

В присутствии катализатора происходит реакция оксида этилена с с образованием этиленкарбоната, который на второй стадии гидролизуется до моноэтиленгликоля.

Коммерчески разработана.

Селективность получения моноэтиленгликоля значительно более 90%, тогда как в существующем термическом процессе около 88 - 90%. При этом капитальные и операционные затраты заметно ниже.

Экономия по сравнению с существующими НДТ

10.3 Ароматические углеводороды

10.3.1 Ароматизация легких алканов

Ароматизация легких алканов в присутствии гетерогенного катализатора. Конверсия алканов около 40%, селективность процесса около 90%.

Коммерчески разработана.

Экономия по сравнению с существующими НДТ

Адиабатический реактор со стационарным слоем катализатора. Генерация тепла в самом процессе за счет сгорания водорода. Нет необходимости во внешних нагревающих устройствах. Низкая входная температура. Не требуется вакуум.

10.3.2 Бензол из метана

Декомпозиция метана до водорода и бензола в реакторе со стационарным слоем катализатора, либо с псевдоожиженным слоем катализатора.

Катализатор:

- карбид молибдена: для процесса дегидрогенизации и димеризации С1;

- Кислотные цеолиты: для олигомеризации/ароматизации.

10.4 Формальдегид

10.4.1 Процесс под высоким давлением

Процесс под высоким давлением, который может быть интегрирован в существующие установки синтеза формальдегида для повышения производительности. Высокая степень конверсии позволяет исключить стадию выделения метанола дистилляцией и получать формальдегид с концентрацией вплоть до 57%.

Коммерчески разработана.

10.5 Фенол

10.5.1 Прямое окисление бензола

Описание

Прямое окисление бензола до фенола может быть активировано закисью азота, кислородом или воздухом.

Коммерчески разработана

Процесс использует закись азота () в качестве окисляющего агента. Реакция протекает в газовой фазе приводя к образованию фенола и азота. Катализатор - модифицированные цеолиты, такие как //ZSM-5 и //ZSM-5.

Экономия по сравнению с существующими НДТ.

Прямое окисление бензола может осуществляться несколькими окисляющими агентами, но до сих пор ни один из вариантов не реализован в промышленном масштабе.

10.6 Оксид пропилена

10.6.1 Окисление пропилена гидропероксидом кумола

Описание

Процесс основан на эпоксидировании пропилена гидропероксидом кумола.

Коммерчески разработана

Разработана технологию получения пропиленоксида без сопутствующих продуктов используя в качестве эпоксидирующего агента гидропероксид кумола (ГПК). ГПК получают окислением кумола воздухом. В результате эпокидирования пропилена в присутствии высокоактивного Ti-содержащего катализатора образуется пропиленоксид и кумиловый спирт (диметилфенилкрбинол). Образующийся кумиловый спирт гидрируют до кумола, который возвращают на стадию получения ГПК.

10.6.2 Окисление пероксидом водорода

Описание

Процесс основан на эпоксидировании пропилена пероксидом водорода с использованием высокоактивного и селективного гетерогенного катализатора - силикалита титана.

Коммерчески разработана.

Меньшее потребление сырья.

Меньше побочных продуктов.

Не используется хлор, поэтому отсутствуют хлор-содержащие побочные продукты.

Снижение водных сбросов на 70 - 80%, снижение энергопотребления на 35%. Более простая инфраструктура предприятия.

Экономия по сравнению с существующими НДТ

Более низкие капитальные затраты.

10.7 Дихлорэтан и винилхлорид

10.7.1 Альтернативные технологии

Исключение стадии оксихлорирования путем рекуперации из HCl.

Наибольшее количество побочных продуктов образуется на стадии оксихлорирования. Таким образом, использование только прямого хлорирования этилена является более выгодным с экологической точки зрения. Обычно из HCl получают по классическом процессу Дикона:

В новом процессе в качестве окислителя используют нитрозилсерную кислоту () при 4 ат и 260 - 320°С. Образование побочных продуктов снижается кардинально, приводя к повышению общего выхода до 98%. Выбросы снижаются практически до нуля.

Технология значительно снижает выбросы и сбросы. Хлорсодержащие отходы могут быть сожжены до HCl, который возвращается в процесс.

Однако, процесс менее безопасен из-за использования под повышенным давлением. Рекуперация энергии от прямого хлорирования более затруднена, чем от оксихлорирования из-за более низкой температуры процесса.

Заключительные положения и рекомендации

При разработке справочника НДТ были использованы материалы, полученные от российских производителей основных органических химических веществ в ходе обмена информацией, организованного Бюро НДТ в 2016 году. Кроме того, составители справочника НДТ учитывали результаты отечественных научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ.

Справочник НДТ содержит описание применяемых при производстве низших олефинов и диенов, ароматических соединений, кислородсодержащих органических соединений, дихлорэтана и винилхлорида технологий, использующихся в производстве и реализованных на территории Российской Федерации технологических процессов, оборудования, технических способов, методов, в том числе позволяющих снизить негативное воздействие на окружающую среду, водопотребление, повысить энергоэффективность, ресурсосбережение.

При разработке справочника НДТ был использован справочник Европейского союза по НДТ "Крупнотоннажное производство основных органических химикатов" (Best Available Techniques (ВАТ) Reference Document in the Large Volume Organic Chemical Industry).

_______________________________

* Соответствие систем менеджмента указанным стандартам не означает ее обязательную сертификацию.