Раздел 4 Производство кислородсодержащих органических соединений

Раздел 4 Производство кислородсодержащих органических соединений

В данном справочнике НДТ будут рассмотрены технологии производства следующих кислородсодержащих органических соединений: метанола, формальдегида, оксидов этилена (ОЭ) и пропилена (ОП), метил-трет-бутилового (МТБЭ) и трет-амилового эфиров (МТАЭ), этанола, бутиловых спиртов и 2-этилгексанола, акриловой кислоты (АК) и ее сложных эфиров, терефталевой кислоты (ТФК).

4.1 Производство метанола

Метанол - это первый представитель гомологического ряда одноатомных спиртов - один из важнейших по значению и масштабам производства продукт основного органического и нефтехимического синтеза. Мировое производство метанола превышает 50 млн. тонн в год.

По состоянию на начало 2014 г. в РФ функционировало более 10 производителей метанола с суммарной мощностью установок около 4 млн. т/год.

Наибольшее количество метанола (760 тыс. тонн) расходуется на производство формальдегида, который используется для производства карбамидоформальдегидных и фенолформальдегидных смол. Значительные его количества используют в лакокрасочной промышленности для изготовления растворителей при производстве лаков, для получения биодизеля, МТБЭ, диметилового эфира и др.

Известно несколько способ получения метанола, но основной промышленный способ его производства - синтез из оксида углерода и водорода.

Для синтеза метанола можно применять практически любое сырье, содержащее оксиды углерода и водород.

4.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

4.1.1.1 Синтез метанола в колоннах с совмещенной или несовмещенной насадками на цинк-хромовом катализаторе

Синтез метанола на цинк-хромовом катализаторе под давлением от 25 до 40 МПа осуществляют в колоннах с совмещенной или несовмещенной насадками и с отводом тепла из катализаторной зоны. Схема синтеза метанола с несовмещенной насадкой колонны (рисунок 4.4.1) применяется в агрегатах малой и средней мощности.

Рисунок 4.1.1 - Схема синтеза метанола в колонне с несовмещенной насадкой и выносным теплообменником

Исходный газ, освобожденный от влаги в сепараторе 1, очищают от карбонилов железа в угольном фильтре 2 и объединяют с циркуляционным газом. В фильтре 3 газовая смесь очищается от масла и разделяется на два потока. Первый (80 - 85%) подают вниз колонны синтеза 5 для охлаждения корпуса и предотвращения водородной и карбонильной коррозии. В теплообменнике 6 указанный поток нагревают до температуры начала реакции (300 - 330°С) отходящим прореагировавшим газом и через электроподогреватель 7 направляют в колонну синтеза.

Второй поток с температурой 30 - 35°С вводят в общий поток газа между слоями катализатора (холодный байпас) для поддержания постоянной (360 - 370°С) температуры в слоях катализатора. Прореагировавшие газы отдают тепло в теплообменнике 6, охлаждаясь при этом от температуры 120 - 140°С до 30 - 40°С в холодильнике-конденсаторе 8 и поступают в сепаратор 10. Отделившийся метанол-сырец собирают в сборнике 11 и направляют его на ректификацию. Циркуляционный газ проходит сепаратор 9, где от него отделяют капли метанола-сырца, циркуляционным компрессором 4 дожимают до давления синтеза и подают на смешение с исходным газом. Для поддержания постоянной концентрации инертных компонентов в цикле часть циркуляционного газа выводится в виде постоянной продувки.

Наличие в описанной схеме выносных теплообменника и электроподогревателя приводит к большой протяженности коммуникаций, высокому гидравлическому сопротивлению системы и потерям тепла в окружающую среду. Перепад давления в этих агрегатах достигает 2,0 - 2,5 МПа.

В промышленной практике освоены агрегаты синтеза метанола с совмещенной насадкой колонны (рисунок 4.1.2). В отличие от описанной схемы катализатор, теплообменник и электроподогреватель располагаются в одной поковке. Циркуляционный газ обдувает корпус колонны и поступает в теплообменник, который расположен в нижней части аппарата. Электроподогреватель вмонтирован в центральную трубу насадки колонны синтеза. Циркуляция газа осуществляется с помощью турбоциркуляционного компрессора 6.

Рисунок 4.1.2 - Схема синтеза метанола в колонне с совмещенной насадкой

Заданный температурный режим поддерживается в таких схемах введением холодного газа (холодными байпасами). Однако отвод реакционного тепла может быть осуществлен и посторонним теплоносителем с получением пара в котлах-утилизаторах.

4.1.1.2 Синтез метанола с отводом тепла реакции из катализаторной зоны на цинк-хромовом катализаторе

Колонна синтеза метанола (диаметр - 1000 мм, высота - 18 м) в первом случае рассчитана на производительность 160 т метанола-ректификата в сутки. Синтез метанола осуществляет под давлением 40 МПа на цинк-хромовом катализаторе (рисунок 4.1.3).

Исходный газ сжимается поршневым компрессором 1 от 1,6 до 40 МПа, очищается от масла в фильтре 2 и направляется в колонну синтеза 3.

Рисунок 4.1.3 - Схема синтеза метанола с отводом тепла реакции из катализаторной зоны

В нижней части колонны расположен теплообменник, проходя который смешанный газ нагревается до температуры начала реакции за счет тепла газа, выходящего из катализаторной зоны. В верхней части колонны установлен электроподогреватель, работающий только в период пуска колонны.

В катализаторной коробке расположены полки с катализатором и после каждой полки - змеевики, в которых при давлении синтеза циркулирует дистиллированная вода. Эти змеевики в свою очередь соединены со змеевиками котла-утилизатора 4.

Таким образом, утилизация тепла реакции проводится по двухконтурной схеме: из зоны синтеза при высоком давлении тепло отводится водой, циркулирующей вследствие разности плотностей; в котле-утилизаторе за счет охлаждения воды высокого давления получают пар. Прореагировавший газ из колонны с температурой около 130°С выводится в водяные холодильники 6. Метанол-сырец отделяется в сепараторе 5 и собирается в сборнике 7. Циркуляционный газ дожимается до требуемого давления турбокомпрессором 8.

В схеме фирмы Krupp в нижней части колонны синтеза, как в колоннах с совмещенной насадкой, имеется теплообменник для подогрева смешанного газа до температуры начала реакции.

В верхней части расположена катализаторная коробка полочного типа, в центре которой установлен пусковой электроподогреватель. Отличие от описанных выше схем состоит в том, что при выходе из зоны катализа конвертированный газ проходит не весь теплообменник. Часть его (около 20 - 25%) с температурой 370 - 380°С выводится из колонны и используется для получения пара в котлах-утилизаторах. Оба потока соединяются перед водяным холодильником-конденсатором. Диаметр колонны - 1100 мм и высота - 18 м, синтез проводят при давлении 39 - 40 МПа.

4.1.1.3 Синтез метанола с паровым котлом-утилизатором на конвертированном газе на цинк-хромовом катализаторе

Нужно отметить, что в крупных агрегатах синтеза метанола температуру в слое катализатора обычно не регулируют посторонним теплоносителем, избегая, видимо, усложнения конструкции аппарата. Можно использовать большое количество низкопотенциального тепла, установив теплообменники (котлы) между газовым теплообменником колонны и конденсатором. Примером такого решения является технологическая схема, которая приведена на рисунок 4.1.4.

Синтез проводят при 25 - 31 МПа и 360 - 380°С. Схема имеет один агрегат синтеза метанола мощностью 700 т в сутки (240 тыс. т в год). В качестве сырья используется легкий бензин каталитического крекинга нефти.

Рисунок 4.1.4 - Схема синтеза метанола с паровым котлом-утилизатором на конвертированном газе

Исходный газ сжимают турбокомпрессором 1, четвертая ступень которого служит и для дополнительного компримирования циркуляционного газа. Смешанный газ поступает в теплообменник 5, где подогревается теплом газов, отходящих из колонны. Основной поток газа из теплообменника 5 направляют в колонну 2 через встроенный теплообменник 3, и он поступает на первую полку колонны. Меньшая часть газа вводится в нее в виде байпасов, в данной схеме в подогретом состоянии. Введение в схему теплообменника 5 позволяет установить котел-утилизатор 4 для получения пара за счет тепла газов, выходящих из колонны 2 после теплообменника 3. Таким образом, газ, выходящий из катализаторной зоны, проходит, последовательно три ступени теплообмена и затем поступает в воздушные холодильники-конденсаторы 6. Сконденсированный метанол и воду отделяют в сепараторе 7 и собирают в сборник 8.

4.1.1.4 Синтез метанола на низкотемпературных катализаторах при пониженном давлении

Процесс проводят в основном при 5 - 10 МПа на трехкомпонентных медьсодержащих катализаторах (размером 5х5 мм) с циркуляцией газа турбоциркуляционными машинами. Для привода компрессора от паровой турбины используют пар, получаемый непосредственно на установке. Процесс производства метанола при низком давлении включает практически те же стадии, что и производство его при высоком давлении. Однако имеются и некоторые особенности.

Исходный газ для синтеза метанола на низкотемпературных медьсодержащих катализаторах должен быть тщательно очищен от каталитических ядов (сера, хлор). В природном газе содержится 10 - 300  сернистых соединений, а содержание их в газе для синтеза не должно превышать 0,5 . Содержание серы при этом в свежем газе (исходный + циркуляционный) должно быть не более 0,15 . Схема производства метанола (рис. 4.1.5) из синтез-газа компактна и высокоэффективна. Мощность производства определяется ресурсом газа и обычно составляет 100 - 110 тыс. т в год.

Синтез-газ сжимается турбокомпрессором 1, проходит тонкую очистку от паров растворителя ацетилена в угольном фильтре 2 и смешивается с циркуляционным газом.

Для регулирования соотношения реагирующих компонентов в синтез-газ добавляется газ с высоким содержанием водорода (12 - 16%), например, продувочный газ из производства метанола под высоким давлением.

Циркуляция газа обеспечивается центробежным компрессором 5.

Рисунок 4.1.5 -Схема синтеза метанола под давлением 5 МПа

Циркуляционный газ через теплообменник 6 и электроподогреватель 8 поступает в шахтный реактор синтеза 9.

Отвод тепла реакции производится подачей в слой катализатора холодного газа, который распределяется с помощью специально сконструированных камер смешения.

Температура газа на входе в реактор 205 - 225°С, максимальная температура в слое катализатора 290°С. Выходящий из реактора циркуляционный газ отдает тепло газу, поступающему в реактор в рекуперационных теплообменниках 6 и направляется в воздушные холодильники-конденсаторы 7. Сконденсировавшийся метанол, вода и другие побочные продукты отделяются в сепараторе 3. Метанол-сырец из сборника 4 направляется на ректификацию. Циркуляционный газ из сепаратора возвращается на всасывающую линию циркуляционного компрессора 5. Данную схему можно использовать для получения метанола и из природного газа, предварительно тщательно очистив газ от серы и подвергнув его конверсии метана. Недостатком схемы является применение турбокомпрессоров с электроприводами, что приводит к расходованию электроэнергии до 800 - 900 кВт*ч/т.

На рисунок 4.1.6 приведена схема синтеза метанола с агрегатом мощностью 300 - 400 тыс. т в год под давлением 5 - 9 МПа из газа, полученного конверсией метана в трубчатых печах.

Рисунок 4.1.6 - Схема синтеза метанола под давлением 9 МПа

Для привода, дожимающего и циркуляционного компрессоров используется перегретый пар, полученный непосредственно в агрегате.

Исходный газ давлением 1,2 - 2,2 МПа компрессором 1 сжимается до давления 5,0 - 9,0 МПа. Давление до и после компрессора обусловлено схемой подготовки газа и давлением в цикле синтеза метанола. Различие схем синтеза метанола под давлением 5 и 9 МПа состоит в использовании катализатора: при более высоком давлении применяется несколько менее активный, но более термостойкий катализатор.

Смесь исходного и циркуляционного газов подогревается до температуры начала реакции в рекуперационном теплообменнике 6 и поступает в паровой подогреватель 5. Последний используется при разогреве реактора и при нарушениях технологического режима. Нагретый до 205 - 225°С циркуляционный газ направляется в шахтный реактор синтеза 7, в котором на медьсодержащем катализаторе протекает процесс образования метанола. Поддержание температуры по слоям катализатора в реакторе осуществляется вводом холодного газа.

Схема производства метанола с агрегатом мощностью 750 тыс. т в год практически не отличается от описанной.

Конвертированный газ, полученный паровой конверсией метана в трубчатых печах, двухступенчатым компрессором 2, 4 сжимается от 1,5 до 7,7 МПа и смешивается с циркуляционным газом (рисунок 4.1.7). После каждой ступени компрессора газ охлаждается в холодильниках 3, 5, сконденсировавшаяся влага отделяется в сепараторах 7, 6. Привод ступеней компрессора осуществляется паровыми турбинами, использующими пар давлением 10,4 МПа и температурой 490°С.

Катализатор (объемом 143 ) в реакторе условно разделен на 4 слоя, между которыми для поддержания необходимой температуры вводится холодный газ. Максимальное количество последнего - до 60% от циркуляционного газа, подаваемого в реактор.

Тепло прореагировавшего газа, выходящего из колонны синтеза, используется для подогрева питательной воды котлов-утилизаторов в подогревателях 7 и 17 и подогрева газа, поступающего в колонну, в теплообменниках 10 и 14.

При конденсации в метаноле-сырце растворяется значительное количество компонентов циркуляционного газа.

Рисунок 4.1.7 - Схема синтеза метанола на агрегате 750 тыс. т/год

Состав и количество растворенных газов определяются параметрами процесса синтеза метанола.

При синтезе метанола под давлением 10 МПа из метанола-сырца при дросселировании выделяется 25-27  растворенных газов, а при снижении давления в цикле синтеза до 5 МПа их количество снижается до 15-17 . Состав выделившихся танковых газов можно рассчитать по коэффициентам растворимости с учетом парциального давления компонентов в циркуляционном газе. Поскольку синтез метанола при низком давлении на низкотемпературных катализаторах проводится при повышенной концентрации диоксида углерода, то содержание в танковых газах повышается до 40-60% (об.). Обычно после выделения метанола эти газы вместе с продувочными направляются на сжигание в котельные установки.

Технологические параметры эксплуатации рассмотренных выше схем синтеза метанола приведены в табл. 4.1.1. Мощность одной технологической линии в промышленных производствах изменяется в широких пределах. Удельный расход природного газа при этом отличается незначительно и определяется в основном способом подготовки исходного газа.

Таблица 4.1.1 - Основные эксплуатационные показатели промышленных производств синтеза метанола

Показатель	Технология
	рис. 4.1.1	рис. 4.1.2	рис. 4.1.3	рис. 4.1.5	рис. 4.1.6	рис. 4.1.7
Мощность одного агрегата, тыс. т в год	40	40	55	110	400	750
Расход природного газа,	1184	1300	1152	3542*	1131	1165
Давление синтеза, МПа	30	30	40	5,0	9,0	9,0
Температура синтеза, °С	320 - 380	320 - 380	320 - 380	210 - 280	220 - 290	220 - 290
Объемная скорость газа,	30	33	23	10	9	7
Диаметр реактора синтеза, м	1,0	1,0	1,0	3,6	4,4	4,4**
Объем катализатора,	4,1	3,9	5,25	60	140	286**
Производительность катализатора, т/(-сут)	30,0	30,8	31,4	5,5	8,6	7,9
Катализатор	Zn-Cr	Zn-Cr	Zn-Cr	СНМ-1	СНМ-3	СНМ-3
Функционал
в исходном газе	2,5	2,15	2,3	2,02	2,5	3,0
в цикле	8,5	6,2	8,0	2,6	11,2	21,2
Содержание в исходном газе, % об.	1,5	4,5	1,5	3,7	10,5	7,9
Содержание инертных компонентов в цикле, % об.	18,0	25,0	22,0	30.0	16,9	13,8
* - синтез-газ из производства ацетилена ** - два реактора

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов на 1 т метанола по различным технологиям отсутствуют.

4.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве метанола

Данных по эмиссиям в окружающую среду нет.

4.2 Производство формальдегида

Формальдегид первый член гомологического ряда алифатических альдегидов. Является важным крупнотоннажным продуктом основного органического и нефтехимического синтеза.

Основная часть всего производимого формальдегида используется для изготовления фенолоформальдегидных, карбамидоформальдегидных, меламиноформальдегидных, амидоформальдегидных смол, применяемых в производстве древесностружечных и древесноволокнистых плит, фенопластов и аминопластов (например, стеклопластиков) и других композиционных материалов, клеев, лаков, шлифовальных материалов и т.д. Формальдегид применяется при получении изопрена, пентаэритрита, триметилопропана, уротропина, этриола, дифенилметанизоцианата (МДИ) и некоторых других химикатов.

Водный раствор формальдегида (с некоторым содержанием метанола) - формалин - применяется для дубления и консервации биологических материалов, в качестве дезинфицирующего средства (антисептика) в биологии, медицине и сельском хозяйстве, а также как при изготовлении антибактериальных вакцин.

Образование формальдегида осуществляется в результате протекания параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола:

Наряду с этими реакциями в системе протекает целый комплекс побочных превращений. При этом наибольший вклад в побочные превращения вносят реакции (3), (4), (5), (7).

Реакции (1) и (2) являются равновесными в термодинамическом смысле, причем равновесие обоих превращений существенно сдвинуто в сторону образования продуктов реакции.

Из сопоставления всех уравнений побочных и основных реакций можно сделать заключение о тепловом эффекте брутто-превращения метанола. Так, положительный тепловой эффект реакции окисления метанола в полтора раза превышает по абсолютной величине отрицательный тепловой эффект для реакции его дегидрирования. Подавляющее большинство побочных реакций экзотермичны. Поэтому суммарный тепловой эффект положителен. В условиях технического процесса значение составляет 90 - 110 кДж. На практике, с учетом того, что исходная смесь, попадая в реактор, нагревается более, чем на 500°С, процесс осуществляется без отвода тепла, т.е. в условиях адиабатического режима.

Рассмотрение стехиометрии реакций показывает, что ключевые превращения протекают с увеличением объема, а побочные - как с увеличением, так и с уменьшением объема реакционной смеси. С учетом большого разбавления азотом, система в целом мало чувствительна к изменению давления (объема). Термодинамические расчеты показывают, что изменение общего давления от 0,01 до 1 МПа практически не влияет на состав продуктов.

В настоящее время в промышленности процесс осуществляют в адиабатических условиях:

1) в паровой фазе при 680 - 720°С на серебряном катализаторе, конверсия метанола составляет 97-98%. При возвращении непрореагировавшего метанола в рецикл в присутствии серебряного катализатора при 600 - 650°С, конверсия метанола достигает 77 - 87% в одном цикле. Выход формальдегида составляет ~ 90%.

2) в избытке воздуха на катализаторе из оксидов железа-молибдена-вольфрама при 250 - 400°С. Конверсия метанола - 98 - 99%. Выход формальдегида составляет ~ 95%.

4.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

4.2.1.1 Технология получения формальдегида на серебряных катализаторах

Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на серебряном катализаторе представлена на рис. 4.2.1.

Рисунок 4.2.1 - Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на серебряном катализаторе

Метанол, содержащий 20 - 25% воды, подают в испаритель 1, в котором его испаряют в токе воздуха. Паровоздушная смесь нагревается до 110°С в теплообменнике

2 и подается в верхнюю часть реактора 3. При пуске системы слой катализатора в реакторе разогревают до 250 - 300°С с помощью специальных электроподогревателей, а после "зажигания" слоя температура катализатора (600 - 700°С) поддерживается на за данном уровне за счет тепла реакции. Выходящую из реактора смесь, содержащую формальдегид, воду, азот, водород и углекислый газ, а также непрореагировавший метанол, охлаждают до 150°С в подконтактном холодильнике 5, выполненном как одно целое с реактором и направляют в абсорбер 6, где из них извлекают формальдегид и непрореагировавший метанол. Абсорбер, представляющий собой тарельчатую колон ну, разделен на три или четыре секции. Нижняя секция орошается формалином, средняя - раствором, содержащим 15 - 20% формальдегида, а верхняя - чистой водой. Из низа абсорбера выходит товарный формалин. В случае производства КФК (карбами-доформальдегидного концентрата) - одна из секций орошается водным раствором мочевины. Из низа абсорбера выходит товарный формалин (или КФК).

Степень конверсии метанола в зависимости от типа используемого серебряного катализатора может составлять от 77 до 97%.

Нормы расхода сырья, энергии и вспомогательных материалов на производство 1 т раствора формальдегида (37% масс):

                        Метанол, кг              445

                        Вода, кг                 390

                        Электроэнергия, кВч       38

                        Вода, охлаждающая,      40

4.2.1.2 Технология получения формальдегида на оксидных катализаторах

Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на оксидных катализаторах представлена на рисунке 4.2.2.

На практике в качестве катализатора наибольшее распространение получила смесь оксидов железа (III) и молибдена (VI) с атомным соотношением молибдена к железу от 1,7 до 2,5.

Окисные катализаторы значительно менее чувствительны к примесям, чем серебряный и его аналоги.

Для поддержания активности катализатора реакцию необходимо проводить в избытке кислорода, поскольку в противном случае под действием метанола и формальдегида катализатор быстро восстановится. Исходя из этого, с учетом пределов взрываемости реакционных смесей, реакцию проводят при концентрации метанола в исходной смеси не превышающей 7 - 8% об.

Окисление метанола проводят в кожухотрубных реакторах с трубками небольшого диаметра при 350 - 390°С и степени конверсии метанола 98 - 99%.

Рисунок 4.2.2 - Принципиальная технологическая схема получения формальдегида на оксидном катализаторе

Очищенный воздух с помощью воздуходувки подают в теплообменник 2, где его нагревают за счет тепла контактных газов. В трубопровод после теплообменника впрыскивают метанол. Нагретая до 180°С спиртовоздушная смесь, содержащая 6 - 7%масс. метанола, поступает в верхнюю часть реактора 3.

Температуру внутри трубок с катализатором поддерживают в интервале 360 - 380°С за счет подачи в межтрубное пространство теплоносителя с температурой 250 - 290°С. Срок службы оксидного катализатора составляет около полутора лет. Избыточное тепло реакции используется в теплообменнике 4 для получения вторичного пара.

Контактный газ, охлажденный до 140°С, из реактора направляют в нижнюю часть скруббера 5. Примерно одна треть газов после абсорбера поступает на факел, а оставшееся количество - в рецикл. Из нижней части абсорбера выводят формалин.

В таблице 4.2.1 приведены основные показатели работы промышленных агрегатов по получению формалина на оксидном катализаторе.

Таблица 4.2.1 - Основные показатели работы промышленных агрегатов по получению формалина на оксидном катализаторе

Параметр	Значение
Годовая производительность, тыс. тонн	10 - 25
Доля в формалине, % масс, не более
метанола	0,6
муравьиной кислоты	0,02
Доля метанола в паровоздушной смеси на входе в реактор, %масс.	6 - 7
Расход (на 37% формалин)
электроэнергии, кВт*ч/т	160
охлаждающей воды,	25 - 28
Удельная производительность, кг/(ч*т-формалина)	1300 - 1600
Гидравлическое сопротивление реактора, МПа	0,05 - 0,06

Как следует из сопоставления приведенных данных, применение оксидного катализатора позволяет получать формалин с содержанием метанола не выше 0,6% масс. с крайне низким содержанием муравьиной кислоты (менее 0,02% масс).

В таблице 4.2.2 приведены усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов на 1 т формальдегида.

Таблица 4.2.2 - Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов на 1 т формальдегида

Технология		Технология получения формальдегида на серебряных катализаторах
Нормы расхода сырья
Метанол	кг/т	1210 - 1250
Нормы расхода энергетических ресурсов:
Электроэнергия	кВт*ч/т	112 - 170
Теплоэнергия	Гкал/т	1,8 - 2,1
Холод аммиачный	Гкал/т	0,08
Вода оборотная		-

4.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве формальдегида

Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве формальдегида приведены в таблице 4.2.3

Таблица 4.2.3 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве формальдегида

Технология	Технология получения формальдегида на серебряных катализаторах
Загрязняющие вещества в выбросах, г/т формальдегида*
формальдегида	не более 370
Загрязняющие вещества в сбросах, кг/ т формальдегида
ХПК	не более 1,3
рН	2,5 - 9,0 ед рН
* - данные получены на основе расчетной модели

4.3 Производство оксида этилена и этиленгликолей

В настоящее время оксид этилена (ОЭ) является одним из наиболее крупнотоннажных промежуточных продуктов органического и нефтехимического синтеза. Масштабы производства оксида этилена и его производных за последние десятилетия достигли высокого уровня. Это объясняется потребностью в оксиде этилена как в исходном сырье для получения продуктов, используемых в авто- и авиатранспорте, в химической, горной, нефтяной, текстильной и во многих других отраслях промышленности.

Основным направлением переработки ОЭ в настоящее время является производство этиленгликолей. Структура потребления оксида этилена на мировом рынке в 2010 году была следующая (на производства): моноэтиленгликоля 69,4%, этоксилатов 9,7%, высших гликолей 6,9%, этаноламинов 4,6%, эфиров гликоля и остальных продуктов 9,4%.

В настоящее время практически весь ОЭ производится одним способом: газофазным окислением этилена кислородом или воздухом на трегерном серебросодержащем неподвижном слое катализатора при температурах 220 - 300°С и давлении 0,8 - 3,0 МПа. В качестве катализатора реакции образования ОЭ используют элементарное серебро, промотированное щелочноземельными и/или щелочными металлами, нанесенное на гранулированный оксид алюминия.

На серебряном катализаторе происходят две реакции - образование этиленоксида и полное окисление этилена:

Реакция этилена с кислородом до ОЭ экзотермична ( = -117,3 кДж/моль) и сопровождается еще более экзотермичной побочной реакцией полного окисления ( = -1412 кДж/моль), поэтому для ее осуществления в требуемом температурном диапазоне необходимо обеспечивать высокоэффективный теплоотвод. В связи с этим синтез ОЭ осуществляют в кожухотрубчатых реакторах, в межтрубное пространство которых подается хладагент.

Образующийся этиленоксид также окисляется до , что связано со снижением селективности катализатора при повышении степени конверсии этилена:

К этилену предъявляются весьма высокие требования по содержанию в нем сернистых соединений, ацетиленовых и непредельных углеводородов, водорода. Содержание метана и этана не должно превышать более 0,1% об. в сумме. Этилен от сернистых соединений и ацетилена должен быть очищен полностью.

4.3.1 Получение оксида этилена окислением этилена чистым кислородом

В производстве ОЭ по "кислородной" технологии используется концентрированный этилен 99,0 - 99,9% и концентрированный кислород 99,5 - 99,8%. На стадии синтеза ОЭ применяется одностадийный реакторный блок, который работает в режиме "закрытой" циркуляции (без "продувки"). В циркуляционном газе (ЦГ), поступающем в реактор синтеза ОЭ, концентрация этилена и кислорода должна поддерживаться в заданном интервале за счет регулирования подачи в систему инертного газа (азота или метана). За счет большей теплоемкости метан, по сравнению с азотом, позволяет обеспечивать лучший теплосъем реакционного тепла и, следовательно, увеличить нагрузку на реактор.

В связи с отсутствием "продувочного" газа в данной технологии предусмотрена стадия выделения из ЦГ диоксида углерода, образующегося при окислении этилена. Выделение осуществляется путем направления балансового количества ЦГ на хемосорбцию активированным раствором карбоната калия. Регенерация этого абсорбента (выделение со сдувкой в атмосферу) проводится в десорбере за счет нагревания и снижения давления. Очищенный от газ, содержащий этилен и инертный газ, направляется в циркуляционный контур реактора синтеза ОЭ.

Из реакционного газа синтезированная ОЭ поглощается абсорбцией водным раствором этиленгликоля, затем она десорбируется и вновь абсорбируется деминерализованной водой. Для очистки от альдегидов и других побочных примесей водный раствор ОЭ поступает на стадию ректификации. Реакционный газ после выделения из него ОЭ, содержащий непрореагировавший этилен, возвращается в реактор синтеза ОЭ. С целью поддержания солевого баланса и вывода из системы побочных продуктов, образующихся при синтезе ОЭ (карбоновых кислот, альдегидов и их аддуктов), часть водного раствора этиленгликоля из куба десорбера отправляется на ионообменную очистку, после прохождения которой она используется для синтеза гликолей (рисунок 4.3.1).

Селективность превращения этилена в ОЭ в зависимости от параметров катализатора достигает ~90%. По мере эксплуатации эта селективность снижается до 76 ~80%.

Рисунок 4.3.1 - Принципиальная схема производства ОЭ по "кислородной" технологии

4.3.2 Производство этиленгликоля

Этиленгликоль (моноэтиленгликоль, МЭГ, ЭГ) - крупнотоннажный продукт промышленности органического и нефтехимического синтеза и широко используется в химической, нефтеперерабатывающей, нефтяной, автомобильной, машиностроительной, текстильной мебельной, строительной, пищевой промышленности.

Производство ЭГ технологически неотделимо от производства окиси этилена, поэтому его описание проводится непосредственно после производства окиси

В настоящее время единственным промышленным способом получения этиленгликоля является процесс некаталитической гидратации оксида этилена:

Взаимодействие -оксидов с протонодонорными веществами, в частности, гидратация оксида этилена, представляет собой систему последовательно-параллельных реакций (последовательных по воде и параллельных по оксиду этилена) и поэтому наряду с моногликолями наблюдаются побочные продукты - ди-, три- и полигликоли (образующийся ЭГ является более реакционноспособным соединением, чем вода):

Синтез осуществляется непрерывным методом в адиабатических или изотермических реакторах идеального вытеснения без использования катализаторов при температуре 120 - 200°С и давлении 1,0 - 2,0 МПа. Содержание ОЭ в исходном растворе поддерживается в интервале 8 - 13% для поддержания приемлемой селективности 82 - 86% по МЭГ.

Тепловой эффект процесса около 90 кДж на 1 моль присоединяемого оксида этилена.

4.3.2.1 Получение этиленгликоля некаталитической гидратацией оксида этилена

Действующие производства ЭГ в РФ однотипны, технологические схемы различаются в небольших деталях, отдельных конструктивных узлах.

Производство ЭГ гидратацией ОЭ включает следующие стадии: приготовление исходного раствора ОЭ в воде, синтез ЭГ, упаривание водного раствора ЭГ, осушка и ректификация смеси ЭГ с выделением целевых продуктов. На рисунке 4.3.2 представлена принципиальная технологическая схема.

Гидратацию оксида этилена проводят в трех последовательно работающих реакторах 6,7,8. Первый по ходу реактор 6 представляет собой одноходовой кожухотрубчатый горизонтальный теплообменник, в который исходная шихта поступает из смесителя поз. 5 с температурой 90°С.

Здесь ее нагревают до 150°С горячей водой, циркулирующей в межтрубном пространстве реактора и далее направляют во второй реактор 7, где протекает основная часть реакции гидратации оксида этилена (~ 91%).

Выделяющееся в этом реакторе тепло реакции отводят горячей водой. В третьем по ходу реакторе 8 реакция гидратации полностью завершается (~ 9%).

Упаривание реакционной массы гидратации

Реакционная масса из третьего реактора 8 подается в трехкорпусную выпарную установку противоточного типа 9, 10, 11. В результате упарки концентрация воды в реакционной массе снижается с 80% до 10% масс. Реакционная масса поступает в выпарной аппарат 9 установки, который работает под вакуумом не более 140 мм рт. ст. с температурой в кубе 65°С.

Вакуум в выпарном аппарате 9 создается пароэжекционным насосом, соединенным через конденсатор 19. Для стравливания вакуума в выпарном аппарате предусмотрен подвод азота давлением 0,15 МПа к верхней части аппарата.

Рисунок 4.3.2 - Принципиальная технологическая схема производства ЭГ

Рисунок 4.3.2 - Продолжение технологической схемы

Рисунок 4.3.2 - Продолжение технологической схемы

Обогрев испарителя осуществляется соковым паром выпарного аппарата 10. Конденсат греющего пара выпарного аппарата через приемник 20 насосом 14 частично подается в сборник 3, другая часть - на орошение в колонную часть выпарного аппарата 10.

Упаренная реакционная масса с содержанием гликолей 30% насосом 15 передается в выпарной аппарат 10, в котором при давлении близком к атмосферному и температуре в кубе не выше 95°С упаривается до концентрации гликолей 45% масс. Обогрев аппарата 10 осуществляется соковым паром выпарного аппарата 11. Конденсат из выпарного аппарата 10 через приемник конденсата 21 насосом 16 передается частично в сборник 3, а другая часть подается на орошение в верхнюю часть аппарата 11.

Раствор гликолей из выпарного аппарата 10 с содержанием гликолей около 45% масс. насосом 17 передается в выпарной аппарат 11, в котором реакционная масса упаривается до 905% масс. Температура в кубе поддерживается не выше 155°С обогревом выпарного аппарата 11 водяным паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в испарительную часть аппарата. Упаренная реакционная масса из аппарата 11 насосом 18 передается в сборник 12.

С целью предотвращения потерь этиленгликоля в верхней части выпарных аппаратов установлены ректификационные колонки с 6 тарелками.

Предварительная обработка побочных гликолей

Для предварительной обработки побочных гликолей от кислых примесей в поток побочных гликолей подается 5%-ый водный раствор едкого натра. Побочные гликоли из емкости 21 насосом 37 подаются в колонну 22, предназначенную для отгонки смеси гликолей от тяжелых примесей. Колонна работает под остаточным давлением не более 55 мм рт. ст. и температуре в кубе не выше 140°С. Куб колонны обогревается паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в кипятильник 27. Пары гликолей отводятся сверху колонны в конденсатор 26, конденсат насосом 39 перекачивается в сборник упаренного раствора гликолей 12. Кубовый остаток насосом 38 по мере накопления в колонне откачивается в сборник.

Ректификация упаренной реакционной массы

Ректификация упаренной реакционной массы осуществляется на семи ректификационных колоннах. Смесь гликолей из сборника 12 насосом 40 подается в качестве питания в колонну 23, предназначенную для отгонки воды и легколетучих примесей из смеси гликолей. Остаточное давление в верху колонны поддерживается не более 75 мм рт. ст., температура в кубе - не выше 158°С. Колонна обогревается паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в кипятильник 29. Пары воды и легких примесей направляются сверху колонны в конденсатор 28. Часть дистиллята с содержанием гликолей не более 0,3% насосом 42 подается в виде флегмы, другая часть сбрасывается в ХЗК через гидрозатвор. Кубовая жидкость колонны 23 подается насосом 41 на питание колонны 24.

Колонна 24 предназначена для выделения товарного этиленгликоля и снабжена 23 клапанными тарелками. Остаточное давление вверху колонны поддерживается не более 23 мм рт. ст., температура в кубе - 158 °С. Куб колонны обогревается паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в кипятильник 31. Пары этиленгликоля сверху колонны поступают в конденсатор 30, часть дистиллята насосом 44 подается на орошение колонны (флегмовое число равно 1), другая часть направляется в сборник товарного продукта 32.

Кубовая жидкость колонны 24, содержащая 37,5% этиленгликоля в смеси с высшими гликолями, направляется насосом 43 в сборник 33, и далее насосом 45 подается на питание стриппинг-колонны 25, предназначенной для отгонки остаточного этиленгликоля из кубовой жидкости до 0,05% масс.

Стриппинг-колонна 25 представляет собой ректификационный аппарат с 15 колпачковыми тарелками, с флегмовым числом, равным 1,5; работает под остаточным давлением вверху колонны не более 7 мм рт.ст. при температуре в кубе не выше 160°С. Колонна обогревается паром с давлением 0,9 МПа, подаваемым в кипятильник 35. Пары этиленгликоля (85% масс.) и диэтиленгликоля (15% масс), отходящие сверху колонны 25, поступают в конденсатор 34, часть дистиллята из конденсатора подается насосом 48 на орошение колонны, другая часть направляется в сборник 12. Кубовая жидкость колонны 25, содержащая остатки ЭГ (~0,12% масс.), ДЭГ(~89% масс.), ТЭГ (~10% масс.) и тетраэтиленгликоля (~1% масс.) направляется в сборник 36, откуда насосом 49 подается в колонну 50. Кубовая жидкость колонны 25 может подаваться в колонну 50 непосредственно насосом 47 помимо промежуточного сборника 36. Ввиду повышенной вязкости кубовой жидкости в колонне 25 предусмотрена принудительная циркуляция ее через кипятильник 35 насосом 46.

Колонна 50 представляет собой цилиндрический аппарат, заполненный сетчатой насадкой, и предназначена для отгонки смеси ДЭГ и ТЭГ от тяжелокипящих примесей - полигликолей. Остаточное давление вверху колонны поддерживается не более 23 мм рт. ст., температура в кубе - не более 160°С. Колонна обогревается паром с давлением 2,4 МПа, подаваемым в кипятильник 54, в кубе колонны через кипятильник осуществляется циркуляция кубовой жидкости с помощью насоса 67.

Кубовая жидкость колонны 50 откачивается в сборник 61 насосом 67. После переработки 500  (550 ч работы) сырья производится пропарка и промывка колонны и кипятильника от отложений полигликолей и тяжелых примесей в течение 1 - 2 час.

Пары диэтиленгликоля сверху колонны направляются в конденсатор 55. Дистиллят из конденсатора насосом 68 направляется в сборник 56, из которого насосом 69 подается в качестве питания в колонну 51. В колонну 51 подается обессоленная вода в количестве 10% от расхода питания.

Колонна 51 предназначена для удаления легких примесей из смеси ДЭГ и ТЭГ и снабжена 20 колпачковыми тарелками. Остаточное давление в колонне поддерживается не более 55 мм рт. ст., температура в кубе - не выше 185°С. Колонна обогревается паром с давлением 2,4 МПа, подаваемым в кипятильник 57. В кубе колонны через кипятильник осуществляется принудительная циркуляция жидкости насосом 70.

Пары сверху колонны поступают в конденсатор 58, откуда дистиллят с содержанием гликолей до 3,5% насосом 71 частично подается на орошение колонны (флегмовое число равно 1), остальная часть подается в сборник 21 или ХЗК.

Кубовая жидкость, представляющая собой смесь гликолей, из колонны 51 насосом 70 подается на питание в колонну 52.

Колонна 52 предназначена для выделения товарного диэтиленгликоля и снабжена 20 колпачковыми тарелками. Остаточное давление вверху колонны составляет не более 18 мм рт. ст., температура в кубе - не выше 195°С. Колонна обогревается паром с давлением 2,4 МПа, подаваемым в кипятильник 59. В кубе колонны осуществляется циркуляция жидкости насосом 72.

Пары ДЭГ, выходящие сверху колонны, поступают в конденсатор 60, откуда часть дистиллята насосом 73 подается на орошение колонны, остальная часть направляется в сборник товарного ДЭГ 62.

Кубовая жидкость колонны 52, содержащая ДЭГ, ТЭГ и высшие гликоли, откачивается насосом 72 в сборник 61, откуда насосом 74 подается на питание колонны периодического действия 53.

Колонна поз. 53 предназначена для выделения товарного ТЭГ, снабжена 18 колпачковыми тарелками. Остаточное давление вверху колонны поддерживается не более 7 мм рт. ст., остаточное давление в кубе - не более 45 мм рт. ст., температура в кубе - не выше 205°С. Колонна обогревается паром 2,4 МПа, подаваемым в кипятильник поз. 63. В кубе колонны осуществляется циркуляция жидкости через кипятильник поз.63 насосом поз. 76.

В ректификационной колонне отгоняются три фракции: первая, содержащая 75% масс. ДЭГ, направляется в сборник поз. 56; вторая фракция, содержащая менее 90% ТЭГ, направляется в сборник поз. 61 для повторной подачи в колонну поз. 53; третья фракция - товарный ТЭГ направляется в сборник поз. 65.Часть кубовой жидкости колонны поз. 53 насосом поз. 76 подвергается циркуляции через кипятильник поз. 63, часть направляется в сборник поз. 66. Содержание ТЭГ в кубовой жидкости составляет 45%, высших гликолей 55% масс.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве оксида этилена и гликолей приведены в таблицах 4.3.1 и 4.3.2 соответственно.

Таблица 4.3.1 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве оксида этилена

Технология	Получение ОЭ окислением этилена чистым кислородом
Сырье (этилен), кг/т	808 - 859
Теплоэнергия, Гкал/т	1,55 - 2,09
Электроэнергия. КВт*ч/т	238 - 265

Таблица 4.3.2 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве гликолей

Технология	Некаталитическая гидратация ОЭ	Некаталитическая гидратация ОЭ
Сырье, Окись этилена, кг/т	680 - 885	680 - 750
Теплоэнергия, Гкал/т	1,15 - 3,98	1,15 - 1,25
Электроэнергия, КВт*ч/т	30 - 70,8	30 - 33

4.3.3 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Текущие уровни эмиссий в окружающую среду приведены в таблицах 4.3.3 - 4.3.5.

Таблица 4.3.3 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при совместном производстве окиси этилена и гликолей.

Технология	Совместное производство ОЭиГ
Загрязняющие вещества в выбросах, г/т гликолей*
	не более 206
CO	не более 877
Сумма углеводородов (без метана)	не более 906
Загрязняющие вещества в сбросах, кг/т гликолей
Нефтепродукты	не более 1,0
ХПК	не более 298
рН	не более 6 - 9 ед. рН
* Данные получены на основе расчетной модели

Таблица 4.3.4 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве оксида этилена

Технология	Получение ОЭ окислением этилена чистым кислородом
Загрязняющие вещества в выбросах, г/т оксида этилена*
	не более 887
CO	не более 200
Сумма углеводородов (без метана)	не более 610
Загрязняющие вещества в сбросах, кг/ т оксида этилена
ХПК	не более 230
* Данные получены на основе расчетной модели

Таблица 4.3.5 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве гликолей

Технология	Некаталитическая гидратация ОЭ
Загрязняющие вещества в выбросах, г/т гликолей*
	-
CO	-
Сумма углеводородов (без метана)	685
Загрязняющие вещества в сбросах, кг/ т гликолей
ХПК	не более 820
* Данные получены на основе расчетной модели

4.4 Производство оксида пропилена

Оксид пропилена (ОП) один из крупнотоннажных продуктов основного органического и нефтехимического синтеза. Главным направлением его промышленного использования является синтез простых полиэфиров, из которых получают полиуретаны. В этой области используется 65 - 70% производимого ОП, около 20% вырабатываемого ОП превращают в моно- и дипропиленгликоли. Кроме того, из ОП в промышленных масштабах получают неионогенные ПАВ (проксанолы и проксамины), пропиленоксидные каучуки, аллиловый спирт, пропиленкарбонат, изопропаноламины.

В России в настоящее время ОП производят на двух предприятиях, суммарная мощность которых не превышает 125 тыс. т/год.

Известны следующие методы получения ОП:

- хлоргидринный;

- электрохимический;

- эпоксидирование пропилена надкислотами;

- окисление пропилена молекулярным кислородом (в газовой и жидкой фазах; сопряженное окисление; в присутствии уксусной кислоты);

- окисление пропилена пероксидами углеводородов.

Промышленными процессами получения ОП в России являются хлоргидринный метод и окисление пропилена пероксидами углеводородов.

Процесс образования целевого продукта по технологии хлоргидринного процесса протекает через промежуточное образование пропиленхлоргидрина, который в дальнейшем подвергается омылению известковым молоком:

В качестве побочных продуктов образуются: дихлорпропан, изомерные дихлор-дипропиловые эфиры, хлорацетон и др. Выход пропиленхлоргидринов составляет 87 - 90%, а выход ОП - 95% от образующегося пропиленхлоргидрина.

Альтернативный способ производства ОП основан на взаимодействии пропилена с органическими гидропероксидами.

Он реализован в промышленном масштабе как в стирольном, кумольном, так и в изобутиленовом вариантах.

Стадии эпоксидирования проводят в присутствии растворимых катализаторов (солей молибдена, вольфрама, ванадия, титана и др.) при температуре 100 - 150°С и давлении 2 - 5 МПа. Выход ОП по гидропероксиду достигает 80 - 90%,

4.4.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

4.4.1.1 Технология совместного получения оксида пропилена и стирола

Общая технологическая схема совместного получения пропиленоксида и стирола представлена на рис. 4.4.1..

В данной технологии окисление этилбензола кислородом воздуха до гидропероксида этилбензола осуществляют в каскаде реакторов барботажного типа, каждый из которых представляет собой полый аппарат с внутренним змеевиком при температуре °С и давление МПа.

Этилбензольную шихту (смесь свежего и возвратного этилбензола) подают в верхнюю часть реактора, воздух - в нижнюю часть реактора. При этом продукты окисления проходят последовательно через реакторы 1 - 5, в каждый из которых параллельно подается воздух.

Из последнего реактора 5 выходит 10% раствор гидропероксида, который после охлаждения, поступает на отмывку от ионов натрия. Отмывка 10% раствора гидропероксида производится в две ступени конденсатом в электроразделителях (на схеме не представлены).

Отмытый 10% раствор гидропероксида поступает в колонну 6 для концентрирования. Кубом колонны выделяется гидропироксид % Верхом колонны 6 возвратный этилбензол, который возвращается на окисление. Концентрированный раствор гидропероксида этилбензола % подается на эпоксидирование пропиленом.

Отработанный, химзагрязненный воздух, из реакторов окисления поступает на узел конденсации (на схеме не представлен). Углеводороды из отработанного воздуха, сконденсированные на узле конденсации (состоящей из 3-х последовательных теплообменников, охлаждаемых: воздухом, водой и аммиаком) самотеком поступают в сепараторы, куда подается в однощелочной раствор для нейтрализации кислот и разложения перекисных соединений, содержащихся в сконденсированных углеводородах.

Далее отработанный воздух поступает на узел каталитической очистки газов, на каталитический "дожиг", после чего сбрасывается в атмосферу.

Рисунок 4.4.1 - Принципиальная схема окисления этилбензола кислородом воздуха

Раствор гидропероксида % смешивают со свежим молибденовым катализатором, рециркулирующими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержащими катализатор, и с избытком пропилена. Полученную смесь направляют в реакционный узел 1. Эпоксидирование проводят при °С и давлении МПа, необходимом для поддержания смеси в жидком состоянии. Чтобы достичь более полной конверсии гидропероксида при высокой удельной производительности и безопасных условиях работы, выполняют реакционный узел в виде каскада из нескольких реакторов с мешалками, охлаждаемых водой (на схеме показаны два).

Рисунок 4.4.2 - Технологическая схема совместного получения пропиленоксида и стирола

Продукты реакции направляют в колонну 2, где отгоняется наиболее летучий пропилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем в колонне 3 в виде дистиллята получают оксид пропилена, а кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне 4, отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор. Часть тяжелого остатка возвращают на эпоксидирование, а остальное сжигают или подают на регенерацию катализатора. Дистиллят колонны 4 состоит главным образом из этилбензола, метилфенилкарбинола и ацетофенона.

Из этой смеси после нейтрализации щелочью (на схеме не изображена) вначале отгоняют в колонне 5 наиболее летучий этилбензол, который рециркулируют на синтез гидропероксида. Кубовый остаток колонны 5 поступает в испаритель 6, где метилфенилкарбинол и ацетофенон в токе перегретого водяного пара испаряются и отделяются от смол. Смесь паров, подогретая в теплообменнике 7 до 300°С, последовательно проходит два адиабатических реактора 8, заполненных гетерогенным катализатором кислотного типа (активный оксид алюминия), где метилфенилкарбинол подвергается дегидратации. Поскольку реакция дегидратации эндотермична, смесь, охладившуюся после первого реактора 8, подогревают паром в теплообменнике 9. Суммарная степень конверсии метилфенилкарбинола при дегидратации составляет 90%.

Полученные пары охлаждают и конденсируют в холодильнике 10, после чего водный слой отделяют от органического в сепараторе 11. Вода вновь идет на получение пара-разбавителя, чем создается система замкнутого водооборота. Органический слой содержит стирол, ацетофенон и не превращенный метилфенилкарбинол. Из этой смеси в колонне 12 отгоняют стирол, который дополнительно очищают с получением продукта мономерной чистоты (на схеме не показано). В кубе колонны 12 остаются ацетофенон и остатки метилфенилкарбинола, которые направляют на установку гидрирования, где ацетофенон превращается в метилфенилкарбинол. Процесс гидрирования ацетофенона в метилфенилкарбинол осуществляют при °С и МПа () в присутствии медно-хромбариевого катализатора. Гидрирование ацетофенона водородом происходит в суспензии катализатора.

4.4.1.2 Технология хлоргидринного метода получения оксида пропилена

Принципиальная технологическая схема получения оксида пропилена методом хлоргидрирования приведена на рисунке 4.4.3.

Рисунок 4.4.3 - Принципиальная технологическая схема получения оксида пропилена хлоргидринным методом

Технология включает в себя следующие основные стадии: синтез пропиленхлоргидрина (ПХГ), его омыление, выделение и очистка ОП, очистка маточника от органических примесей, утилизацию побочных хлорорганических продуктов и очистку газовых выбросов.

Синтез ПХГ осуществляется в непрерывном режиме хлорированием пропилена (пропан-пропиленовой фракции) в водном растворе при температурах 30 - 40°С при атмосферном или небольшом повышенном давлении. В нижнюю часть реактора 1 дозируют газообразный хлор, пропилен, смешанный с циркуляционным газом и воду.

Содержание ПХГ в получаемом водном растворе не должно превышать ~ 10% масс. Селективность реакции образования ПХГ ~ 90%. В качестве побочных продуктов при хлорировании образуется в основном 1,2-дихлорпропан (ДХП) и дихлордиизопропиловый эфир (ДХДИЭ).

Отходящие верхом реактора 1 непрореагировавшие пропилен и пропан вместе с хлористым водородом, смешанным с дихлорпропаном, направляют в промывные колонны 5 и 6 и возвращают в процесс. Для предотвращения накопления инертных газов осуществляют постоянный сброс газа перед возвратом газовой смеси на реакцию.

Полученный на стадии синтеза водный раствор ПХГ смешивают с дегидрохлорирующим реагентом и направляют в омылитель 2, в котором при температуре ~100°С и атмосферном давлении протекает реакция образования ОП, который при такой температуре испаряется и вместе с парами воды и дихлорпропана поступает в систему холодильников-конденсаторов, где часть водяного пара конденсируют и возвращают в цикл, а ОП собирают в промежуточную емкость (на схеме не указана) и направляют на ректификационную очистку в колонны 3 и 4.

В качестве дегидрохлорирующего реагента применяется "известковое молоко" или водный раствор гидроксида натрия. Маточник, представляющий собой смесь "известкового молока" и хлорида кальция (~ 43  ОП, в том числе ~2,10 т/т ОП), направляют в шламонакопитель или на синтез хлористого кальция. В случае если для получения ОП используется гидроксид натрия, то маточник, представляющий собой смесь NaOН и NaCI, направляется на нейтрализацию соляной кислотой или газообразным хлористым водородом, а затем после очистки от органических примесей и концентрирования возвращается на стадию подготовки рассола в электрохимическое производство хлора и каустика (при его наличии).

Побочные продукты - ДХП и ДХДИПЭ (~ 0,11 т/т ОП) - уничтожаются методом высокотемпературного (более 1200°С) сжигания. Газовые выбросы, образующиеся на стадии синтеза, омыления и сжигания органических отходов, дехлорируются, нейтрализуются "известковым молоком" или раствором NaOН на стадии санитарной очистки и сбрасываются в атмосферу.

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов на 1 т по совместному производству пропилена оксида и стирола приведены в разделе 3 таблицы 3.3.1.

4.4.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Информация по текущим уровням эмиссий в окружающую среду по совместному производству пропилена оксида и стирола приведены в разделе 3 таблицы 3.3.2.

4.5 Производство метил-трет-бутилового эфира

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) представляет собой высокооктановый кислородосодержащий компонент, который используется как добавка в бензины для улучшения ряда их эксплуатационных свойств, в том числе экологических (значительное снижение оксида углерода, углеводородов и ароматических соединений в выхлопных газах автомобилей). Благодаря добавлению этого компонента, происходит компаундирование базовых бензинов и обеспечивается значительное повышение детонационных свойств моторных топлив.

Сырьем для производства МТБЭ является метанол и изобутилен содержащая фракция (ИИФ - изобутан-изобутиленовая фракция, БИФ - бутан-изобутиленовая фракция и прочие).

Синтез МТБЭ протекает в жидкой фазе в мягких условиях в присутствии твердого кислотного катализатора. Катализатором обычно выступает сульфированная ионообменная смола. В качестве катализаторов используют выпускаемые в промышленности ионообменные смолы типа "Пьюролайт", "Амберлист", "Леватит", КУ-2ФП и др. Температура реакции поддерживается на низком уровне и регулируется в довольно широких пределах.

Основная реакция процесса:

Реакция экзотермическая и обратимая. Тепловой эффект реакции - Q реакции = 11,73 ккал/моль (в жидкой фазе, при 70°С). Наряду с основной реакцией наблюдается ряд побочных:

а) гидратация изобутилена с образованием триметилкарбинола (ТМК):

б) образование диметилового эфира (ДМЭ):

в) димеризация изобутилена с образованием изомеров диизобутилена с выделением большого количества тепла:

Все побочные реакции поддерживаются на минимально допустимом уровне. Конверсия изобутилена может достигать 95 - 99%, конверсия метанола более 90%, и при этом выход МТБЭ на превращенный изобутилен составляет от 98 до 99,5% мол., а на превращенный метанол - более 99% мол.

4.5.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Действующие производства МТБЭ в РФ однотипны, технологические схемы различаются в небольших деталях, отдельных конструктивных узлах. Однако, можно выделить технологии без использования реакционно-ректификационных колонн (РРК) для синтеза МТБЭ и технологии, в которых присутствует данный узел. Использование РРК позволяет обеспечивать высокую степень конверсии изобутилена, и его количества в возвратном изобутане достигает показателя менее 0,3 - 0,5% масс.

4.5.1.1 Описание технологического процесса синтеза МТБЭ без использования РРК

На рисунке 4.5.1 представлена принципиальная технологическая схема производства МТБЭ по классической схеме без использования РРК.

Технологическая схема производства МТБЭ состоит из следующих стадий:

1. Подготовка сырья;

2. Синтез МТБЭ;

3. Выделение МТБЭ-ректификата (дебутанизация);

4. Отмывка возвратной изобутановой фракции от метанола;

5. Выделение метанола из метанольной воды.

Подготовка сырья

ИИФ, с содержанием изобутилена до 40%, поступает в цех по трубопроводу из товарно-сырьевого производства (ТСП) и смешивается с метанолом, после чего подогревается в теплообменнике - рекуператоре Т-11 за счет тепла отходящего потока МТБЭ. Далее смесь (шихта) подогревается до реакционной температуры 57°С в подогревателе Т-3а теплом конденсата из системы охлаждения реакторов и подается на синтез параллельными потоками в 6 реакторов (Р-607/1-6).

Свежий метанол подается из ТСП по трубопроводу и направляется в форконтактор Р-600, где очищается от ионов железа, азотистых соединений и других катализа-торных ядов. Совместно с потоком свежего метанола в Р-600 подается возвратный метанол с узла выделения его из метанольной воды. Форконтактор представляет собой вертикальный аппарат, заполненный отработанным катализатором КУ-2ФПП (или отработанным катализатором из реакторов Р-607). Метанол после очистки из Р-600 направляется в емкость Е-601, откуда насосом Н-602 подается на смешение с ИИФ.

Подвод тепла в кубовые части ректификационных колонн осуществляется через паровые кипятильники, конденсация паров, выходящих с верха колонн, производится оборотной водой в конденсаторах (дефлегматорах). Продукты переработки перекачиваются центробежными герметичными насосами.

Синтез МТБЭ

Синтез метил-трет-бутилового эфира осуществляется в реакторах Р-607/1-6. Распределение реакционной смеси по реакторам производится в зависимости от активности катализатора в реакторе. Трубное пространство реакторов заполнено катализатором. Направление сырьевого потока - сверху вниз. При прохождении реакционной массы через слой катализатора происходит экзотермическая реакция взаимодействия метанола и изобутилена с образованием МТБЭ, процесс проводится под давлением 1,1 МПа.

Для снятия реакционного тепла по межтрубному пространству реакторов циркулирует охлажденный паровой конденсат. Нагретый в реакторах конденсат передает тепло шихте в рекуператоре Т-3а, после чего охлаждается до температуры 54°С в водяных холодильниках Т-128а, Т-128б, работающих параллельно. Охлажденный конденсат собирается в емкости Е-140 и подается на охлаждение реакторов насосами Н-126/1,2,3.

Продукты реакции (катализат) после реакторов объединяются и направляются в реактор Р-603, предварительно охлаждаясь в холодильнике Т-128 до 48°С. Катализат из Р-603 направляется в колонну Кт-100, предварительно нагреваясь последовательно в теплообменниках - рекуператорах Т-36 и Т 37а, теплом, отходящего из колонны МТБЭ.

Выделение МТБЭ - ректификата

Выделение МТБЭ из реакционной смеси производится методом ректификации под давлением до 0,8 МПа. Кубовая часть колонны Кт-100 обогревается через паровой кипятильник Т-101. Пары изобутановой фракции с остаточным метанолом в виде азеотропной смеси с верха колонны выводятся на конденсацию в водяные дефлегматоры Т-418/1,2,3. Сконденсированный дистиллят собирается в емкости Е-419. Часть дистиллята в качестве флегмы возвращается насосом Н-420 наверх колонны, а балансовый избыток изобутановой фракции направляется в колонну Кт-20а для отмывки от метанола. Кубовый продукт колонны, представляющий собой товарный МТБЭ, за счет давления в колонне выводится через рекуператоры Т-37а, Т-36, Т-11 и водяной холодильник Т-16/1 в ТСП.

Отмывка возвратной изобутановой фракций от метанола

Отмывка изобутановой фракции от метанола осуществляется фузельной водой в колонне Кт-20а, под давлением до 1,3 МПа, методом противотока за счет разности плотностей углеводородов и воды. Уровень раздела фаз поддерживается в верхней, отстойной зоне колонны. Отмытая изобутановая фракция выводится с верха колонны через отстойник О-21 а в ТСП за счет давления в колонне. Метанольная вода выводится с куба колонны в сборник Е-73а, откуда насосом Н-221 направляется в колонну Кт-290 для извлечения метанола. Перед подачей в колонну метанольная вода подогревается в теплообменнике - рекуператоре Т-296 за счет тепла кубовой воды из Кт-290.

Выделение метанола из метанольной воды

В колонне Кт-290 выделяется метанол из всех промывных вод цеха, содержащих метанол. Выделение метанола осуществляется в ректификационной колонне Кт-290 при атмосферном давлении. Кубовая часть колонны Кт-290 обогревается через паровой кипятильник Т-291. Пары метанола с верха колонны Кт-290 выводятся на конденсацию в водяные дефлегматоры Т-292. Сконденсированный дистиллят собирается в емкости Е-298. Часть дистиллята в качестве флегмы возвращается насосом Н-294 в колонну, а балансовый избыток метанола направляется на смешение со свежим метанолом перед форконтактором Р-600. Фузельная вода с кубовой части колонны Кт-290 выводится через теплообменник - рекуператор Т-296 и откачивается насосом Н-295 в сборник Е-117 для использования для отмывки колоннах, или частично сбрасывается по системе ХЗК на очистные сооружения для возможности обновления циркулирующей фузельной воды. Подпитка и обновление контура фузельной воды производится паровым конденсатом.

Рисунок 4.5.1 - Принципиальная технологическая схема производства МТБЭ без использования РРК

4.5.1.2 Описание технологического процесса синтеза МТБЭ с использованием РРК

На рисунке 4.5.2 представлена принципиальная технологическая схема производства МТБЭ с использованием РРК.

Метанол по трубопроводу поступает в емкость Е-1, откуда с изобутан-изобутиленовой фракцией (ИИФ) подается в предварительные реакторы Р-9/1, Р-9/2 и в реактор Р-30.

Приготовленная шихта поступает в нижнюю часть реактора Р-9/1,2, представляющего собой адиабатический реактор с насадкой из катализатора. С верхней части реактора Р-9/1,2 реакционная смесь через холодильник поступает в верхнюю часть трубного пространства изотермического реактора Р-10/1,2. Проходя по трубкам, заполненным катализатором, компоненты смеси вступают в реакцию синтеза. Тепло экзотермической реакции снимается циркулирующим по межтрубному пространству реактора конденсатом с температурой 40 - 90°С. С верхней части реактора Р-10/1,2 реакционная смесь направляется в колонну Кт-20.

Ректификационная колонна Кт-20 является отдельно стоящей нижней частью реакционно-ректификационного агрегата Кт-20/Р-30/Кт-40 и предназначена для отгонки углеводородов и метанола от метилтретбутилового эфира. Для снижения объемной доли метанола в кубовом продукте колонны Кт-20 производится боковой вывод части продукта, который после охлаждения подается на нижний или средний слои катализатора Р-30 или на вход в реактор Р-9/2 или в реактор Р-10/2.

Кубовая жидкость колонны Кт-20 - товарный метилтретбутиловый эфир с температурой до 140°С через теплообменники Т-11, Т-16, охлаждаясь до температуры 40°С, отводится на склад.

С верха колонны Кт-20 газообразная фракция углеводородов , содержащая метанол, направляется в нижнюю часть аппарата Р-30 под слой катализатора. Реакционно-ректификационный аппарат Р-30 является средней частью агрегата Кт-20/Р-30/Кт-40 и представляет собой отдельно стоящий аппарат колонного типа, состоящий из нижней реакционной и верхней ректификационной частей.

Верхняя, ректификационная часть аппарата Р-30 служит для отгонки азеотропа "углеводороды - метанол" от метилтретбутилового эфира и метанола.

На 2 тарелку ректификационной части аппарата Р-30 подается метанол в мольном соотношении метанол:изобутилен 1,4:1. Избыток метанола необходим для снижения реакции димеризации изобутилена.

Кубовый продукт реактора Р-30 подается на верхнюю тарелку колонны Кт-20. С верхней части аппарата Р-30 пары направляются под первую тарелку ректификационной колонны Кт-40. Кубовая жидкость колонны Кт-40 откачивается на верхнюю тарелку аппарата Р-30. С верхней части колонны Кт-40 пары очищенной от МТБЭ изобутановой фракции подаются частично в качестве флегмы, а балансовый избыток жидкости поступает в колонну Кт-50 для отмывки от метанола.

С верхней части колонны Кт-50 отмытая изобутановая фракция направляется на склад. Экстракт колонны Кт-50 - метанольная вода с нижней части колонны направляется в качестве питания в колонну Кт-60 для регенерации метанола из метанольной воды, получаемой при промывке изобутановой фракции.

Пары метанола с верха колонны Кт-60 после конденсации подаются в линию свежего метанола.

Рисунок 4.5.2 - Принципиальная технологическая схема производства МТБЭ с использованием РРК

4.5.1.3 Описание технологического процесса синтеза МТБЭ в избытке изобутилена

На рисунке 4.5.3 представлена принципиальная технологическая схема производства МТБЭ в избытке изобутилена.

Метанол на установку поступает в емкость поз. Е-40/1. Изобутан-изобутиленовая фракция (ИИФ) поступает на установку в емкость поз. Е-55. В емкости поз. Е-55 происходит отстой и отделение от влаги. После теплообменника-рекуператора поз. Т-54 ИИФ поступает в теплообменники поз. Т-103/1,2.

В трубопровод перед теплообменниками поз. Т-103/1,2 насосом поз. Н-102 подается метанол. Расход метанола регулируется в массовом соотношении "изобутилен/метанол" равным 1/.

Смесь метанола с ИИФ нагревается в теплообменниках поз. Т-103/1,2 паром и поступает в реакторы поз. Р-104/1,2.

Процесс синтеза МТБЭ протекает в реакторах адиабатического типа поз. Р-104/1,2 и реакторах трубчатого типа поз. Р-100/4,5 в жидкой фазе на катализаторах "Леватит", КУ2-ФПП, Пьюролайт или Амберлист. Процесс синтеза экзотермический. В реакторах поз. Р-104/1,2 имеется три яруса катализатора.

Реакционная смесь после первого и второго слоя катализатора поступает в теплообменники поз. Т-105/1,2,3,4, где тепло экзотермической реакции снимается оборотной водой. После третьего слоя катализатора реакционная смесь охлаждается в теплообменниках поз. Т-106/1,2 оборотной водой и поступает в трубчатые реакторы поз. Р-100/4,5.

В трубках реакторов поз. Р-100/4,5, заполненных катализатором, идет реакция синтеза МТБЭ из не вступившего в реакцию изобутилена и метанола в реакторах поз. Р-104/1,2. Для съема тепла реакции используется конденсат водяного пара, который циркулирует через межтрубное пространство реакторов поз. Р-100/4,5.

Реакционная смесь из реакторов поз. Р-100/4,5 направляется в колонну поз. Кт-30/1 для разделения реакционной смеси.

Колонна поз. Кт-30/1 предназначена для отгонки изобутановой фракции из реакционной смеси. Обогрев куба колонны поз. Кт-30/1 производится в выносных кипятильниках паром.

Изобутановая фракция после дефлегматоров поз. Т-32/1,2, содержащая в своем составе метанол, поступает в смеситель, предназначенный для интенсивного перемешивания и гомогенизации поступающих потоков воды и углеводородов. В смеситель подается конденсат водяного пара. Из смесителя гомогенизированный поток воды и углеводородов поступает на отстаивание и расслоение в емкости поз. Е-48/1,2,3. Метанольная вода из отстойной камеры емкости поз. Е-48/3 выводится совместно с метанольной водой емкости поз. Е-49 в цех термического обезвреживания.

Часть изобутановой фракции из емкости поз. Е-48/3 подается в колонну поз. Кт-30/1 в виде флегмы, избыток изобутановой фракции откачивается на склад.

Кубовая жидкость колонны (товарный МТБЭ) подается в теплообменник-рекуператор поз. Т-54, где охлаждается потоком ИИФ.

При получении МТБЭ в колонне поз. Кт-30/1 по качеству не соответствующего товарному, поток МТБЭ направляется на питание в колонну поз. Кт-43.

Колонна поз. Кт-43 предназначена для выделения МТБЭ - ректификата.

Пары МТБЭ с верха колонны поз. Кт-43 поступают в межтрубное пространство конденсаторов поз. Т-45/1,2, где конденсируются оборотной водой, подаваемой в трубное пространство и сливаются в емкость поз. Е-33/1. Часть МТБЭ из емкости поз. Е-33/1 подается в колонну поз. Кт-43 в виде флегмы, балансовый избыток - товарный МТБЭ подается на склад.

Кубовый продукт колонны поз. Кт-43 (МТБЭ технический), через теплообменник поз. Т-53, охлаждаемый оборотной, поступает в емкость поз. Е-150, откуда по мере накопления откачивается на склад.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве МТБЭ приведены в таблице 4.5.1.

4.5.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 4.5.2 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий - производителей.

Рисунок 4.5.3 - Принципиальная технологическая схема производства МТБЭ в избытке изобутилена

Таблица 4.5.1 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве МТБЭ

Показатели	Синтез МТБЭ с использованием РРК	Синтез МТБЭ без использования РРК	Синтез МТБЭ в избытке изобутилена
Нормы расхода сырья и вспомогательных материалов
Метанол, кг/т	370 - 400	370 - 400	380
Изобутилен (100%), кг/т	650 - 700	650 - 700	690
Нормы расхода энергетических ресурсов
Электроэнергия, кВт*ч/т	10 - 55	10 - 55	19
Теплоэнергия, Гкал/т	0,2 - 0,8	0,2 - 0,8	0,894

Таблица 4.5.2 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве МТБЭ

Технология	Синтез МТБЭ с использованием РРК	Синтез МТБЭ без использования РРК	Синтез МТБЭ в избытке изобутилена
Загрязняющие вещества в выбросах, г/т*
Сумма углеводородов (без метана)	не более 410	не более 410	не более 1228
МТБЭ	не более 90	не более 90	-
Загрязняющие вещества в сбросах, г/т
Нефтепродукты	не более 300	не более 300	0**
ХПК	не более 1500	не более 1500	0**
рН	6,0 - 8,7 ед. рН	6 - 8,5 ед. рН	0**
* Данные получены на основе расчетной модели ** Для бессточной технологии (стоки после очистки возвращаются на производство)

4.6 Производство метил-трет-амилового и метил-втор-амиленового эфиров

Метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) и метил-вторамиленовый эфир (МВАЭ) используется в качестве высокооктанового компонента автомобильных бензинов, аналогично МТБЭ. Однако в отличие от МТБЭ, МТАЭ и МВАЭ имеет более низкое давление насыщенных паров и большую теплоту сгорания, что весьма важно с точки зрения эксплуатационных свойств топлива.

Сырьем для производства МТАЭ является метанол и изоамилен содержащая фракция, например, изопентан-изоамиленовая фракция (ИИФ).

Синтез МТАЭ протекает в жидкой фазе в мягких условиях в присутствии твердого кислотного формованного катализатора. Температура реакции поддерживается на низком уровне и регулируется в довольно широких пределах.

Получение МТАЭ основано на реакции селективного взаимодействия третичных изоамиленов (2-метил-бутен-1 и 2-метил-бутен-2) и метанола. Поэтому под термином изоамилены следует понимать сумму 2-метил-бутена-1 и 2-метил-бутена-2.

Основная реакция процесса:

Побочные реакции процесса:

а) Гидратация изоамиленов с образованием метил-трет-амилового спирта:

б) Межмолекулярная дегидратация метанола с образованием диметилового эфира:

в) Димеризация изоамиленов:

4.6.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

4.6.1.1 Описание технологического процесса синтеза эфиров (МТАЭ и МВАЭ без использования РРК)

Принципиальная технологическая схема производства МТАЭ и МВАЭ без использования РРК приведена на рисунке 4.6.1.

Процесс синтеза эфиров основан на проведении селективного взаимодействия метанола с содержащимися в пиперилен-изоамиленовой фракции изоамиленами, имеющими двойную связь у третичного атома углерода и цис-транс-пипериленами-1,3 в присутствии макропористого сульфокатионита в Н-форме, как катализатора, при повышенной температуре и давлении, достаточном для перевода всех компонентов реакционной смеси в жидкое состояние.

Пиперилен-изоамиленовая фракция поступает в подогреватель Т-3, где нагревается до температуры 40 - 75°С горячей водой, подаваемой в межтрубное пространство подогревателей. Метанол поступает в емкость Е-1, откуда насосом Н-2 подается в линию рецикла от Н-10 и далее совместно с рециклом подается в подогреватель Т-3, где нагревается до температуры 40 - 75°С горячей водой, подаваемой в межтрубное пространство подогревателей.

Нагретая пиперилен-изоамиленовая фракция и шихта (рецикл от Н-10 и метанол от насоса Н-2) после подогревателя Т-3 поступает в реактора Р-4/1,2, подключенные параллельно, по схеме сверху вниз. В трубную часть реакторов загружают 4 - 6 тонн катализатора. Проходя через слой катализатора, изоамилены и пиперилен вступают в реакцию с метанолом с образованием эфиров . Реакционная шихта из реакторов Р-4/1,2, содержащая в своем составе эфиры , непрореагировавший метанол, непроре-агировавший пиперилен и изоамилены, поступает на одну из тарелок (22, 27, 36) ректификационной колонны Кт-6.

Куб колонны Кт-6 обогревается выносным кипятильником Т-5, в межтрубное пространство которого подается пар. С верха колонны Кт-6 отгоняется непрореагировавшая пиперилен-изоамиленовая фракция и непрореагировавший метанол, пары которых конденсируются в дефлегматоре Т-7, охлаждаемом промышленной водой, и поступают в емкость Е-8. Часть дистиллята из емкости Е-8 насосом Н-10 подается в колонну К-6 в виде флегмы, а часть в виде рецикла через подогреватель Т-3 подается в реактора Р-4/1,2. Периодически, по мере накопления инертных (не вступивших в реакцию) углеводородов в системе, часть углеводородов из емкости Е-8 откачивается в абсорбент. С 9, 14 тарелок колонны Кт-6 производится отбор эфира , пары которого конденсируются в аппарате воздушного охлаждения (АВО) Т-11. Сконденсированные эфиры из АВО Т-11, поступают в емкость Е-13, откуда откачиваются насосом Н-14. По мере накопления "тяжелых" углеводородов кубовая жидкость колонны Кт-6 насосом Н-9 периодически откачивается в абсорбент.

Рисунок 4.6.1 - Принципиальная технологическая схема производства МТАЭ и МВАЭ без использования РРК

4.6.1.2 Описание технологического процесса синтеза МТАЭ с использованием РРК

Принципиальная технологическая схема производства МТАЭ с использованием РРК приведена на рисунке 4.6.2.

Узел синтеза МТАЭ

Изопентан-изоамиленовая фракция (далее по тексту ИИФ) с давлением 12,0 (0,12 МПа) и температурой 20°С подается в смеситель. Одновременно из емкости Е-3 насосом подается метанол. В смесителе обеспечивается эффективное перемешивание потоков.

Смесь ИИФ и метанола после смесителя С-5 поступает в межтрубное пространство рекуператора, где нагревается до температуры °С, кубовым продуктом колонны К-20, подаваемым в трубное пространство теплообменника-рекуператора. После подогрева смесь поступает в реактор Р-10/.

В поступающей ИИФ могут находиться микропримеси, способные отравлять катализатор (что отрицательно сказывается на сроке его службы). К отравляющим микропримесям относятся все основания, в том числе и азотосодержащие, сернистые соединения (сероводород, меркаптаны, диметилсульфид), в том числе ионы металлов (в основном железа) вследствие коррозии оборудования и трубопроводов. Поэтому первым по ходу включают реактор выполняющего роль форконтактного.

Реакторный узел включает в себя две группы последовательно работающих прямоточных реакторов Р-10/1-2 и Р-10/3-4, заполненных катализатором КИФ-Т.

Реакторы Р-10/1-2 и Р-10/3-4 обвязаны с возможностью их работы в любой последовательности. Таким образом, реактор, в котором катализатор потерял свою активность, без перегрузки переключается первым по ходу и работает в режиме форконтактной очистки сырья, а замена катализатора проводится только в одном, стоявшем ранее первым реакторе.

На слое катализатора из изоамиленов и метанола происходит синтез основного количества МТАЭ. Реакция идет с выделением тепла и является равновесной. Для поддержания температуры (не более 80°С) реакционная смесь, выходящая из первого по ходу реактора Р-10/, охлаждается в первом теплообменнике, а в реакторах Р-10/3,4 охлаждается во втором теплообменнике до температуры °С (охлаждение происходит оборотной водой). Далее реакционная масса поступает во второй по ходу реактор Р-10/1-4.

Реакционная масса выводится с верха второго по ходу реактора Р-10/ и направляется в колонну К-20 с давлением 5 - 7 . Реакционно-ректификационный аппарат включает в себя:

- колонну К-20, являющейся нижней ректификационной зоной, предназначенной для отделения МТАЭ от метанола и углеводородов ;

- реакторы Р-30/1,2,3, являющиеся реакционно-ректификационными зонами, предназначенными для синтеза МТАЭ и вывода продуктов из зоны синтеза;

- колонну К-40, являющейся верхней ректификационной зоной, предназначенной для отделения углеводородов от метанола и продуктов синтеза.

Реакционно-ректификационный аппарат К-20-Р-30/1,2,3-К-40 работает как единая ректификационная система. Обогрев реакционно-ректификационного аппарата осуществляется за счет:

- тепла реакционной массы, поступающей из реакторов Р-10/;

- тепла реакции синтеза МТАЭ, выделяющегося в реакторах Р-30/1,2,3;

- подогрева в выносном кипятильнике паром.

Товарный МТАЭ из куба колонны К-20 насосом подается для охлаждения в теплообменники и откачивается на склад цеха.

Пары с верха колонны К-20, направляются в реакторы Р-30/1,2,3 под слой катализатора. Схемой предусмотрено направление парового потока с верха колонны К-20, помимо реакторов Р-30/1,2,3 вниз колонны К-40 под первую тарелку.

Реакторный узел включает в себя три параллельно работающих противоточных реактора Р-30/1,2,3. Катализатор КУ-2ФПП в реакторах Р-30/1,2,3 располагается на трех слоях. В реакторах Р-30/1,2,3 происходит синтез МТАЭ при температуре не более 80°С и давление .

Реакционная масса из кубовой части реакторов Р-30/1,2,3 собирается в емкость -сборнике, откуда насосом через теплообменник направляется на верхнюю тарелку колонны К-20 в виде флегмы.

Паровые потоки, отбираемые с верха реакторов Р-30/1,2,3, направляются в нижнюю часть колонны К-40. Температура куба колонны К-40 не более 80°С .В кубовую часть колонны К-40 подается дополнительное количество метанола. Кубовый продукт колонны К-40 насосом через теплообменник подается в верхнюю реакционную зону реакторов Р-30/1,2,3.

Пары отработанной ИИФ, содержащей метанол, с верха колонны К-40 поступают в межтрубное пространство дефлегматоров, где конденсируются за счет охлаждения промышленной водой. Конденсат собирается в емкость.

Из емкости отработанная фракция насосом направляется в виде флегмы в колонну К-40, а балансовый избыток направляется на узел рекуперации метанола в колонну К-50.

Узел рекуперации метанола

Отработанная ИИФ с метанолом из емкости насосом с давлением 6 подается в нижнюю часть колонны К-50 в водный слой, под первую тарелку, предварительно охлаждаясь в теплообменнике до температуры 40°С, оборотной водой. Давление куба колонны К-50 не более 4,0 . В колонне К-50 происходит водная отмывка отработанной ИИФ от метанола. В верхнюю часть колонны К-50 подается фузельная вода с куба колонны К-60 насосом.

Расслоение углеводородов и воды происходит при давлении куба колонны К-50 не более 4,0 и верха не более 2,5 , при температуре не более 40°С. С верха колонны, отмытая ИИФ, поступает в емкость, где происходит отделение механически унесенной воды. Отстоявшаяся вода по уровню раздела фаз, в зоне отстоя, направляется в нижнюю часть колонны К-60 за счет перепада давления. С верха емкости изопентан-изоамиленовая фракция откачивается на склад цеха.

Вода с метанолом из куба колонны К-50, самотеком, за счет перепада давления, направляется в колонну К-60 предварительно нагреваясь в теплообменнике до температуры 50°С, за счет тепла кубовой жидкости колонны К-60, затем в теплообменнике, где нагревается паровым конденсатом до температуры 90°С.

В колонне К-60 происходит отделение метанола от воды, при давлении не более 0,6 , температуре куба не более 120°С. С верха колонны К-60 отбираются пары метанола. Пары конденсируются в дефлегматорах, охлаждаемых оборотной водой. Метанол собирается в емкость, откуда насосом часть направляется вверх колонны К-60 в виде флегмы, а балансовый избыток направляется на узел синтеза в емкость Е-3.Фузельная вода из куба колонны К-60 насосом подается на охлаждение в ряд теплообменников. Для нормального функционирования узла рекуперации метанола происходит постоянная подпитка свежей водой.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве приведены в таблице 4.6.1.

4.6.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 4.6.2 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий - производителей.

Рисунок 4.6.2 - Принципиальная технологическая схема производства МТАЭ с использованием РРК

Таблица 4.6.1 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве МТАЭ и МВАЭ

Технология	Синтез МТАЭ с использованием РРК	Синтез МТАЭ без использования РРК	Синтез МВАЭ без использования РРК
Нормы расхода сырья
Фр-я пропилен изоамиленовая, т/т	-	-	0,9
Фракция пропиленовая, т/т	-	0,91	-
Фракция изопентановая, т/т	0,96	-	-
Метанол, т/т	0,34	0,31	0,31
Нормы расхода энергетических ресурсов
Электроэнергия, кВт*ч/т	83,56	51,2	67,97
Теплоэнергия, Гкал/т	2,3	1,95	2,543

Таблица 4.6.2 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве МТАЭ и МВАЭ

Технология	Синтез МТАЭ с использованием РРК	Синтез МТАЭ без использования РРК	Синтез МВАЭ без использования РРК
Загрязняющие вещества в выбросах, г/т*
Сумма углеводородов (без метана)	2489		не более 3600
Загрязняющие вещества в сбросах, г/т
ХПК	-	25	не более 157
рН	-	-	6,5 - 11,0 ед рН
* - Данные получены на основе расчетной модели

4.7 Производство этанола

Основной промышленный способ получения - прямая гидратация этилена в газовой фазе при высоких температурах и давлениях. Катализатором процесса гидратации является ортофосфорная кислота, нанесенная на силикагелевый носитель. Основная реакция выглядит следующим образом:

Кроме основной реакции процесса гидратации этилена, имеют место следующие побочные химические реакции:

4.7.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Принципиальная технологическая схема производства этанола приведена на рисунке 4.7.1.

Рисунок 4.7.1 - Принципиальной технологической схемы производства этанола

Свежий и рециркулирующий этилен сжимают до 8 МПа в компрессоре 1 и циркуляционном компрессоре 2, смешивают с рециркулирующим водным конденсатом и нагревают в теплообменнике 4 горячими реакционными газами. Затем смесь дополнительно нагревают до 280 - 330°С в трубчатой печи 3 и подают в реактор 5 (конструктивно он представляет собой пустотелый вертикальный аппарат). Реакционные газы содержат пары фосфорной кислоты, и их прежде всего нейтрализируют, впрыскивая водный раствор NaOH. Образующиеся фосфаты отделяют в солеотделителе 6. Тепло газов утилизируют в теплообменнике 4 и после дополнительного охлаждения в водяном холодильнике 7 разделяют жидкую и газовую фазы в сепараторе 8 высокого давления.

Газы еще содержат пары спирта, которые улавливают водой в абсорбере 9. Освобожденный от спирта газ рециркулируют с помощью компрессора 2, но часть его сбрасывают в линию топливного газа, чтобы избежать чрезмерного накопления инертных примесей. Водный конденсат после сепаратора 8 и жидкость из абсорбера 9 дросселируют и в сепараторе 10 низкого давления отделяют от растворенных газов, которые используют как топливо. Из сепаратора 10 вытекает 15% водный раствор этанола, содержащий диэтиловый эфир, ацетальдегид и низкомолекулярные полимеры этилена. Этот раствор подвергают ректификации в колоннах 11 и 12. В первой отгоняют наиболее летучие диэтиловый эфир и ацетальдегид, а во второй - этанол (в виде азеотропной смеси, содержащей 95% спирта и 5% воды), причем обогрев осуществляется острым паром. В кубе колонны 12 остается вода, которую очищают на ионообменной установке 13 от солей и возвращают на смешение с этиленом и гидратацию, организуя замкнутый водооборот технологической воды.

Для получения синтетического технического этилового спирта с концентрацией не менее 99%, как правило, применяют установку "Дельта-Т", предназначенная для получения осушенного спирта методом дистилляции и обезвоживания на молекулярных ситах (СИЛИПОРИТ). Полученный спирт синтетический технический с концентрацией не менее 99% откачивается в товарно-сырьевой парк.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве этанола приведены в таблице 4.7.1

Таблица 4.7.1 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве этанола

Технология	Прямая гидратация этилена
Нормы расхода сырья и вспомогательных материалов
Фракция этановая, кг/т	1545,8
Фракция этан-пропановая, кг/т	1761,9
Фракция пропановая, кг/т	2577,3
Фракция легкая углеводородная, кг/т	2684,1
Бензин газовый стабильный, кг/т	2892,7
Фракция пропан-пропиленовая, кг/т	473
Нормы расхода энергетических ресурсов
Электроэнергия, кВт*ч/т (Гкал/т)	1100,4 (0,95)
Пар, Гкал/т	2,81
Вода оборотная,	930

4.7.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 4.7.2 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий - производителей.

Таблица 4.7.2 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве этанола

Технология	Прямая гидратация этилена
Загрязняющие вещества в выбросах, г/т*
	930
CO	1841
Сумма углеводородов (без метана)	6600
Загрязняющие вещества в сбросах, кг/т
ХПК	-
рН	-
* Данные получены на основе расчетной модели

4.8 Производство бутиловых спиртов и 2-этилгексанола

4.8.1 Производство бутиловых спиртов

Бутиловые спирты широко применяются как растворители, в производстве пластификаторов, бутилацетатов, бутилакрилатов, стабилизаторов и пр.

Процесс оксосинтеза - основной способ получения бутиловых спиртов. Производство спиртов включают в себя три основных этапа:

- получение синтез-газа и водорода;

- получение альдегидов;

- получение спиртов.

Получение синтез-газа и технического водорода

Первая стадия всей технологической цепочки - производство оксида углерода и технического водорода.

Основным процессом получения оксида углерода и технического водорода является каталитический пиролиз метана в присутствии водяного пара и углекислого газа, протекающий в трубчатой печи в присутствии никелевого катализатора.

На стадии пиролиза сырья протекают следующие основные превращения:

Далее продукты пиролиза (пирогаз) очищают от диоксида углерода поташной очисткой:

Для разделения пирогаза, прошедшего очистку от диоксида углерода, на водород и смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ) применяют процесс мембранного разделения газов.

Получение альдегидов

Альдегиды получают в отделении гидроформилирования путем синтеза их из пропилена и синтез-газа в присутствии катализатора. В промышленности в качестве катализатора используют гомогенные системы, содержащие комплексы переходных металлов трех видов:

- классический комплекс - гидрокарбонил кобальта;

- гидрокарбонил кобальта, модифицированный третичными фосфинами;

- гидрокарбонильные комплексы родия с координированным третичным фосфином.

Реакцию гидроформилирования проводят при умеренных температурах (до 150°С) и высоком давлении - до 320 атм. Реакция идет с выделением тепла, равным 30 ккал/моль пропилена.

В ходе синтеза образуются н-масляный и изомасляный альдегиды:

Помимо основной реакции гидроформилирования в процессе протекают побочные реакции:

гидрирование масляных альдегидов в бутанолы;

образование ацеталей;

конденсация масляных альдегидов с образованием ненасыщенных и насыщенных альдегидов , которые в свою очередь гидрируются в спирты ;

образование эфиров: бутилформиатов, бутилбутиратов и других сложных эфиров;

образование высокомолекулярных органических соединений;

гидрирование пропилена в пропан;

образование нормальной и изомасляной кислот.

Получение спиртов

Бутанолы получают гидрированием соответствующих альдегидов в отделении гидрирования. Реакция гидрирования протекает при низком давлении (0,2 - 0,4 атм) и температуре до 140°С на медноцинкхромовом катализаторе:

При этом протекают следующие побочные реакции:

образование простых эфиров (дибутилового, диизобутилового, бутилизобутилового);

образование изобутилизобутирата (реакция Тищенко);

образование высокомолекулярных продуктов.

4.8.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Получение синтез-газа и технического водорода

Принципиальная технологическая схема получения синтез-газа и технического водорода представлена на рисунке 4.8.1.

Рисунок 4.8.1 - Принципиальная технологическая схема получения синтез-газа и технического водорода

Сырье - природный газ - после подогрева очищается от сернистых соединений и смешивается с углекислым газом, водяным паром в заданном объемном соотношении. Парогазовая смесь поступает в реакционные трубы печи П-1, заполненные катализатором. В трубах печи П-1 происходит процесс пиролиза углеводородов за счет тепла сгорания топливного газа.

После печи газ поступает в ребойлер Т-1 регенератора К-1, после чего направляется в колонну К-2 (абсорбер) для очистки продуктов пиролиза от диоксида углерода раствором горячего поташа.

Насыщенный раствор поташа из нижней части колонны К-2 поступает в верхнюю часть регенератора К-1. Из средней части К-1 грубо регенерированный раствор поташа подается на орошение в среднюю часть колонны К-2. Тонко регенерированный раствор поташа с низа К-1 подается на верх колонны К-2. После этого диоксид углерода направляется на всас компрессора В-1. С нагнетания компрессора диоксид углерода поступает на смешение с водяным паром и природным газом, а затем в реакционные трубы печи П-1.

Очищенный от диоксида углерода пирогаз охлаждается и отделяется от влаги, после чего пирогаз поступает на всас первой секции компрессора В-2, затем на блок мембран. На блоке мембран происходит разделение газа на водород (98 и 99%) и смесь оксида углерода и водорода (синтез-газ). Пирогаз с нагнетания первой ступени компрессора В-2 поступает на первую фазу сепараторов Е-1, состоящую из 28 вертикальных аппаратов с установленными в них мембранами, где происходит разделение газа на смесь оксида углерода и водорода и на водородсодержащий газ. После первой фазы газ поступает на всас второй ступени компрессора В-2, где компримируется и подается в коллектор синтез-газа. Водородсодержащий газ после первой фазы сепараторов поступает на вторую фазу сепараторов Е-2, состоящую из четырех аппаратов. На второй фазе происходит разделение водородсодержащего газа на два потока. Прошедший газ с нижней части сепаратора Е-2 поступает на сепараторы четвертой фазы Е-4, где происходит дальнейшее разделение газа. Не прошедший газ с верхней части второй фазы поступает на сепараторы третьей фазы. Не прошедший газ с верхней части Е-3 направляется на компрессор В-2 (рецикл 1). Прошедший газ (водород 98%) с нижней части Е-3 направляется потребителю. Газ с верхней части Е-4 поступает на всас В-2 (рецикл 2). Водород, прошедший через мембраны сепараторов четвертой фазы, поступает на всас третьей ступени В-2. На третьей ступени В-2 водород 99% компримируется и далее подается потребителям.

Получение альдегидов

Принципиальная технологическая схема получения масляных альдегидов представлена на рисунке 4.8.2.

Рисунок 4.8.2 - Принципиальная технологическая схема получения масляных альдегидов

Процесс гидроформилирования пропилена осуществляется в двух последовательно соединенных аппаратах Р-2 и Р-3. Образование карбонилов кобальта осуществляется в отдельном аппарате колонного типа Р-1. Полученный раствор карбонилов кобальта поступает в реактор Р-2. Туда же поступают пропилен и синтез-газ. В ходе синтеза образуются н-масляный и изомасляный альдегиды.

Продукты гидроформилирования, выходящие из реактора Р-3, отдают свое тепло в Т-1 сырью, подаваемому на карбонилообразование в Р-1, затем охлаждаются и поступают в сепаратор Е-1. Выделяющиеся из жидкости в сепараторе Е-1 газы (в основном смесь СО и ) дросселируются и сбрасываются в топливную сеть. Сбросом газа из Е-1 регулируется давление в системе гидроформилирования. Жидкие продукты из Е-1 дросселируются в сепараторе низкого давления Е-2. Из сепаратора низкого давления также отводится оставшееся количество газа, выделившегося из жидкости. Далее продукты гидроформилирования подаются на окислительную декобальтизацию.

Стадия окислительной декобальтизации предназначена для перевода карбонилов кобальта, содержащихся в продуктах гидроформилирования, в термоустойчивую форму соли кобальта органических кислот - путем обработки продуктов гидроформилирования кислородом воздуха при избытке органических кислот.

Образующиеся термически устойчивые маслорастворимые соли кобальта органических кислот при последующей ректификации продуктов декобальтизации остаются в кубовом остатке и возвращаются на стадию карбонилообразования, где вновь переводятся в карбонилы кобальта.

Продукты гидроформилирования из сепаратора Е-2 поступают в реактор декобальтизации Р-4. В реактор также подается воздух и 2-этилгексановая кислота. Реактор представляет собой полый аппарат, воздух подается через распределительные устройства. После реактора Р-4 продукт гидроформилирования содержит кобальт в виде солей и проходит последовательно два сепаратора Е-3 и Е-4. После сепараторов продукты гидроформилирования подаются на стадию ректификации.

В смеси с дистиллятом колонны К-5 катализат поступает в колонну К-3. Дистиллятом колонны К-3 отбираются суммарные альдегиды, которые подаются в питание колонны К-4. Боковым погоном колонны К-3 отбирается бутанольно-бутилформиатная фракция. Кубовый продукт К-3 подается в питание колонны К-5, туда же выводится кубовый продукт колонны К-8 узла ректификации бутиловых спиртов. Дистиллятом колонны К-4 выводится изомасляный альдегид, из куба колонны К-4 выводится н-масляный альдегид.

С верха колонны К-5 выводятся спирты, бутилформиаты и подаются в питание колонны К-3 в качестве рецикла. Димерная фракция выводится в виде бокового погона колонны К-5. Содержащиеся в ней альдегиды - 2-этилгексаналь и 2-этилгексеналь - используются для получения 2-этил-гексановой кислоты.

Кубовый кобальтсодержащий остаток колонны К-5 поступает в отделение гидроформилирования, балансовое количество кубового остатка выводится на регенерацию и восполнение потерь кобальта. Из кубового остатка колонны К-5 извлекается кобальт путем обработки уксусной кислотой (на схеме не показано). Полученный ацетат кобальта используется для приготовлени