Раздел 3 Производство ароматических соединений

Раздел 3 Производство ароматических соединений

3.1 Производство бензола

Бензол - ароматический углеводород - сырье промышленного органического синтеза. На его основе получают более 30 крупнотоннажных продуктов органического синтеза.

Мировое производство бензола в 2015 году составило более 60 млн. тонн.

Главные источники бензола - продукты каталитического риформинга, который описан в соответствующем разделе справочника НДТ "Переработка нефти", (риформат), пироконденсат и каменноугольный сырой бензол. В связи с этим, основными процессами получения бензола в России и за рубежом являются процессы переработки риформата, пироконденсата и сырого бензола.

3.1.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

3.1.1.1 Гидродеалкилирование алкилбензолов и выделение бензола из пироконденсата

Исходное сырье (депентанизированный пироконденсат) фракционируется в 2-х вакуумных колоннах К-301, К-313.

В колонне К-301 с верха выделяется фракция углеводородов (бензол-толуол-ксилольная фракция), в колонне К-313 с верха выделяется фракция углеводородов (фр. °С), которая направляется на склад как товарный продукт.

Выделенная с верха К-301 БТК-фракция направляется на узел гидрогенизационной переработки, включающей три ступени. На первой ступени БТК-фракция подвергается гидрированию на палладиевом катализаторе с превращением диеновых углеводородов в моноолефиновые, стирола в этилбензол, при этом около 50% моноолефинов насыщаются до соответствующих парафиновых, нафтеновых углеводородов в реакторе Р-301.

В реакторе Р-302 на алюмокобальтмолибденовом катализаторе происходит гидрогенолиз сероорганических соединений и полное насыщение непредельных углеводородов гидрогенизата 1 ступени.

На третьей ступени происходит процесс гидрокрекинга парафиновых и циклопарафиновых углеводородов до метана и этана, и гидродеалкилирования толуола, этилбензола, ксилолов с образованием бензола, что позволяет выделить бензол из гидродеалкилата ректификационным методом, т.е. без применения экстракции или азеотропной ректификации.

Гидродеалкилат направляется на ректификационное разделение в колоннах К-305, К-306, К-307. Фракция легкой ароматики гидродеалкилата после колонны К-306 очищается в реакторе методом адсорбции на адсорбенте очистки бензольной фракции от следов олефинов, присутствие которых недопустимо в товарном бензоле.

Товарный бензол с глухой тарелки колонны К-307 насосом через водяной холодильник откачивается на склад.

Принципиальная схема гидродеалкилирования алкилбензолов с последующим извлечением бензола приведена на рисунке 3.1.1.

Рисунок 3.1.1 - Принципиальная схема гидродеалкилирования алкилбензолов с последующим извлечением бензола

3.1.1.2 Переработка сырого бензола коксохимических заводов с гидрированием

Типичная схема получения бензола и других ароматических углеводородов из сырого бензола коксохимических заводов на рисунке 3.1.2.

На первой ступени сырье с высоким содержанием примесей, олефинов и диолефинов гидрируют в каскаде, состоящем из двух реакторов.

Гидрированный сырой бензол затем направляют в стабилизатор, в котором отделяются отходящие газы, содержащие, в том числе и .

Стабилизированный сырой бензол затем поступает в дегептанизатор. Верхний погон, фракция - направляется на экстрактивную дистилляцию, где бензол и толуол в одной ступени отделяются от относительно малого количества неароматических компонентов перед их разделением на высокочистый бензол и толуол.

Рисунок 3.1.2 - Принципиальная (общая) технологическая схема переработки сырого бензола коксохимических заводов

Обычно, фракцию , отводимую из куба дегептанизатора, подают в другую систему фракционирования для отгонки ксилолов и высших ароматических углеводородов.

Типичная схема гидрирования сырого бензола приведена на рисунке 3.1.3.

Рисунок 3.1.3 - Принципиальная технологическая схема гидрирования

Сырой бензол перемешивается с потоками подпиточного и рециклового водорода и проходит через систему теплообменников, совмещенных с многоступенчатым испарителем (поз. 1), где испаряют все сырье за исключением тяжелых углеводородов, которые с небольшой частью углеводородов отводят из куба многоступенчатого испарителя, отделяют в колонне дистилляции (поз. 2) и выводят из куба в виде дегтя.

Поток испаренного сырья из многоступенчатого испарителя дополнительно нагревают и направляют в предварительный реактор гидрирования (поз. 3), в котором конвертируют основную часть непредельных углеводородов (в основном, диенов). Гидрогенизат, выходящий из предварительного реактора, перегревают и направляют в основной (главный) реактор (поз. 4), в котором происходит гидрирование олефинов и остальных соединений (серы, азота и кислорода). После охлаждения продукты гидрирования главного реактора направляют в сепаратор высокого давления (поз. 5) для извлечения водорода из жидкой фазы.

Отделенный водород затем перемешивают с подпиточным водородом, компримируют и возвращают в процесс.

Продукты гидрирования из сепаратора высокого давления (ВД) направляют в систему стабилизаторов. Отходящий газ, содержащий и , отделяют от продуктов гидрирования, которые в свою очередь направляют на стадию фракционирования и извлечения ароматических углеводородов.

Существует, также, технология выделения сырого бензола коксохимических заводов без стадии гидрирования. В этом случае процесс выделения и очистки бензола включает следующие стадии:

- очистку от легкокипящих и тяжелокипящих примесей методом ректификации (в трех ректификационных колоннах) с получением бензола-ректификата;

- очистку бензола-ректификата от тиофена методом экстрактивной ректификации в двух колоннах в присутствии циркулирующего экстрагента - диметилформамида (ДМФА).

Первая ректификационная колонна предназначена для отделения бензола от тяжелых примесей (главным образом, толуола, изомеров ксилола, стирола, дициклопентадиена). Во второй колонне от бензола отгоняют легкокипящие примеси (главным образом, циклопентадиен и сероуглерод). Кубовый продукт второй колонны направляют в третью ректификационную колонну, верхом которой отводят очищенный бензол с примесью тиофена, который направляют на стадию экстрактивной ректификации.

Узел экстрактивной ректификации включает в себя две ректификационные колонны, работающие при атмосферном давлении по типу "разрезной колонны" и одну вакуумную колонну десорбции тиофена.

Эта технология также может быть дополнена стадией сернокислотной очистки от микропримесей (тиофена до 0,012% и непредельных соединений до 0,5%). Данную стадию осуществляют в реакторах с высокоскоростными мешалками, где происходит контактирование с концентрированной серной кислотой (92 - 95%) при температуре не более 26°С и давлении до 0,5 МПа, с последующей нейтрализацией бензола водным раствором щелочи.

Непредельные соединения полностью связываются серной кислотой уже на первой ступени очистки (два реактора), а в качестве промотора реакции связывания тиофена с кислотой на второй ступени очистки (два реактора) используют уротропин. Его содержание в реакционной смеси поддерживают на уровне 0,03 - 0,05%. Очищенный бензол направляют на нейтрализацию водной щелочью в колонну для отмывки бензола от водорастворимых примесей, а затем в две ректификационные колонны для выделения товарного бензола.

3.1.1.3 Извлечение чензола методом экстрактивной ректификации бензола каменноугольного и пироконденсата без гидрирования

Схема извлечения бензола из двух видов сырья: сырого бензола коксохимических заводов (БС) и жидких продуктов пиролиза - пироконденсата (ПК) возможна без предварительного гидрирования и представлена на рис. 3.1.4.

Рисунок 3.1.4 - Принципиальная технологическая схема выделения бензола из БС и ПК без гидрирования

Выделение бензола и очистка его от примесей производится в 3 стадии:

- ректификация от тяжелокипящих и легкокипящих компонентов;

- экстрактивная ректификация от "близкокипящих" компонентов;

- кислотная очистка от непредельных углеводородов и тиофена.

Ректификация проводится последовательно от тяжелокипящих и легкокипящих по отношению к бензолу компонентов (К-1, К-2), а затем отгоняется от дициклопентадиена (К-3), образующегося при концентрировании циклопентадиена в дистилляте К-2.

Бензол ректификат направляется на экстрактивную ректификацию для очистки от "близкокипящих" к бензолу компонентов в присутствии экстагента. Бензол из БС очищается от тиофена, а бензол из ПК - от непредельных ( диеновых) углеводородов (на колонных Кэ-4/1, Кэ-4/2, работающих в режиме "разрезной" колонны). Десорбция экстрагента производится в вакуумном десорбере (Д-5).

Светлые дистилляты со стадии выделения бензола используются в производстве фракции ароматических углеводородов, а "тяжелая" часть направляется в топливо печное. Тиофеновая фракция с содержанием бензола до 85% используется в качестве растворителя в нефтедобывающей отрасли.

Объединенный поток бензола из БС и ПК после экстрактивной ректификации направляется на азеотропную осушку (К-6) и далее на кислотную очистку концентрированной серной кислотой.

Для очистки бензола от примесей (тиофена, непредельных соединений предназначен узел двухступенчатой кислотной очистки. Бензол контактирует в реакторах, с высокоскоростными мешалками, с концентрированной серной кислотой с последующей нейтрализацией потока раствором щелочи в воде.

В качестве промотора реакции используется уротропин.

Бензол последовательно проходит реакторы первой ступени очистки СВ-1, где контактирует с кислотой от второй ступени (кислота II), затем в реакторы второй ступени очистки СВ-2, где контактирует со свежей кислотой. Отработанная кислота после первой ступени очистки выводится на узел нейтрализации, либо отгружается сторонней организации для утилизации. "Кислый" бензол нейтрализуется раствором натриевой щелочи (СВ-3) и направляется в среднюю часть отмывной колонны (Ко-7), нижняя часть которой выполняет функцию отстойника. Отмывка производится технической (речной) водой. Отстоявшаяся в нижней части колонны вода выводится в ХЗК.

Отмытый бензол со смолами, нерастворимыми в воде, выводится из верхней части колонны и направляется самотеком на переиспарение (К-8) и выводится на склад. Кубовый продукт представляет собой смолы кислотной очистки и выводится в печное топливо.

3.1.1.4 Экстрагирование ароматических соединений для производства бензола

В 2017 году в ПАО "Нижнекамскнефтехим" планируется пуск в работу установки экстракции ароматических соединений с наращением общей суммарной мощности по бензолу до 365 тыс. т/год.

Показатели потребления сырья и энергоресурсов, а также уровни эмиссии в окружающую среду при производстве бензола методом экстрагирования ароматических соединений не могут быть рассмотрены на сегодняшний день.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве бензола приведены в таблице 3.1.1.

3.1.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 3.1.2 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий - производителей бензола.

Таблица 3.1.1 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве бензола

Технология		Гидродеалкилирование алкилбензолов и выделение бензола из пироконденсата	Извлечение бензола методом экстрактивной ректификации бензола каменноугольного с гидрированием	Извлечение бензола методом экстрактивной ректификации бензола каменноугольного и пироконденсата без гидрирования	Установка "Пиротол"
Нормы расхода сырья и вспомогательных материалов, кг/т
Пироконденсат		1800 - 2000	-	-
Бензол каменноугольный		-	2975	-
Фракция		-	-	-	1450
Бензол каменноугольный + пироконденсат		-	-	1350 - 3100	-
Нормы расхода энергетических ресурсов
Электроэнергия	кВт*ч/т	275 - 315	52,5	50 - 82	9,3 - 10,6
Теплоэнергия	Гкал/т	1,9 - 2,2	2,85	2,7 - 3,2	-
Пар	Гкал/т	-	-	-	-
Топливо	кг.у.т./т	370 - 410	-	-	10,6 - 12,7

Таблица 3.1.2 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве бензола

Технология	Гидродеалкилирование алкилбензолов и выделение бензола из пироконденсата	Извлечение бензола методом экстрактивной ректификации бензола каменноугольного с гидрированием	Извлечение бензола методом экстрактивной ректификации бензола каменноугольного и пироконденсата без гидрирования	Установка "Пиротол"
Загрязняющие вещества в выбросах, г/т*
	не более 1160	нет данных	-	не более 560
CO	не более 420	нет данных	-	не более 4000
Сумма углеводородов (без метана)	не более 737	нет данных	не более 325
Загрязняющие вещества в сбросах, кг/т
Нефтепродукты	не более 2,1	нет данных	не более 18	-
ХПК	-	нет данных	не более 27,5	не более 65
рН	-	нет данных	6 - 8,5 ед.рН	-
* Данные получены на основе расчетной модели

3.2 Производство этилбензола

Этилбензол (ЭБ) - органическое вещество класса ароматических углеводородов - основное исходное сырье для получения стирола. В меньшей степени ЭБ используют для получения гидропероксида этилбензола и ацетофенона, а также в качестве растворителя. Мировое производство ЭБ в 2013 г. составило более 35 млн. тонн, а объемы его производства в РФ в 2014 г превысил более 900 тыс. тонн.

В России в промышленности весь ЭБ получают путем алкилирования бензола этиленом (по Фриделю-Крафтсу), которое осуществляют по технологии в присутствии кислот Льюиса () или гетерогенных катализаторов - цеолитов в газовой, жидкой или парожидкостной фазах.

Химические процессы алкилирования:

В реакторе алкилирования этилен практически полностью вступает в реакцию с бензолом, образуя этилбензол.

Эта реакция носит экзотермический характер, тепловой эффект равен 27,6 ккал/моль (115,556 кДж/моль).

Небольшое количество полученного этилбензола подвергается дальнейшему алкилированию с образованием совместно именуемых полиэтилбензолов (ПЭБ):

Эти побочные процессы идут также с выделением тепла, тепловой эффект каждой из реакций составляет 27,8 ккал/моль (116,393кДж/моль).

Внутри ректора алкилирования образуются также некоторые другие побочные продукты:

Бутен может реагировать с бензолом, образуя при этом бутилбензол:

Олигомеры могут также образовывать неароматические углеводородные соединения (в основном, циклопарафины), которые кипят в диапазоне рабочих температур бензола.

Кроме того, в реакторе алкилирования формируется небольшое количество тяжелых соединений, которые представлены в основном диарилалканами типа дифенил-этана, а также более глубоко алкилированными соединениями.

Ди-, триэтилбензолы и другие ПЭБ выделяют и превращают в ЭБ за счет трансалкилирования с бензолом:

3.2.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

3.2.1.1 Алкилирование бензола этиленом в присутствии алюмохлоридного катализатора

На рисунке 3.2.1 представлена принципиальная технологическая схема производства этилбензола алкилированием бензола в присутствии хлористого алюминия ().

Рисунок 3.2.1 - Принципиальная технологическая схема производства этилбензола в присутствии

Свежий бензол вместе с бензолом, возвращаемым со стадии разделения, поступает в колонну 3, предназначенную для осушки бензола азеотропной ректификацией. Низкокипящая азеотропная смесь бензола с водой конденсируется в конденсаторе 4 и разделяется в сепараторе 5 на два слоя. Воду с растворенным в ней бензолом отводят (ее можно использовать для промывки реакционной массы), а бензольный слой стекает на верхнюю тарелку колонны 3, создавая орошение. Осушенный бензол из куба колонны 3 в теплообменнике 2 подогревает бензол, идущий на осушку, и попадает в сборник 8, откуда насосом непрерывно закачивается в алкилатор 9.

Каталитический комплекс готовят в аппарате 6 с мешалкой и рубашкой для обогрева паром. В него загружают полиалкилбензолы (ПАБ) или смесь бензола и ПАБ (1:1) и хлорид алюминия (1 моль на 2,5 - 3,0 моль ароматический углеводородов), после чего при нагревании и перемешивании подают хлорпроизводное. Приготовленный комплекс периодически вводят в алкилатор.

Алкилирование ароматических углеводородов газообразными олефинами проводят в барботажном реакторе 9, внутренняя поверхность которого защищена от коррозии кислотостойкими плитками. Жидкая реакционная масса, заполняющая реактор до бокового перелива, состоит из каталитического комплекса (20 - 40% об.) и не растворимой в нем смеси ароматических углеводородов. В нижнюю часть реактора подают жидкий осушенный бензол из емкости 8 и олефиновую фракцию, которую барботируют через жидкость, интенсивно перемешивая ее. Жидкая реакционная масса стекает через боковой перелив в горячий сепаратор 12, где отстаивается более тяжелый катализаторный комплекс, возвращаемый вниз алкилатора, а алкилат поступает на дальнейшую переработку.

Избыточное количество тепла реакции отводят за счет нагрева циркулирующего катализаторного комплекса и за счет испарения бензола, пары которого вместе с отходящими газами, содержащими хлористый водород, направляют в обратный холодильник 10, где бензол конденсируется и самотеком возвращается в алкилатор, а отходящие газы поступают на дальнейшую переработку. Следовательно, в реакторе устанавливается автотермический режим, и температура в нем зависит от применяемого давления и количества отходящих газов (или от концентрации исходной олефиновой фракции).

Газы после конденсатора 10 содержат значительное количество паров легколетучего бензола (особенно при использовании разбавленных фракций олефинов). Для улавливания бензола эти газы направляют в абсорбер 13, который орошается ПАБ, выделенными из реакционной массы на стадии разделения. Собирающийся в нижней части абсорбера раствор бензола в ПАБ поступает в реакционный аппарат 9 для переалкилирования. Газы после абсорбера 13 промывают водой в скруббере 14 для удаления HCl и выводят в атмосферу или используют в качестве топочного газа.

Углеводородный слой, отбираемый после сепаратора 12, содержит бензол, моно- и полиалкилбензолы. В нем присутствуют также небольшое количество других гомологов бензола, получавшиеся за счет примесей олефинов в исходной фракции или путем частичной деструкции алкильной группы под воздействием . При синтезе этилбензола реакционная масса содержит 45 - 55% бензола, 35 - 40% МАБ, 8 - 12% ДАБ и до 3% более высокоалкилированных соединений, побочных продуктов и смол. Вся эта смесь проходит через водяной холодильник 15 и дополнительно отстаивается в сепараторе 16, откуда каталитический комплекс периодически возвращают в алкилатор. После этого алкилат направляют на очистку от растворенного хлорида водорода и хлорида алюминия. С этой целью смесь промывают в системе противоточных колонн 17 и 18 вначале водой, а затем водной щелочью. Нейтрализованная смесь углеводородов поступает на ректификацию. На рисунке 3.2.2 изображена принципиальная технологическая схема очистки продуктов алкилирования.

Рисунок 3.2.2 - Принципиальная технологическая схема очистки продуктов алкилирования

Реакционная масса, полученная при алкилировании бензола этиленом, подогревается в теплообменнике 1 за счет теплоты полиалкилбензолов, в теплообменнике 2 за счет теплоты парового конденсата, в теплообменнике 3 за счет теплообмена с этилбензолом-ректификатом и в теплообменнике 4 за счет теплоты парового конденсата и подается в колонну 5 для выделения непрореагировавшего бензола. Кубовая жидкость колонны 5 насосом 12 подается в колонну 13 для получения этилбензола-ректификата. Обогрев колонны осуществляется паром через выносной кипятильник 14. Пары этилбензола-ректификата из верхней части колонны 13 поступают в конденсатор-испаритель 15, где конденсируются за счет испарения парового конденсата. Не сконденсировавшие пары этилбензола подаются в конденсатор 16. Полученные конденсаты собираются в емкость 17, откуда насосом 18 часть их возвращается в колонну в виде флегмы, а остальное через теплообменник 3 направляется на склад.

Кубовая жидкость колонны 13, содержащая полиалкилбензолы и смолы, насосом 19 подается в колонну 20 для отделения полиалкилбензолов и смолы. Пары полиаклилбензолов из верха колонны 20 поступают на конденсацию. Конденсат стекает в емкость 24, откуда часть его подается в колонну в виде флегмы, остальное количество через теплообменник 1 откачивается на склад. Полиалкилбензольная смола из куба колонны 20 насосом 25 подается на склад или установку получения сополимеров.

3.2.1.2 Алкилирование бензола этиленом в присутствии цеолитов

На рисунке 3.2.3 представлена принципиальная технологическая схема производства этилбензола по технологии компании Bajere присутствии цеолита.

Первый слой катализатора алкилирования расположен в реакторе Р-3, в реакторе Р-1 находится еще шесть слоев катализатора. Катализатор в реакторе Р-3 защищает слои катализатора, размещенного в реакторе Р-1 от отравления остаточными азотистыми соединениями, присутствующими в сырье.

Рисунок 3.2.3 - Принципиальная технологическая схема производства этилбензола в присутствии цеолитов

Сырьевой этилен проходит в адсорбере К-1 через адсорбент для удаления сернистых и азотистых соединений. Очищенный этилен подается в оба реактора (Р-1 и Р-3) перед входом на каждый слой. Бензол после осушки в колонне К-2 подается в адсорберы К-3/1,2, где происходит удаление азотсодержащих органических соединений (загружены молекулярные сита 13Х и 4А). Из колонны К-3 бензол подают в верхнюю часть ректификационной колонны К-4, откуда его направляют на алкилирование и переалкилирование, а также подают в низ колонны К-2. Колонна К-2 предназначена для осушки свежего бензола и отделения из него небольшого количества легких углеводородов.

Извлеченные легкие фракции направляют на сжигание, а алкилат после реактора Р-1 направляют в колонну К-4, где от него отделяют непрореагировавший бензол.

Процесс алкилирования осуществляют в реакторах Р-3 и Р-1 при 255 - 277°С и 3,5 МПа. Процесс переалкилирования ПЭБ - в реакторе Р-2 при 3,5 МПа, Т=220 - 250°С. Полученный в реакторе Р-2 этилбензол подают на питание колонны К-4. Этилбензол с куба колонны К-4, содержащий ДЭБ, ТЭБ и другие тяжелые соединения, поступает в колонну К-5. Колонна К-5 предназначена для выделения товарного этилбензола, который отводят верхом колонны. Кубовый продукт колонны К-5, содержащий полиэтилбензолы и тяжелые соединения, поступает в питание колонны К-6. Колонна К-6 предназначена для выделения полиэтилбензолов от прочих полициклических соединений, которые не могут быть превращены в этилбензол в реакторе переалкилирования Р-2.

Пары полиэтилбензолов (ДЭБ, ТЭБ) с верха колонны поступают в реактор Р-2, а кубовый продукт колонны, содержащий полициклические соединения, выводится из системы.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве этилбензола приведены в таблице 3.2.1.

3.2.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 3.2.2 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий - производителей этилбензола.

Таблица 3.2.1 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве этилбензола

Технология		Алкилирование бензола этиленом на алюмохлоридном катализаторе	Алкилирование бензола этиленом на цеолитном катализаторе
Нормы расхода сырья и вспомогательных материалов
Бензол	кг/т	753	740 - 815
Этилен	кг/т	272	270 - 300
Катализатор		Нет данных	Нет данных
Нормы расхода энергетических ресурсов
Электроэнергия	кВт*ч/т (Гкал/т)	27,8 (0,024)	52 - 57 (0,045 - 0,049)
Теплоэнергия	Гкал/т	0,8 - 0,85	0,9 - 1,0
Холод	Гкал/т	0,008 - 0,01	-
Пар	Гкал/т	-	-
Природный газ		-	70 - 80

Таблица 3.2.2 - Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве этилбензола

Технология	Алкилирование бензола этиленом на алюмохлористом катализаторе	Каталитическое алкилирование бензола этиленом на цеолитном катализаторе
Загрязняющие вещества в выбросах, г/т*
	-	Не более 230
CO	-	Не более 105
Сумма углеводородов (без метана)	Не более 302	Не более 47
Загрязняющие вещества в сбросах, г/т
Нефтепродукты	-	1,5
ХПК	40	нет данных
рН	6,5 - 11,0 ед. рН	7 - 8 ед. рН
* Данные получены на основе расчетной модели

3.3 Производство стирола

Мировое производство стирола на 2015 год составило более 33 млн. тонн.

Основная часть стирола расходуется на получение полистирола, пенополистирола, АБС-пластиков, эмульсионных и растворных бутадиен-стирольных каучуков (БСК) и на ненасыщенные полиэфирные смолы. Также стирол находит применение при производстве стирол-бутадиеновых латексов, стирол-акрилонитрильных каучуков, эластичных термопластов и прочих веществ.

В настоящее время выделяют два основных принципиально разных способа получения стирола:

- дегидрирование этилбензола;

- способ совместного производства стирола и оксида пропилена.

Дегидрирование этилбензола

В качестве катализаторов дегидрирования применяют сложные композиции на основе оксидов железа и цинка. Например, типичный катализатор имеет состав, %масс: - ; - ; - ; - . Значительное содержание обусловлено тем, что в его присутствии происходит регенерация катализатора.

Реакция дегидрирования - эндотермическая (тепловой эффект реакции дегидрирования - 30 ккал/моль) и обратимая, поэтому высокая температура способствует ее протеканию. Реакцию проводят при температурах от 550°С до 650°С и давлении от 0,35 до 2 абс. Повышению конверсии способствует снижение исходного парциального давления, поэтому этилбензол разбавляют инертным веществом, например, водяным паром (обычно массовое соотношение пара и этилбензольной шихты составляет от 2:1 до 3,5:1).

При таких условиях протекают следующие реакции:

Кроме бензола, толуола, метана, водорода образуется ряд высококипящих продуктов за счет конденсации ароматических соединений.

Способ совместного производства стирола и оксида пропилена

Способ совместного производства стирола и оксида пропилена реализован на ПАО "Нижнекамснефтехим" г. Нижнекамск и включает три основные стадии. Первая из них состоит в синтезе гидропероксида этилбензола окислением этилбензола воздухом (при давлении ~ 0,4 МПа и температуре ~ 150°С) в каскаде реакторов колонного типа с последующим концентрированием с 10% до 25%:

В качестве побочных продуктов на этой стадии образуются ацетофенон и метилфенилкарбинол. Окисление ведут до накопления в реакционной смеси ~10% гидропероксида.

Вторая стадия - жидкофазное эпоксидирование пропилена в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора (чаще всего на основе молибдена) с образованием метилфенилкарбинола:

Жидкофазный процесс проводят при 80 - 130°С и давлении 1,6 - 6,5 МПа, а в качестве катализатора используют нафтенат молибдена. Степень превращения гидропероксида этилбензола достигает 90%. Селективность образования пропиленоксида ~ 92%.

На третьей стадии осуществляют дегидратацию метилфенилкарбинола в стирол:

Катализатором процесса дегидратации метилфенилкарбинола служит активный оксид алюминия.

Степень конверсии МФК составляет 90%. Селективность по стиролу - 96 - 97%.

3.3.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

3.3.1.1 Дегидрирование этилбензола в стирол

Принципиальная технологическая схема производства стирола дегидрированием этилбензола представлена на рисунке 3.3.1.

Этилбензольная шихта и водяной пар после перегревателя Т-1 поступают в реактор Р-2/1, где осуществляется реакция дегидрирования с образованием контактного газа. Перед подачей на вторую ступень дегидрирования в реактор Р-2/2 контактный газ подогревается в межступенчатом подогревателе Т-2. Для нагрева шихты и контактного газа используется водяной пар, который нагревается в печи П-1, где в качестве топлива применяются природный газ и собственный абгаз. Контактный газ из реактора Р-2/2 поступает в котел-утилизатор Ку-1, где охлаждается за счет образования вторичного пара. Охлажденный до температуры 250°С контактный газ из котла утилизатора Ку-1 направляется в пенный аппарат А-1 для охлаждения до температуры 100 - 150°С и очистки от катализаторной пыли водным хим. загрязненным конденсатом, подаваемым из емкости Е-1. В пенном аппарате наряду с охлаждением и очисткой контактного газа происходит отпарка углеводородов из хим. загрязненного конденсата, поступающего из емкости Е-1. Водный конденсат из пенного аппарата А-1 охлаждается оборотной водой до температуры не более 40°С, а затем сбрасывается в хим. загрязненную канализацию.

Контактный газ после пенного аппарата конденсируется в конденсаторе Т-3 и сливается в емкость Е-1. В емкости Е-1 происходит расслаивание конденсата на углеводородный и водный слои. Углеводородный слой из емкости Е-1 поступает на ректификацию, а водный конденсат из емкости Е-1 подается в пенный аппарат.

Для предотвращения полимеризации стирола на стадиях его выделения предусмотрено ингибирование контактного газа и углеводородного конденсата ингибитором, который подают в конденсатор Т-3 и коллектор после пенного аппарата А-1.

Колонна К-1, работающая под вакуумом, предназначена для отделения бензол-толуольной фракции от углеводородного конденсата. Кубовый продукт колонны К-1 представляет собой раствор стирола в углеводородном конденсате. Разделение бензол-толуольной фракции на бензол и толуол осуществляют в ректификационной колонне К-3. Кубовый продукт колонны К-1 - раствор стирола в углеводородном конденсате - подвергают вакуумной ректификации на колонне К-2, верхом которой отбирают дистиллят, содержащий этилбензол, который направляют на смешение с товарным этилбензолом и далее в реакторы дегидрирования Р-2/1,2. Для предотвращения термополимеризации стирола в отделении ректификации в питание и линию флегмы колонны К-2 подают ингибитор. Кубовый продукт колонны К-2 - стирол-сырец направляют на вакуумную ректификацию в колонну К-4. Верхом отводят товарный стирол (стирол-ректификат), а кубом - тяжелый остаток, который подвергают переработке на роторно-пленочном испарителе А-2 для извлечения остаточного количества стирола (стирол-рецикл), который, в свою очередь, направляют в емкость Е-1 узла дегидрирования. Тяжелые продукты роторно-пленочного испарителя А-2 - кубовый остаток ректификации стирола (КОРС) - выводят с установки. Для предотвращения полимеризации стирола-ректификата предусмотрена подача стабилизатора пара-трет-бутилпирокатехина.

Рисунок 3.3.1 - Принципиальная технологическая схема получения стирола дегидрированием этилбензола

3.3.1.2 Способ совместного получения стирола и оксида пропилена

Принципиальная технологическая схема производства представлена на рисунке 3.3.2.

Процесс окисления этилбензола кислородом воздуха до гидропероксида этилбензола осуществляют в каскаде реакторов барботажного типа, каждый из которых представляет собой полый аппарат с внутренним змеевиком. Этилбензольную шихту подают в верхнюю часть реактора, воздух - в нижнюю часть реактора (см. раздел 4.4.1.1).

Раствор гидропероксида смешивают со свежим молибденовым катализатором, рециркулирующими тяжелыми продуктами со стадии разделения, содержащими катализатор, и с избытком пропилена. Полученную смесь направляют в реакционный узел 1. Эпоксидирование проводят при °С и давлении МПа, необходимом для поддержания смеси в жидком состоянии. Чтобы достичь более полной конверсии гидропероксида при высокой удельной производительности и безопасных условиях работы, выполняют реакционный узел в виде каскада из нескольких реакторов с мешалками, охлаждаемых водой (на схеме показаны два).

Рисунок 3.3.2 - Технологическая схема совместного получения пропиленоксида и стирола

Продукты реакции направляют в колонну 2, где отгоняется наиболее летучий пропилен, возвращаемый на эпоксидирование. Затем в колонне 3 в виде дистиллята получают оксид пропилена, а кубовый остаток перегоняют в вакуумной колонне 4, отделяя тяжелый остаток, содержащий катализатор. Часть тяжелого остатка возвращают на эпоксидирование, а остальное сжигают или подают на регенерацию катализатора. Дистиллят колонны 4 состоит главным образом из этилбензола, метилфенилкарбинола и ацетофенона.

Из этой смеси после нейтрализации щелочью (на схеме не изображена) вначале отгоняют в колонне 5 наиболее летучий этилбензол, который рециркулируют на синтез гидропероксида. Кубовый остаток колонны 5 поступает в испаритель 6, где метилфенилкарбинол и ацетофенон в токе перегретого водяного пара испаряются и отделяются от смол. Смесь паров, подогретая в теплообменнике 7 до 300°С, последовательно проходит два адиабатических реактора 8, заполненных гетерогенным катализатором кислотного типа (активный оксид алюминия), где метилфенилкарбинол подвергается дегидратации. Поскольку реакция дегидратации эндотермична, смесь, охладившуюся после первого реактора 8, подогревают паром в теплообменнике 9. Суммарная степень конверсии метилфенилкарбинола при дегидратации составляет 90%.

Полученные пары охлаждают и конденсируют в холодильнике 10, после чего водный слой отделяют от органического в сепараторе 11. Вода вновь идет на получение пара-разбавителя, чем создается система замкнутого водооборота. Органический слой содержит стирол, ацетофенон и не превращенный метилфенилкарбинол. Из этой смеси в колонне 12 отгоняют стирол, который дополнительно очищают с получением продукта мономерной чистоты (на схеме не показано). В кубе колонны 12 остаются ацетофенон и остатки метилфенилкарбинола, которые направляют на установку гидрирования, где ацетофенон превращается в метилфенилкарбинол. Процесс гидрирования ацетофенона в метилфенилкарбинол осуществляют при °С и МПа () в присутствии медно-хромбариевого катализатора. Гидрирование ацетофенона водородом происходит в суспензии катализатора.

В процессе совместного производства стирола и оксида пропилена образуется химзагрязненные стоки и жидкие отходы. Часть химзагрязненных стоков (высокотоксичные) и жидкие отходы направляются на установку "Огневого обезвреживания жидких отходов и загрязненных углеводородами сточных вод". Обезвреживание осуществляется в циклонных реакторах П-2. Установка состоит из трех систем. Две системы - работающие, одна находится в резерве или в ремонте. Кубовые отходы с производства поступают в емкости отстоя, где происходит отстой и разделение сточных вод на углеводороды и воду. Сточная вода подается через форсунки в среднюю часть циклонного реактора П-2, в котором происходит разложение органической части жидких отходов на элементы их окисления кислородом воздуха. Процесс огневого обезвреживания заканчивается в камере дожига при температуре 800 - 1050°С.

Часть химзагрязненных стоков направляется на установку "Биохимической очистки сточных вод на адаптированной иммобилизованной микрофлоре" на очистку от органических соединений. Биохимическая очистка сточных вод представляет собой процесс окисления сточных вод специально селекционированным микробным комплексом в биореакторе с возвратом биомассы флотацией.

Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве приведены в таблице 3.3.1.

3.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

В таблице 3.3.2 представлена информация по выбросам и сбросам предприятий - производителей.

Таблица. 3.3.1 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве стирола

Технология		Дегидрирование этилбензола	Технология совместного получения пропиленоксида и стирола*
Нормы расхода сырья и вспомогательных материалов
в т.ч.:	кг/т
Этилбензол		1100 - 1210	1173
Катализатор		-	-
Нормы расхода энергетических ресурсов
Электроэнергия	кВт*ч/т (Гкал/т)	105 - 140 (0,09 - 0,120)	287,8 (0,238)
Теплоэнергия	Гкал/т	4,4	4,95
Холод	Гкал/т	0,06	0,52
Пар	Гкал/т	4,0 - 4,4	-
Топливный газ	т.у.т	0,31 - 0,35	0,08
* Удельные данные показаны на совместное производство пропилена оксида и стирола

Таблица 3.3.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве стирола

Технология	Дегидрирование этилбензола	Технология совместного получения пропиленоксида и стирола**
Загрязняющие вещества в выбросах, г/т*
	Не более 880	Не более 450
CO	Не более 400	Не более 1750
Сумма углеводородов (без метана)	Не более 220	Не более 800
Загрязняющие вещества в сбросах, г/т
Нефтепродукты	Не более 41	-
ХПК	Не более 2800	Не более 12000
рН	6,5 - 11,0 ед.рН	6,5 - 10,0 ед.рН
* Данные получены на основе расчетной модели ** Удельные данные показаны на совместное производство пропилена оксида и стирола

3.4 Производство кумола

Кумол (изопропилбензол) - органическое вещество класса ароматических углеводородов. Используют в основном в производстве фенола и ацетона. В относительно небольших количествах кумол расходуется на производство -метилстирола - сомо-номера при получении некоторых синтетических каучуков.

Получают алкилированием бензола пропиленом:

В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы: олефины, спирты, алкилгалогениды. Однако практическое применение в промышленности получило только алкилирование олефинами.

Катализаторами процесса алкилирования могут служить протонные и апротонные кислоты: серная и фосфорная кислоты; фосфорная кислота, нанесенная на носитель; хлорид алюминия и фторид бора; фтороводородная кислота; цеолиты.

Использование твердых катализаторов значительно упрощает технологию подготовки сырья и переработку реакционной массы: отпадает необходимость осушки сырья и стадии удаления катализатора. Однако все же применение хлорида алюминия хотя и связано с рядом технологических трудностей (сушка сырья, образование HCI и хлоридов при промывке и нейтрализации алкилата), но при этом позволяет обеспечить более высокую селективность алкилирования за счет обратимой реакции переалкилирования полиалкилбензолов в присутствии бензола:

Вследствие этого при использовании хлорида алюминия не только уменьшается выход полиалкилпроизводных, но и оказывается возможным перевод в моноалкилбензолы образующихся ди- и полиалкилбензолов.

В последнее время в России внедряются процессы в реакторе с неподвижным слоем катализаторов-цеолитов (-цеолит, Н-Z-Y, MCM-22, Englehard F-24), которые осуществляют при температуре от 130 до 180°С и давлении от 15 до 30 атм.

Как и , цеолиты являются достаточно активными, чтобы катализировать реакцию переалкилирования полиалкилбензолов в кумол. Это позволяет в отдельном реакторе конвертировать полиалкилбензолы в дополнительное количество кумола. В целом селективность превращения бензола в кумол достаточно высока и колеблется от 99,7% до почти стехиометрического, в зависимости от характера цеолита. Чистота продукта достигает 99,97%.

Немаловажным преимуществом использования цеолитных катализаторов является то, что они легко подвергаются регенерации и могут быть использованы в течение нескольких циклов. Таким образом, проблемы удаление отходов, связанные с использованием фосфорной кислоты на носителе и в этом случае отпадают.

3.4.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

3.4.1.1 Алкилирование бензола пропиленом в присутствии

Технологическая схема рассматриваемой технологии представлена на рисунке 3.4.1. В двухколонном агрегате гетероазеотропной ректификации, состоящем из ректификационной колонны 1, отгонной колонны 3 и флорентийского сосуда 2, из исходного бензола удаляют воду. Из куба колонны 1 выводят обезвоженный бензол, часть которого поступает в аппарат 4 для приготовления катализаторного раствора, а остальная часть - в реактор 5. В колонну 1 поступает как свежий, так и возвратный бензол. Верхние паровые потоки колонн 1 и 3 представляют гетероазеотропные смеси бензола и воды. После конденсации в конденсаторе и расслаивания во флорентийском сосуде 2 верхний слой (обводненный бензол), поступает в колонну 1, а нижний слой (вода, содержащая бензол) - в колонну 3.

Каталитический комплекс готовят в аппарате с мешалкой 4, в который подают бензол, хлорид алюминия, этиленхлорид и полиалкилбензолы. Максимальной активностью обладают комплексы, полученные на шихте, в которой мольное соотношение бензол: алкилбензолы составляет (3 - 5):1, а мольное соотношение : ароматические углеводороды - 1:(2,5 - 3,0). Реактор заполняют катализаторным раствором, а затем в ходе процесса для подпитки подают катализаторный раствор.

Реактором алкилирования служит колонный аппарат 5, отвод тепла реакции в котором осуществляют за счет подачи охлажденного сырья и испарения бензола. Катализаторный раствор, осушенный бензол и пропан-пропиленовую фракцию подают в нижнюю часть реактора 5. После барботажа из колонны (реактора) выводят непрореагировавшую парогазовую смесь и направляют ее в конденсатор 6, где, прежде всего, конденсируется бензол, испарившийся в реакторе. Конденсат возвращают в реактор, а несконденсированные газы, содержащие значительное количество бензола (особенно при использовании разбавленного олефина в качестве реагента), и HCl направляют в нижнюю часть скруббера 8, орошаемого полиалкилбензолами для улавливания бензола.

Раствор бензола в полиалкилбензолах направляют в реактор, а несконденсированные газы - в скруббер 9, орошаемый водой для улавливания HCl. Водный раствор HCl (разбавленная соляная кислота) направляют на нейтрализацию, а газы - на утилизацию тепла.

Катализаторный раствор вместе с продуктами алкилирования поступает в отстойник 7, нижний слой (катализаторный раствор) возвращают в реактор, а верхний слой (продукты алкилирования) насосом 10 направляет в нижнюю часть скруббера 11. Скрубберы 11 и 13 предназначены для отмывки хлороводорода и хлорида алюминия, растворенных в алкилате. Скруббер 11 орошают раствором щелочи, подаваемым насосом 12.

Для подпитки в рециркуляционный поток щелочи подают свежую щелочь в количестве, необходимом для нейтрализации HCl. Далее алкилат поступает в нижнюю часть скруббера 13, орошаемого водой, которая вымывает щелочь из алкилата. Водный раствор щелочи направляют на нейтрализацию, а алкилат через подогреватель 14 - на ректификацию в колонну 15. В ректификационной колонне 15 дистиллят выделяется гетероазеотроп бензола с водой. Бензол направляется в колонну 1 для обезвоживания, а кубовый продукт - на дальнейшее разделение. Если производство предназначено для получения этилбензола, то кубовый продукт колонны 15 направляют в ректификационную колонну 16 для выделения в качестве дистиллята продуктового этилбензола. Кубовый продукт колонны 16 направляют в ректификационную колонну 17 для разделения полиалкилбензолов на две фракции. Эта колонна работает под вакуумом (5,3 кПа). Верхний продукт направляют в аппарат 4 и реактор 5, а нижний продукт (продукты осмоления) выводят из системы.

Рисунок 3.4.1 - Принципиальная технологическая схема производства изопропилбензола при использовании катализатора AICI3

3.4.1.2 Алкилирование бензола пропиленом в присутствии цеолитов

На рисунке 3.4.2 приведена принципиальная технологическая схема данного процесса. В этом варианте один реактор 1 выполняет роль алкилатора, а в другом реакторе 2 осуществляют процесс переалкилирования и регенерирации катализатора. Алкилирование проводят при высоких скоростях подачи жидкого сырья (15 - 25 ), мольном соотношении бензола и пропилена (7 - 8): 1, температурах: на входе в реактор 210 - 215°С и 250 - 255°С - на выходе из реактора.

Рисунок 3.4.2 - Принципиальная технологическая схема производства изопропилбензола на цеолитном катализаторе

Продукты алкилирования перед подачей их в реактор переалкилирования изотермического типа охлаждаются в холодильнике 7 до 220°С. Катализатор при этом не дезактивируется, так как не контактирует с пропиленом. Затем их направляют в депропанизатор 3 для отделения прежде всего пропана, содержащегося в пропан-пропиленовой фракции. Кубовый продукт аппарата 3 направляют в колонну 4 для отделения непрореагировавшего бензола. Последний возвращают в реактор 1. Кубовый продукт колонны 4 направляют в колонну 5, где из него выделяют целевой продукт - кумол (изопропилензол). В качестве промежуточного продукта в колонне 5 выделяют диизопропилбензолы, которые направляют в реактор 1. В качестве кубового продукта в колонне 5 выводят полиалкилбензолы. Смесь исходных реагентов вначале нагревается за счет тепла продуктов переалкилирования в теплообменнике 8, охлаждая их, а затем перегревается до температуры алкилирования в подогревателе 6.

3.4.1.3 Алкилирование бензола пропиленом в присутствии фосфорной кислоты на носителе

Технологическая схема технологии алкилирования бензола пропиленом в присутствии фосфорной кислоты представлена на рис. 3.4.3.

Сырье - бензол и пропан-пропиленовую фракцию - смешивают в емкости 1 в мольном соотношении бензол/пропилен =10:1 и после подогрева в рекуператоре и дополнительном перегревателе подают на верх полочного адиабатического реактора - алкилатора 2. Процесс алкилирования протекает при температуре около 200°С и давлении 2,8 - 4,2 МПа. Для регулирования температуры в несколько точек по высоте реактора вводят рециркулирующий пропан.

Рисунок 3.4.3 - Принципиальная технологическая схема производства изопропилбензола при использовании катализатора фосфорной кислоты

Для поддержания стабильной активности катализатора в исходную шихту и в потоки пропана подается вода. Выходящий из нижней части реактора 2 алкилат отдает в рекуператоре тепло сырью и поступает в депропанизатор 3. Отбираемый с верха депропанизатора пропан возвращается в цикл. Часть пропана, эквивалентная количеству, вносимому со свежим сырьем, выводится из системы. Кубовый продукт депропанизатора направляется в колонну выделения бензола 4. Дистиллят этой колонны смешивают со свежим бензолом и подают на стадию алкилирования. Остаток из куба колонны 4 поступает в колонну выделения товарного ИПБ 5, где производят отделение последнего от ди- и полиизопропилбензолов, которые либо сжигают, либо направляют на специальную установку трансалкилирования.

В таблице 3.4.1 приведены технические показатели процесса алкилирования бензола пропиленом на различных катализаторах.

Таблица 3.4.1 - Технические показатели процесса алкилирования бензола пропиленом на различных катализаторах

Катализатор	Мольное отношение бензол/пропилен	Р, МПа	t, °C	Концентрация пропилена в исх. сырье, %об.	Конверсия пропилена, %	Удельная производительность кг ИПБ/(*час)	Состав алкилата, %масс.
							Бензол	ИПБ	ПАБ
Хлористый алюминий	2,5:1,0	0,1:0,5	70 - 90	35 - 80	98 - 99	150 - 250	60 - 70	26 - 31	3 - 6
Фосфорная кислота на кизельгуре	10,0:1,0	2,8 - 4,2	195 - 205	35 - 80	70 - 90	150 - 300	74 - 78	20 - 22	2 - 3
Цеолиты	(7 - 8):1,0	1,0 - 3,0	210 - 250	35 - 80	50 - 70	-	70 - 74	22 - 26	2 - 3

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов на 1 т кумола приведены в таблице 3.4.2.

Таблица 3.4.2 - Нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов при производстве кумола

Технология		Алкилирование бензола пропиленом на алюмохлоридном катализаторе
Нормы расхода сырья и вспомогательных материалов
Бензол	кг/т	700
пропилен 100%	кг/т	380
Катализатор	кг/т	6,0
Нормы расхода энергетических ресурсов
Электроэнергия	кВт*ч/т	17,2 - 35
Холод	Гкал/т	0,067
Пар 13 пар 21	Гкал/т	0,1 - 0,18 1,55 - 2,25
Вода		120 - 232

3.4.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве кумола

Текущий уровень эмиссий приведен в таблице 3.4.3.

Таблица 3.4.3 - Текущий уровень эмиссии при производстве кумола

Технология	Алкилирование бензола этиленом на алюмохлористом катализаторе
Загрязняющие вещества в выбросах,
HCl	530
CO	-
Сумма углеводородов (без метана)	-
Загрязняющие вещества в сбросах, г/т
Органика, мех. примеси	отсутствие
ХПК	1300
рН	6 - 9 ед. рН

3.5 Производство осметилстирола

-Метилстирол (АМС) - органическое соединение класса ароматических углеводородов - гомолог стирола, у которого один атом водорода замещен метильной группой.

Преимущественно АМС используют для получения АБС-пластиков (сополимеров акрилонитрила с бутадиеном и стиролом), на долю которых приходится около трети спроса на -метилстирол. Также АМС находит применение в производстве отдушек, антиоксидантов, смазочных масел. Небольшое количество АМС идет на производство низкомолекулярных полимеров, которые представляют собой вязкие жидкости, применяемые в производстве адгезивов, покрытий, воска и пластификаторов. Кроме того -метилстирол находит применение в производстве димеров АМС, которые в свою очередь используют в качестве агентов контроля молекулярной массы в процессах производства сополимеров, таких как АБС-пластики и стирол-бутадиеновые каучуки.

Основной метод получения АМС заключается в каталитическом дегидрировании кумола (изопропилбензола). Данный процесс во многом аналогичен описанному выше процессу дегидрирования этилбензола, и поскольку условия термодинамического равновесия реакции дегидрирования для изопропилбензола более благоприятны, чем для этилбензола, процесс осуществляют при температурах на 80 - 100°С ниже, чем при дегидрировании этилбензола в стирол. При степени превращения кумола 60 - 70% селективность по целевому продукту может превышать 90%.

АМС может быть получен также из кумола через стадию его окисления, в котором на первой стадии - происходит окисление кумола в гидропероксид:

Эта стадия аналогична стадии получения гидропероксида изопропилбензола в процессе синтеза фенола и ацетона.

На второй стадии гидропероксид кумола под влиянием щелочей превращается в диметилфенилкарбинол (ДМФК):

Ha третьей стадии ДМФК подвергается каталитической дегидратациипри 300 - 320°С на оксиде алюминия:

В России АМС получают в качестве побочного продукта в процессе производства фенола и ацетона при дегидратации побочного продукта - ДМФК:

В настоящее время на территории Российской Федерации АМС производят на четырех предприятиях в качестве побочного продукта при получении фенола и ацетона.

3.5.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Технологический процесс изложен в разделе 3.6 - производство фенола и ацетона.

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов приведены в разделе 3.6 - производство фенола и ацетона.

3.5.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве -метилстирола

Текущие уровни эмиссий приведены в разделе 3.6 - производство фенола и ацетона.

3.6 Производство фенола и ацетона

Фенол (гидроксибензол, карболовая кислота) - простейший представитель класса фенолов. Мировое производство фенола на 2006 год составляет 8,3 млн. т/год. По объему производства фенол занимает 33-е место среди всех выпускаемых химической промышленностью веществ и 17-е место среди органических веществ.

В настоящее время основным сырьем для производства синтетического фенола является бензол, а в последние годы для синтеза фенола стали использовать значительно более дешевый продукт - толуол.

В промышленности фенол может быть получен несколькими способами, однако, основной способ получения фенола это кумольный метод (разложение пероксида кумила на ацетон и фенол).

Данным методом получают более 95% всего производимого фенола. Остальные 5% производят путем окисления толуола с последующим разложением образующейся бензойной кислоты.

В настоящее время на территории Российской Федерации фенол производят на четырех предприятиях. Географическое расположение основных предприятий - производителей фенола, сроки введения установок в эксплуатацию, их производительность и используемые технологии, приведены в таблице 3.6.1.

Несмотря на отлаженную технологию, кумольный метод имеет ряд серьезных недостатков. Прежде всего, это наличие взрывоопасного промежуточного соединения - гидропероксида кумила, а также многостадийность процесса. Так, при выходе целевого продукта 95% на каждой из трех стадий итоговый выход составляет лишь 86%.

Однако основным и принципиально неустранимым недостатком кумольного метода является образование в качестве сопутствующего продукта ацетона. Это обстоятельство становится все более серьезной проблемой, поскольку ацетон не находит эквивалентного рынка сбыта. В 1990-х годах это стало особенно ощутимым после создания новых способов синтеза метилметакрилата путем окисления углеводородов , что резко сократило потребность в ацетоне.

3.6.1 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время

Принципиальная технологическая производства фенола и ацетона кумольным методом приведена на рисунке 3.6.1.

Свежий изопропилбензол смешивают с возвратным изопропилбензолом и гидропероксидом изопропилбензола (6% от массы шихты) в смесителе 7. Шихту насосом 6 прокачивают через теплообменник 3 и подают в верхнюю часть колонны окисления 2. В теплообменнике шихта подогревается за счет тепла оксидата до температуры 110°С. В нижнюю часть колонны подают воздух, предварительно подогретый водяным паром также до температуры 110°С в подогревателе 1. На схеме показана полая окислительная колонна со встроенными змеевиками для отвода тепла. Также может использоваться более эффективная тарельчатая колонна, в которой осуществляется прямоток между шихтой и воздухом. В этом случае оксидат выводится из верхней части колонны. Отработанный воздух вместе с парами изопропилбензола, кислот и других примесей проходит вначале теплообменник 3 и конденсаторы 4, а затем отстойник-нейтрализатор 5, в котором содой или щелочью нейтрализуются кислоты. Отработанный воздух выводится из системы ,а очищенный от кислот изопропилбензол с примесями возвращают в смеситель 7. Соли из нейтрализатора 5 также выводят из системы для утилизации.

Оксидат из нижней части окислительной колонны 2 через теплообменник 3, где он охлаждается шихтой до температуры 60°С, направляют в колонну 8 для концентрирования гидропероксида изопропилбензола.

В связи с тем что гидропероксид при высоких температурах быстро разлагается (со взрывом), концентрирование проводят при глубоком вакууме (остаточное давление в кубе колонны 0,79 кПа). Поэтому температура в кубе не должна превышать 100°С.

Дистиллят колонны 8 (изопропилбензол с примесями кислот и углеводородов) направляют в нейтрализатор 5, а кубовый продукт (концентрированный гидропероксид изопропилбензола) - в реактор разложения 10. Туда же подают катализатор - раствор серной кислоты в ацетоне. Несмотря на большие энергетические и капитальные затраты часто для концентрирования используют "двойную" ректификацию, т.е. ректификацию в двух колоннах. В этом случае процесс концентрирования протекает в более безопасных условиях и не требуется очень глубокий вакуум. Разложение гидропероксид изопропилбензола проводят при температуре 60°С. В качестве среды разложения гидропероксида изопропилбензола на фенол и ацетон используется реакционная масса разложения. Тепло реакции отводится за счет циркуляции реакционной массы алкилирования через реакторы разложения. Каждый реактор представляет собой кожухотрубный теплообменник, в трубное пространство которого подается оборотная вода, а по межтрубному циркулирует реакционная масса разложения. Пары ацетона конденсируют в конденсаторе 11, и ацетон возвращают в реактор. В продуктах разложения остается серная кислота, поэтому перед их разделением их пускают через скруббер 12, заполненный анионитом АН-1.

Разделение продуктов разложения может быть осуществлено несколькими способами. На рисунке 3.6.1 приведена схема, в которой на первой колонне при остаточном давлении около 5,3 кПа продукты разложения разделяют на ацетоновую и фенольную фракции. В ректификационной колонне 13 в виде дистиллята отделяются ацетон, осметилстирол и другие легколетучие примеси. Дистиллят колонны 13 поступает в ректификационную колонну 14, в которой при атмосферном давлении верхом отводят продуктовый ацетон. Кубовый продукт этой колонны - -метилстирольная фракция - направляется на дальнейшее разделение с целью выделения продуктового -метилстирола и других продуктов (на схеме не указано). Кубовый продукт колонны 13 направляют в ректификационную колонну 15 для отделения всех летучих веществ от смолы. Эта и последующие колонны работают при остаточном давлении 9,5 - 13,3 кПа. Дистиллят колонны 15 поступает в ректификационную колонну 16, в которой отделяются углеводороды от фенола. В колонне 11 отделяют продуктовый фенол в виде дистиллята от смол.

Таким образом, совместное производство фенола и ацетона из изопропилбензола представляет сложную систему с прямыми и обратными связями. Основные рециклы в этой схеме организованы по изопропилбензолу. Это обусловлено, с одной стороны, тем, что в колонне окисления концентрация гидропероксида изопропилбензола вследствие его взрывоопасности не должна превышать 30%.

Поэтому почти 70% изопропилбензола находится в рецикле, образованном двумя частями: одна часть изопропилбензола, уносимая отработанным воздухом, после конденсации возвращается в реактор, а вторая часть возвращается туда же после концентрирования гидропероксида изопропилбензола.

Другой рецикл, содержащий ацетон, обусловлен отводом тепла в реакторе разложения. Испаряемый ацетон конденсируется и возвращается в реактор.

Усредненные нормы расхода используемого сырья, основных материалов и энергоресурсов приведены в таблице 3.6.1.

Рисунок 3.6.1 - Технологическая схема производства фенола и ацетона кумольным методом

Таблица 3.6.1 - Достигнутые показатели потребления сырья и энергоресурсов при производстве этанола

Технология	Производство фенола, ацетона и альфаметилстирола кумольным методом
Нормы расхода сырья и вспомогательных материалов
Бензол нефтяной, кг/т	1100
Пропан-пропиленовая фракция, кг/т	651
Нормы расхода энергетических ресурсов
Электроэнергия, кВт*ч/т	165
Сжатый воздух,	2350
Вода оборотная,	1455
Пар, Гкал/т	12

3.6.2 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

Текущие уровни эмиссии при производстве фенола, ацетона и альфаметилстирола кумольным методом приведены в таблице 3.6.2 в расчете на т фенола.

Таблица 3.6.2 -Текущие уровни эмиссии в окружающую среду при производстве фенола, ацетона и альфаметилстирола кумольным методом

Технология	Производство фенола, ацетона и альфаметилстирола кумольным методом
Загрязняющие вещества в выбросах, г/т*
	0,8
CO	0,95
Сумма углеводородов (без метана)	4585
Загрязняющие вещества в сбросах, кг/т
ХПК	-
рН	-
* Данные получены на основе расчетной модели