Раздел 5. Производство карбоната кальция и нитрата кальция

Раздел 5. Производство карбоната кальция и нитрата кальция

Вторичными продуктами технологии удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья, описанного в справочнике НДТ ИТС 2-2015 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот", являются:

- карбонат кальция конверсионный;

- нитрат кальция (аммонизированный раствор, гранулированный продукт).

5.1 Краткое описание технологического процесса

Исходным процессом является процесс получения удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья, описанный в ИТС N 2 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот". Процесс осуществляется методом азотнокислотного разложения апатитового концентрата, по реакции:

Для получения удобрения с высоким содержанием фосфора в водорастворимой форме необходимо удалить от 60 до 85% кальция от общего количества, поступающего с исходным сырьем, что достигается вымораживанием нитрата кальция при температуре от минус 3 до минус 12°С.

Кристаллизация ведется в аппаратах периодического или постоянного действия, снабженных змеевиками или теплообменными трубками, в которых циркулирует хладоагент с температурой от минус 25 до плюс 2°С. Суспензия из кристаллизаторов с выпавшими кристаллами тетрагидрата нитрата кальция поступает на фильтры, где твердая фаза отделяется от маточного раствора, репульпируется в промывной кислоте, промывается свежей азотной кислотой, затем поступает в плавильный бак нитрата кальция. Отфильтрованный азотнофосфорный раствор нейтрализуется аммиаком в две ступени.

5.1.1 Конверсия нитрата кальция (CN)

Конверсия нитрата кальция в аммиачную селитру и карбонат кальция осуществляется в четыре стадии: приготовление раствора карбоната аммония, конверсия нитрата кальция, фильтрация карбоната кальция.

Приготовление раствора карбоната аммония проводится в абсорбционной колонне с насадкой в циркулирующем растворе аммиачной селитры. В колонну подается газообразный аммиак и углекислый газ в заданном соотношении, в результате реакции образуется карбонат аммония и выделяется большое количество тепла, которое снимается в теплообменниках оборотной водой:

Конверсия нитрата кальция осуществляется смешением раствора нитрата кальция с приготовленным раствором карбоната аммония в реакторе с мешалкой:

Суспензия карбоната кальция, образовавшаяся при конверсии, подается на фильтры, где карбонат кальция отделяется, промывается технологической водой и направляется на сушку в барабанную сушилку.

Слабый раствор аммиачной селитры, отфильтровывается от карбоната кальция и упаривается в выпарных аппаратах до массовой доли амселитры от 89 до 93%.

Схема и описание процесса получения нитрата кальция приведены на рисунке 5.1 и в таблице 5.1.

Материальный баланс приведен в таблице 5.2.

5.1.2 Приготовление раствора карбоната аммония

В качестве абсорбирующей жидкости используется 32 - 60% раствор аммиачной селитры.

Для полноты реакции диоксид углерода подается с избытком от 5 до 10% от стехиометрии. Реакция экзотермична.

Принятые технологические параметры и аппаратурное оформление должны обеспечивать степень абсорбции аммиака 99,8% и диоксида углерода 88%. Для обеспечения указанной степени абсорбции температура в кубовой части колонны не должна превышать 60°С, что достигается снятием тепла реакции из циркулирующего в абсорбере раствора.

Кроме температуры для создания оптимальных условий процесса абсорбции необходимо поддерживать давление в колонне (0,06 - 0,12) МПа. Снижение давления и повышение температуры выше 60°С приводит к снижению коэффициента абсорбции. Наряду с верхним температурным пределом 60°С ограничивается и нижний предел.

Температура в нижней части не должна быть меньше 25°С, так как понижение температуры ведет к отложению карбоната аммония на насадке колонны и в трубчатке теплообменников.

На выходе из колонны должен получиться раствор карбоната аммония с соотношением = от 0,8 до 0,9.

Температура и массовая доля аммиака () и диоксида углерода () в абсорбционной колонне выбраны таким образом, чтобы обеспечить максимальную растворимость образующегося карбоната аммония и минимальную рециркуляцию.

Аммиак и диоксид углерода абсорбируются циркулирующим раствором аммиачной селитры в абсорбционной колонне с образованием карбоната аммония по реакции

Диоксид углерода из межцеховых коммуникаций поступает через сепаратор на всас компрессора для дополнительного компримирования, с последующим охлаждением на теплообменнике и влагоотделением на сепараторе.

После компрессора диоксид углерода с давлением до 0,20 МПа (2 ), через концевой холодильник и брызгоотделитель с температурой от 35 до 45°С поступает в абсорбционную колонну.

Газообразный аммиак, поступает в абсорбционную колонну из испарителя аммиака с давлением от 0,12 до 0,20 МПа (от 1,2 до 2,0 ).

Для отвода тепла и полной абсорбции и , циркулирующий раствор аммиачной селитры из абсорбционной колонны насосами подается через систему холодильников. Температура циркулирующего раствора после теплообменников не более 45°С.

С целью более полного улавливания газов верхняя часть абсорбционной колонны орошается свежим раствором аммиачной селитры, охлажденным в холодильнике до температуры 45°С.

Раствор аммиачной селитры, содержащий карбонат аммония, подается в реактор конверсии.

5.1.3 Конверсия нитрата кальция

Раствор нитрата кальция подается в реактор конверсии.

Процесс конверсии нитрата кальция в аммиачную селитру и карбонат кальция осуществляется при температуре от 55 до 70°С и атмосферном давлении по реакции:

Объем реактора рассчитан на время пребывания реакционной смеси (суспензии) в реакторе до 20 мин., после чего суспензия, состоящая из аммиачной и кристаллического карбоната кальция, перетекает в емкость для корректировки.

Режим работы реактора конверсии контролируется поддержанием рН от 7,8 до 8,5 и избыточной объемной доли диоксида углерода в растворе амселитры от 0,15 до 0,5%.

Оптимальная температура в реакторе конверсии поддерживается путем регулирования температуры в плавильном баке нитрата кальция подачей S-пара на нагревательные змеевики и температуры раствора карбоната аммония путем подачи охлаждающей оборотной воды на холодильник карбоната аммония.

На размер образующихся при конверсии кристаллов оказывают влияние:

- рН в реакторе конверсии;

- массовая доля в растворе аммиачной селитры;

- массовая доля карбоната аммония в растворе АС, подаваемом в реактор;

- температура реакции;

- концентрация раствора нитрата кальция.

Оптимальный размер кристаллов достигается путем проведения реакции конверсии при рН 7,9. При увеличении рН конверсионного раствора уменьшается размер кристаллов, что влечет за собой снижение скорости фильтрации, ухудшение качества отмывки карбоната кальция от селитры и увеличение потерь аммиака ().

С целью уменьшения растворимости карбоната кальция в растворе амселитры и дальнейшего проскока ионов в продукционный раствор амселитры необходимо:

- вести процесс конверсии при более низкой температуре около 66°С;

- поддерживать массовую долю амселитры от 32 до 60% в реакторе конверсии.

- поддерживать рН в реакторе от 7,8 до 8,5.

5.1.4 Фильтрация карбоната кальция ()

Суспензия из сосуда для корректировки питательными насосами подается на ротационные фильтры или карусельные вакуум фильтры, где происходит отделение карбоната кальция () от раствора аммиачной селитры.

Фильтрация осуществляется под разрежением, создаваемым вакуумным насосом. Раствор аммиачной селитры отсасывается в сепаратор из которого поступает в гидрозатвор фильтра. Постоянный уровень в гидрозатворе поддерживается количеством раствора аммиачной селитры, выдаваемого насосом на фильтры для удаления мелких частиц.

Воздух и пары из сепаратора поступают в конденсатор орошаемый охлажденным до 35°С в холодильнике конденсата технологическим конденсатом, подаваемым циркуляционным насосом.

Конденсат из конденсатора поступает в гидрозатвор.

Постоянный уровень в гидрозатворе поддерживается выдачей части циркулирующего конденсата из насосов в гидрозатвор.

Предусмотрена промывка осадка на фильтрах технологической водой, а также подача технологического воздуха для отдувки и лучшего съема осадка с поверхности фильтра и для регенерации фильтровальной ткани.

Осадок с фильтра, с массовой долей воды от 8 до 16%, системой ленточных конвейеров транспортируется в отделение отгрузки мелового шлама цеха по переработке карбоната кальция.

При остановке участка по переработке карбоната кальция, с целью обеспечения нормального режима работы, как отделения конверсии, так и всего цеха по производству нитроаммофоски в целом, предусмотрена подача осадка с фильтра ленточными конвейерами в сушилку и шнековым конвейером на отгрузку карбоната кальция конверсионного.

Раствор амселитры насосами подается на фильтры для удаления мелких частиц. Раствор амселитры после фильтров поступает в сосуд для регулировки рН с мешалкой, где рН раствора от 6,0 до 8,5 регулируется подачей азотной кислоты.

Затем раствор амселитры перетекает в расходный резервуар аммиачной селитры.

Часть раствора из расходного резервуара аммиачной селитры насосом подается на орошение абсорбционной колонны, а остальное количество раствора амселитры подается в отделение упарки амселитры (AN).

5.1.5 Сушка карбоната кальция ().

Сушка карбоната кальция производится до массовой доли воды не более 1,5%.

Влажный карбонат кальция конвейерами подается в сушилку, где сушится до массовой доли воды не более 1,5% и отправляется на отгрузку.

Сушка карбоната кальция осуществляется паром с давлением от 0,49 до 0,59 МПа (от 5 до 6 ) или топочными газами в барабанной сушилке. Воздух из сушилки, содержащий пыль и аммиак, направляется в установку очистки газовых выбросов.

Осушенный карбонат кальция охлаждается в барабанных холодильниках, а затем в виде готового продукта передается на хранение.

Рисунок 5.1 - Процесс производства карбоната кальция (мела)

Таблица 5.1 - Общие сведения

N подпроцесса	Вход	Подпроцесс	Выход	Основное оборудование	Эмиссии (наименование)
1.1	Пульпа нитратного мела, пульпа мела	Фильтрация мела и получение конверсионных РАС	Влажный мел Раствор аммиачной селитры	Ротационные фильтры, Карусельные фильтры,
1.2	Влажный мел Газ природный, пар	Сушка мела	Мел	Сушильная печь	, мел
1.3	Мел	Отгрузка готового продукта	Мел	Силоса Цементовозы	Мел

Таблица 5.2 - Материальный баланс

Расход			Выход
Сырье, материалы, энергоресурсы			Продукция, полупродукты, побочные продукты, энергоресурсы
Наименование	Единица измерений	Расход на 1 тонну продукции	Наименование	Единица измерений	Выход на 1 тонну продукции
Кислый раствор нитрата кальция	т	1,955	Ам. селитра, 100%	т	2,15
Аммиак	т	0,45
Углекислый газ	т	0,63
Электроэнергия	кВт*час	234
Пар	Гкал	0,02
Вода оборотная		23
Сжатый воздух		61
Природный газ		41
Получение мела сухого из влажного
Влажный мел (ПМ)	т	1,25
Электроэнергия	кВт*час	258/165*
*При выпуске до 3500 т/свыше 3500 т
Пар	Гкал	0,12
Вода оборотная		23
Сжатый воздух		61
Природный газ		41

5.1.6 Текущие уровни эмиссий

Выбросы загрязняющих веществ представлены в таблице 5.3.

Таблица 5.3 - Выбросы в атмосферу производства карбоната кальция (мела)

Наименование загрязняющих веществ	Выбросы					Комментарии
	Метод очистки, повторного использования	Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну продукции, кг/т			Источники выброса/стадия процесса	Метод определения загрязняющих веществ
		Минимальное	Максимальное	Среднее
Эмиссии производства карбоната кальция
Аммиак ()	Установки очистки газов	1,84	6,12	3,98	Выхлопная труба	СТО МВИ N 07-20; МК-51-2008 (ред. 2015, филиал КЧХК АО "ОХК "УРАЛХИМ"))
Карбонат кальция	Установки очистки газов	0,38	7,19	3,79	Выхлопная труба	МВИ N ПрВ 2000/4
						ГОСТ Р 50820 МУ-3-57-14 (филиал КЧХК АО "ОХК "УРАЛХИМ"))

5.2 Производство гранулированного нитрата кальция

5.2.1 Описание процесса

Производство основано на разложении (репульпации) карбоната кальция (мела) азотной кислотой в каскаде реакторов с дальнейшим отделением нерастворимых соединений от водного нитрата кальция на пресс-фильтре. Возможна технология переработки нитрата кальция непосредственно с узла фильтрации производства азотно-фосфорного раствора, описанного в справочнике НДТ ИТС 2-2015 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот".

Очищенный раствор нитрата кальция направляется на гранулирование в аппарат кипящего слоя, в котором распыленный в капли раствор нитрата кальция обезвоживается и кристаллизуется.

Увеличение размера гранул нитрата кальция происходит за счет напыления последующих слоев нитрата кальция на витающие в кипящем слое мелкие кристаллы нитрата кальция, При достижении критической массы гранулы нитрата кальция под действием силы тяжести выгружаются из гранулятора в переточный охладитель.

В переточном охладителе гранулы охлаждаются до заданной температуры и далее направляются на классификацию, упаковку и отгрузку потребителю.

Схема и описание процесса получения гранулированного нитрата кальция приведены на рисунке 5.2 и в таблице 5.4.

Материальный баланс приведен в таблице 5.5.

Рисунок 5.2 - Процесс производства гранулированного нитрата кальция

Таблица 5.4 - Общие сведения производства гранулированного нитрата кальция

N подпроцесса	Вход	Подпроцесс	Выход	Основное оборудование	Эмиссии (наименование)
1.1	Карбонат кальция Азотная кислота Раствор нитрата кальция	Прием и хранение сырья	Карбонат кальция Азотная кислота Раствор нитрата кальция	Силоса емкостное оборудование
1.2	Карбонат кальция Азотная кислота	Разложение карбоната кальция	Пульпа нитрата кальция	Реактора	NO,
1.3	Пульпа нитрата кальция	Фильтрация НК	Концентрированный раствор нитрата кальция	Пресс-фильтр
1.4	Концентрированный раствор нитрата кальция Природный газ Дутьевой воздух	Грануляция, сушка НК	Гранулированный нитрат кальция	Гранулятор	Пыль
1.5	Гранулированный нитрат кальция	Охлаждение готового продукта	Гранулированный нитрат кальция	Охладитель переточный	Пыль
1.6	Гранулированный нитрат кальция	Классификация, дробление готового продукта	Гранулированный нитрат кальция	Дробилка	Пыль
1.7	Гранулированный нитрат кальция	Хранение и отгрузка готового продукта	Гранулированный нитрат кальция	Фасовочный аппарат	Пыль

Таблица 5.5 - Материальный баланс

Расход				Выход
Сырье, материалы, энергоресурсы				Продукция, полупродукты, побочные продукты, энергоресурсы
Наименование	Единица измерений	Расход на 1 тонну продукции*(2)		Наименование	Единица измерений	Выход на 1 тонну продукции
		Минимальное	Максимальная			Минимальное	Максимальное
Пульпа нитрата кальция	т	1,02	1,02	Нитрат кальция гранулированный	т	1	1
Ам. селитра, 100%	т	0,00164	0,00164
Мел для промпредприятий	т	0,143	0,143
Электроэнергия	кВт*час	180	180
Пар	Гкал	0,38	0,38
Природный газ		210	210
Сжатый воздух		850	1050

5.2.2 Текущий уровень эмиссий производство гранулированного нитрата кальция

Уровни эмиссий при производстве гранулированного нитрата кальция приведены в таблицах 5.18 - 5.29.

Таблица 5.5 - Выбросы в атмосферу производства гранулированного нитрата кальция

Выбросы из производства
N п/п	Наименование ЗВ	Единицы изм.	Источники выброса	Метод очистки, повторного использования	Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну продукции
					Регламентный	Минимальное	Максимальное	Среднее
1	Валовые, в т.ч. маркерные вещества:	кг/т	Все источники производства	Абсорбция, аспирация	-	-	-	-
1.1	азота оксид	кг/т			1,22	0,18	0,24	0,22
1.2	азота диоксид	кг/т			1,25	0,05	0,06	0,06

Технологических отходов не образуется.

5.3 Получение раствора аммонизированного нитрата кальция

5.3.1 Описание процесса

Производительность 10 т/ч, фактический выпуск продукта 158 т/г

Раствор аммонизированный нитрата кальция (жидкую кальциевую селитру) получают из промежуточного продукта производства удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья - плава нитрата кальция.

Плав нитрата кальция с температурой (35...60)°С насосом N подается в абсорбционную колонну.

Орошение колонны осуществляется технологической водой, которая подается из расходного резервуара или отпарным конденсатом.

Изменением соотношения плава нитрата кальция и воды достигается необходимая концентрация раствора аммонизированного нитрата кальция (РАНК) (или жидкой кальциевой селитры (ЖКС)).

Для нейтрализации избытка свободной азотной кислоты в растворе нитрата кальция в нижнюю часть колонны подается газообразный аммиак из испарителя аммиака.

Вывод продукционного раствора аммонизированного нитрата кальция (или жидкой кальциевой селитры) из циркуляционного контура колонны осуществляется по уровню в кубовой части.

Отходящие газы вентилятором направляются в колонну.

Схема получения аммонизированного раствора нитрата кальция (РАНК) представлена на рисунке 5.3.

В таблице 5.6 представлено основное технологическое оборудование и его характеристики.

В таблице 5.7 приведены нормы расхода сырья и энергоресурсов на 1 т продукта.

Таблица 5.6 - Основное технологическое оборудование и его характеристики

Наименование по паспорту	Производитель оборудования	Основные характеристики
Скруббер (E-DA620)	Япония	Вертикальная цилиндрическая колонна, состоящая из двух секций. Dц. = 1500 мм, Нобщ. = 16900 мм Н = 12500 мм, Нюб. = 3800 мм, V = 25,85 . Весобщ. = 12,8 т
Циркулирующий насос (E-GA621A,B)	Япония	Насос центробежный. Q = (181...34) , Н = 32 м, Dкол. = 320 мм, ВхLхН = 700х1800x800 мм. Вес = 625 кг.
Холодильник циркулирующей жидкости (Е-ЕА623)	Япония	Пластинчатый теплообменник Число пластин - 61 шт. F = 63,6
Вентилятор отходящих газов (E-GB624)	Япония	Q = 7700 . Создаваемое разряжение = 330 мм вод.ст.
Емкость для хранения аммонизированного раствора нитрата кальция (E-FA680A-D)	Япония	Горизонтальная, цилиндрическая. V = 100 - E-FA680A,B; V = 50 - Е-FA680C,D
Насос для перекачки аммонизированного нитрата кальция (E-GA681A,B)	Япония	Насос центробежный. Q = 65 , = 3,7
Емкость для хранения аммонизированного раствора нитрата кальция (Е-5А,В)		Цилиндрическая, горизонтальная с эллиптической крышкой. Н = 2800 мм, V = 63
Емкость для хранения аммонизированного раствора нитрата кальция (E-FE432)		Цилиндрическая, горизонтальная. Н = 3000 мм, L = 14600 мм, V = 104
Насос аммонизированного раствора нитрата кальция (Н-6А,В)	Япония	Насос центробежный, Q = 48,3 , Н = 48,3 м

Таблица 5.7 - Расходные нормы сырья и энергоресурсов

Наименование материальных ресурсов	Единицы измерения	Минимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов в год	Максимальный расход материальных (сырьевых) ресурсов в год
Аммиак жидкий технический	т/т	0,043	0,044
Плав аммиачной селитры	т/т	0,67	0,67
Нитрат кальция	т/т	0,9	0,9
Воздух технологический и КИПиА	тыс.	0,2	0,2
Электроэнергия усредненная	тыс.кВтч/т	0,025	0,025
Вода из ливнеотстойника	тыс.	0,0003	0,0003

Рисунок 5.3 - Схема получения аммонизированного раствора нитрата кальция (РАНК)

5.3.2 Текущий уровень эмиссий

Отходящие газы от производства аммонизированного раствора нитрата кальция направляются на смежные производства для очистки.

Сточные воды направляются на смежные производства для дальнейшего использования.

Твердых отходов не образуется.

5.4 Определение наилучших доступных технологий

Вторичными продуктами технологии удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья, описанного в справочнике НДТ ИТС 2-2015 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот", являются:

- нитрат кальция (аммонизированный раствор, гранулированный продукт);

- карбонат кальция конверсионный.

Продукционный нитрат кальция может быть получен в виде аммонизированного раствора или в виде гранулированного продукта.

Производство гранулированного нитрата кальция основано на разложении (репульпации) карбоната кальция (мела) азотной кислотой в каскаде реакторов с дальнейшим отделением нерастворимых соединений от водного нитрата кальция на пресс-фильтре. А также технология переработки нитрата кальция непосредственно с узла фильтрации производства азотно-фосфорного раствора, с дальнейшей грануляцией и сушкой продукта в аппаратах кипящего слоя.

Раствор нитрата кальция аммонизированный (жидкую кальциевую селитру) получают из промежуточного продукта производства удобрений азотнокислотным разложением фосфатного сырья - плава нитрата кальция.

Карбонат кальция получают в процессе конверсии нитрата кальция карбонатом аммония в аммиачную селитру и карбонат кальция.

5.5 Наилучшие доступные технологии

В качестве технических решений, соответствующих НДТ можно выделить:

- внедрение частотных регуляторов в схеме управления электрооборудованием (насосы, дробилки, мешалки, вентиляторы, барабаны, транспортеры);

- использование современных топочно-горелочных устройств с современной системой КИПиА, обеспечивающих постоянный температурный контроль процесса сушки, полноты сжигания топлива и минимизацию образования оксидов азота;

- использование для сушки карбоната кальция барабанной сушилки;

- использование для разделения суспензий ротационных фильтров, карусельных вакуум фильтров, пресс фильтров;

- использование интенсивных смесителей для проведения реакции и абсорбционной колонны с насадкой для приготовления раствора карбоната аммония;

- очистка отходящих газов с использованием циклонов, пенных абсорберов, труб Вентури, рукавных фильтров;

5.6 Перспективные технологии

На данный момент перспектива развития производств нитрата аммония и карбоната кальция может состоять в улучшении качества готового продукта и отладке основных стадий процесса:

- конверсия нитрата кальция (CN), получение продукционного гранулированного нитрата кальция и аммонизированного раствора нитрата кальция;

- приготовление раствора карбоната аммония;

- конверсия кальциевой селитры;

- фильтрация карбоната кальция ();

- использование в процессах грануляции и сушки тепла водяного пара

- сушка карбоната кальция ().

Осуществление процесса разложения (репульпации) карбоната кальция (мела) азотной кислотой с дальнейшим отделением нерастворимых соединений от водного нитрата кальция на пресс-фильтре, позволяет в итоге получать более качественный продукт - нитрат кальция, а также, при необходимости, и карбонат кальция лучших характеристик.

В перспективе могут быть рассмотрены методы попутного выделения из азотнофосфорнокислотных растворов полезных компонентов: соединений стронция, фтора, редкоземельных элементов.