Раздел 5. Производство дихлорэтана и винилхлорида

Раздел 5. Производство дихлорэтана и винилхлорида

Винилхлорид (ВХ) является основным продуктом хлорорганического синтеза, на его получение в различных странах расходуется до 20 - 35% хлора.

Основным потребителем ВХ является производство поливинилхлорида, который по объему выпуска занимает второе место после полиэтилена. Общий объем мирового производства ВХ в 2010 году составил 35 млн. тонн.

Крупнейшими компаниями по производству ВХ в мире являются FormosaPlasticsGroup (Тайвань), DowChemicalCompany (США), Solvay S.A. (Бельгия), OccidentalPetroleumCorporation(США).

Исходным углеводородным сырьем для производства винилхлорида является этан, этилен или ацетилен.

В России существует три основных промышленных способа получения винилхлорида:

1. Сбалансированный по хлору двухстадийный метод (СХМЭ), включающий стадии прямого хлорирования этилена:

или его окислительного хлорирования:

до 1,2-дихлорэтана с последующим пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода

Образовавшийся хлорид водорода направляют на окислительное хлорирование этилена.

Блок-схема сбалансированного по хлору процесса получения ВХ приведена на рис. 5.1

2. Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена (КГА):

3. Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена (КМЭА),

состоящий из стадий прямого хлорирования этилена до дихлорэтана с последующим его пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода:

Образовавшийся хлорид водорода используют для гидрохлорирования ацетилена до винилхлорида:

или суммарно:

Рисунок 5.1 - Блок-схема сбалансированного по хлору процесса получения ВХ

5.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

5.1.1 Сбалансированный по хлору двухстадийный метод на основе этилена

Принципиальная технологическая схема сбалансированного по хлору двухстадийного метода на основе этилена приведена на рисунке 5.2.

Первой стадией этого комбинированного процесса является прямое хлорирование этилена до 1,2-дихлорэтана, которое осуществляют в колонном аппарате-хлораторе 1. Хлор и этилен подают в нижнюю часть хлоратора через соответствующие барботеры. Хлоратор до определенного уровня заполняют катализаторным раствором ( в 1,2-дихлорэтане). Теплоту реакции отводят за счет испарения 1,2-дихлорэтана. Пары 1,2-дихлорэтана конденсируют в холодильнике-конденсаторе 2 и конденсат собирает в сборнике 3. Далее часть конденсата в виде рецикла возвращают в хлоратор 1 для отвода тепла и поддержания определенного уровня. Остальную часть конденсата направляют на ректификацию в колонну 16. Кроме того, в сборнике 3 отделяются растворенные газы, которые во избежание потерь 1,2-дихлорэтана дополнительно охлаждают рассолом в холодильнике 2, а затем очищают и выводят из системы.

Процесс оксихлорирования осуществляют в реакторе 5 под давлением до 0,5 МПа и при 200 - 280°С в присутствии псевдоожиженного катализатора - хлориды меди на носителе. Чистый этилен, рециркулирующий газ, воздух и хлорид водорода смешивают предварительно в смесителе 4 и подают в нижнюю часть реактора 5.

В реакторе 5 тепло отводится за счет встроенного змеевика, в котором испаряется водный конденсат. В результате образуется технический пар, который используется в этом же производстве, например при ректификации.

Рисунок 5.2 - Сбалансированный по хлору двухстадийный метод получения винилхлорида на основе этилена

Рисунок 5.3 - Технологическая схема получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена

Рисунок 5.4 - Технологическая схема получения винилхлорида комбинированным способом из этилена и ацетилена

Полученная реакционная парогазовая смесь, содержащая непрореагировавшие этилен, кислород, хлорид водорода, 1,2-дихлорэтан и инертные газы, поступает в нижнюю часть холодильника-смешения 7. Последний орошается водной смесью 1,2-дихлорэтана, циркулирующей через теплообменник насосом 9. Часть раствора хлороводородной кислоты непрерывно отводится из системы.

Охлажденную парогазовую смесь направляют в скруббер 10 для нейтрализации оставшегося HCI. Скруббер орошается раствором NaOH, который подается насосом 9. Часть щелочного раствора непрерывно выводится из системы (этот раствор содержит щелочь, соль и растворенный 1,2-дихлорэтан).

В скруббере 10 парогазовая смесь очищается от HCI и и окончательно охлаждается в холодильнике-конденсаторе 2. Конденсат отделяется от газов в сепараторе 11 и поступает во флорентийский сосуд 12, в котором более тяжелый 1,2-дихлорэтан отделяется от воды. Эту воду используют для разбавления щелочи.

Циркулирующий газ (смесь этилена, кислорода и инертных веществ) компрессором 13 возвращается в смеситель 4. Чтобы избежать накопления инертов в системе, часть газа выводится из системы для очистки от унесенного 1,2-дихлорэтана. Так как 1,2-дихлорэтан выходящий из флорентийского сосуда 12, содержит воду, то его направляют в колонну 14 для гетероазеотропной осушки. Верхний водный слой флорентийского сосуда также может быть использован для приготовления щелочи или должен быть очищен от 1,2-дихлорэтана гетероазеотропной ректификацией.

Таким образом, в ректификационную колонну 16 направляют 1,2-дихлорэтан, полученный как хлорированием, так и оксихлорированием этилена. В этой колонне 1,2-дихлорэтна отделяется от высших хлоридов, которые могут применяться в качестве растворителя. Очищенный же 1,2-дихлорэтан может использоваться в качестве полупродукта при производстве винилхлорида. В этом случае он собирается в емкости 17, а из нее компрессором 13 направляется в печь пиролиза 18, в которой при давлении 1,5 - 2,0 МПа и температуре 400 - 550°С протекает реакция дегидрохлорирования с образованием винилхлорида и НCI.

После пиролиза реакционная парогазовая смесь проходит холодильник-смешения 19, орошаемый захоложенным в холодильнике 8 1,2-дихлорэтаном. Парогазовую смесь далее охлаждают в холодильнике-конденсаторе 2 и направляют в ректификационную колонну 20. Эта колонна, работающая под давлением, предназначена для отделения HCl. При этом давлении HCl конденсируется и может возвращаться в виде флегмы, а несконденсированные газы после сепаратора (главным образом НCI) возвращаются в смеситель 4 для проведения оксихлорирования. Кубовый продукт колонны 20 (главным образом винилхлорид и 1,2-дихлорэтан) направляют в ректификационную колонну 21 через дроссельный вентиль 6. В этой колонне в качестве дистиллята выделяют мономерный винилхлорид (99,9%-ной чистоты). Кубовый продукт, главным образом 1,2-дихлорэтан, возвращают в колонну 16.

Суммарные потери хлора составляют всего 11 - 12 кг, а этилена 23 - 36 кг на тонну товарного винилхлорида. Большая доля потерь этилена связана с процессом его полного окисления на стадии оксихлорирования (около 19 кг на тонну винилхлорида), а хлора на стадии очистки сточных вод и оксихлорирования (4 - 6 и 3,4 - 3,7 кг на тонну винилхлорида соответственно).

На 1 т винилхлорида получается 50 - 110 кг побочных продуктов.

5.1.2 Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена

Промышленный процесс производства винилхлорида из ацетилена и хлорида водорода представляет газофазный гетерогенно-каталитический процесс. Процесс проводят при температуре 160 - 180°С в трубчатом реакторе в присутствии стационарного слоя катализатора (1,0%масс. на активированном угле). Смесь ацетилена и хлорида водорода пропускают через трубки, заполненные катализатором. При этом хлорид водорода берется в небольшом избытке (5 - 10%об.) к ацетилену, что увеличивает конверсию последнего. Исходные вещества подвергаются предварительной осушке с целью уменьшения образования ацетальдегида и коррозии аппаратуры. При 160 - 180°С происходит небольшой унос сулемы (за счет ее летучести) и при этом наблюдается постепенное снижение активности катализатора. С целью обеспечения заданной производительности по мере снижения активности повышают температуру проведения процесса до 200 - 220°С.

Технологическая схема производства винилхлорида из ацетилена представлена на рис. 5.3.

Очищенный ацетилен проходит огнепреградитель 1, затем холодильник-конденсатор 2 и колонну 5, в которых происходит осушка ацетилена. В конденсаторе удаление влаги осуществляют за счет ее конденсации рассолом, а в колонне - твердым NaOН. Сконденсированную влагу отделяют в сепараторе 3.

Осушенный ацетилен смешивают с сухим HCl в смесителе 4 и направляют в трубное пространство реактора 6. В межтрубное пространство подается водный конденсат (для отвода тепла), из которого образуется пар. Для отвода тепла может использоваться и органический теплоноситель.

Конверсия ацетилена составляет 97 - 98%. Реакционные газы содержат 93% винилхлорида, 5% HCl, 1,0 - 2,5% и по 0,3% ацетальдегида и 1,1-дихлорэтана. Кроме того, в нем содержатся следы унесенной сулемы. Поэтому газ охлаждается в холодильнике 7, затем проходит через скрубберы 8 - 10, в которых он очищается от HCI и от сулемы. Скруббер 8 орошается разбавленной хлороводородной кислотой (20%), скруббер 9 - водой и скруббер 10 - циркулирующей щелочью. После этого газ осушается в рассольном холодильнике-конденсаторе и сжимается компрессором 12 до 0,7 - 0,8 МПа. Далее продукты подвергаются разделению на ректификационных колоннах 13 и 14.

В колонне 13 отделяется винилхлорид вместе с легкокипящими компонентами от тяжелой фракции, главным образом от 1,1-дихлорэтана. Далее в колонне 14 происходит отделение легколетучих компонентов (ацетилена, ацетальдегида) от винилхлорида.

На 1 т винилхлорида получается до 20 кг побочных продуктов.

5.1.3 Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена

Исходные газы (этилен, хлор) влажностью не более 20 ppm поступают в стальной цилиндрический аппарат - реактор 1, заполненный жидким 1,2-дихлорэтаном. Хлорирование ведут в присутствии катализатора - хлорного железа. Образующийся 1,2-дихлорэтан вместе с 1,2-дихлорэтаном, возвращаемым со стадии термического дегидрохлорирования, подвергается ректификации на двухколонной системе. На первой колонне 2 отделяются низкокипящие примеси - в основном дихлорэтилены и хлористый этил, а на второй колонне 3 отделяются высококипящие примеси - в основном полихлориды этана.

Полученный 1,2-дихлорэтан-ректификат подвергается дегидрохлорированию в трубчатой печи 4 змеевикового типа, обогреваемой панельными горелками. Диаметр трубок 100 - 200 мм (определяется производительностью), материал - сталь преимущественно ХН78Т или 0Х18Н12Б. Температура процесса дегидрохлорирования 400 - 550°С. Степень превращения 1,2-дихлорэтана 50 - 70%.

Образующийся пирогаз быстро охлаждается в специальной колонне 5, где отделяются осмоленные продукты пиролиза. Далее пирогаз поступает в ректификационную колонну 6 для выделения чистого хлористого водорода, передаваемого на стадию гидрохлорирования ацетилена. Кубовые продукты колонны 6 поступают на ректификацию в колонну 7 для выделения товарного винилхлорида. Кубовая жидкость этой колонны, состоящая в основном из 1,2-дихлорэтана, возвращается на ректификацию в колонну 2.

Хлористый водород с верха колонны 6 поступает в смеситель 9, куда одновременно подается предварительно очищенный, осушенный и скомпримированный ацетилен. Смесь газов поступает в реактор гидрохлорирования 10, и далее процесс проводится по схеме, описанной в разделе 5.1.2. Каталитическое газофазноегидрохлорирование ацетилена.

Винилхлорид-ректификат после колонн 7 и 17 проходит колонну осушки 8, заполненную едким натром, и передается на склад.

На 1 т винилхлорида получается до 80 кг побочных продуктов.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве винилхлорид мономера приведены в таблице 5.1.

Таблица 5.1 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве винилхлорид мономера

Технология получения винилхлорид мономера		Сбалансированный по хлору двухстадийный метод (СХМЭ)	Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена (КГА)	Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена (КМЭА)
Нормы расхода сырья и вспомогательных материалов
Этилен	кг/т	460 - 475	-	-
Хлор	кг/т	571 - 630	-	-
Нормы расхода энергетических ресурсов
Электроэнергия	кВт*ч/т	80 - 100	-	-
Пар	Кг/т	1500 - 1700	-	-

5.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Эмиссии в окружающую среду приведены в таблице 5.2.

Таблица 5.2 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве винилхлорид мономера*

Технология получения винилхлорид мономера	Сбалансированный по хлору двухстадийный метод (СХМЭ)	Каталитическое газофазное гидрохлорирование ацетилена (КГА)	Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена (КМЭА)
Загрязняющие вещества в выбросах, г/т**
	не более 15,0	-	-
СО	не более 2,0	-	-
Хлористый водород	не более 8,0		-
Загрязняющие вещества в сбросах, г/т
ХПК	0***	-	-
рН	0***	-	-
* Данные приводятся для совместного производства ДХМ и ВХМ ** Данные, полученные на основе расчетной модели *** Для бессточной технологии (стоки после очистки возвращаются в технологический процесс)