Раздел 2. Производство алюминия фтористого технического

Раздел 2. Производство алюминия фтористого технического

Фторид алюминия в основном используется при получении первичного алюминия, также он может применяться в стекольной промышленности и при производстве эмалей. Добавка фторида алюминия в качестве флюса в электролитические ванны вместе с криолитом и плавиковым шпатом позволяет снизить температуру электролитной массы и повысить текучесть электролита. При производстве первичного алюминия на 1 т продукции расходуется от 15 до 40 кг фторида алюминия. Из-за проблем с эмиссией фторгазов на предприятиях первичного алюминия потребление фтористых солей значительно снизилось за последние 30 - 40 лет.

Фторид алюминия согласно его физическим свойствам подразделяют на продукт высокой насыпной плотности (High bulk density - HBD) и низкой насыпной плотности (Low bulk density - LBD). Получают эти продукты принципиально разными способами. Первый, так называемым, "сухим" способом, обрабатывая активированный оксид алюминия газообразным фтороводородом, второй - гидрохимическими способами при нейтрализации кремнефтороводородной кислоты (далее КФВК) или фтороводородной кислоты гидроксидом алюминия (в настоящий момент не применяется). В таблице 2.1 приведены физические характеристики и химический состав фторида алюминия различных производителей, и полученный по различным технологиям.

Таблица 2.1 - Свойства и состав фторида алюминия

Показатель		HBD "сухой"	LBD
Насыпная плотность,	Свободной насыпью	1300 - 1540	650 - 800
	После утряски	-	840 - 900
Текучесть, с		< 60	> 120
Угол откоса, град.		32 - 35	35 - 45
Химический состав, %
-		90 - 94	93 - 98
-		8 - 10	< 4
-		0,1 - 0,8	0,01 - 0,1
-		0,1 - 0,3	0,04 - 0,3
-		0,01 - 0,02	0,01 - 0,02
-		0,01 - 0,03	0,01 - 0,02
- п.п.п.		0,2 - 1,0	0,6 - 2,5

Вне зависимости от того, что содержание основного вещества в продуктах LBD выше, что, несомненно, является их конкурентным преимуществом, производители первичного алюминия, использующие автоматические системы дозировки реагентов, отдают предпочтение продуктам HBD. Фторид алюминия высокой плотности проще дозируется (без зависания в бункере) и его быстрое погружение в расплавленный электролит, позволяет избежать излишних потерь фтора с аспирационными газами за счет пирогидролиза и пылеуноса. Кроме того, производители первичного алюминия, использующие автоматические системы дозировки реагентов, предпочитают использовать фторид алюминия примерно одинаковой плотности с глиноземом.

Эти факты подтверждаются балансом мирового производства и потребления фторида алюминия. В таблице 2.2 представлены данные о мировых мощностях и выпуске фторида алюминия.

Таблица 2.2 - Мировое производство фторида алюминия

Компания	Страна	Мощность производства, тыс. т в год	Фактический выпуск, тыс. т в год
высокой плотности
New Boliden	Норвегия	40	37
Industries Chimiques de Fluor	Тунис	50	50
Rio Tinto Alcan	Канада	60	60
Tanfac	Индия	20	14
Navin Fluorine Ind.	Индия	6	6
Fluorsid	Италия	65	60
Mexichem	Мексика	60	60
IQM	Мексика	45	18
Derivados Del Fluor	Испания	15	15
Производители в КНР	Китай	415	240
Gulf fluor Abu Dhabi(1)	ОАЭ	60	?
Итого:		836	560
низкой плотности
Alufluor	Швеция	22	22
JPMC	Иордания	20	16
SPIC	Индия	3.5	0
Vishac	Индия	3	3
Gresik	Индонезия	12	7
Lifosa	Литва	18	18
Wengfu/Luzhai + 19 установок по производству из КФВК	Китай	40	13
АО "ФосАгро-Череповец"	РФ	43	43
АО "ВМУ"(2)	РФ	12,5	0
АО "ГХЗ"	Беларусь	7	3,5
АО "ПКЗ"(2)	РФ	35	0
АО "ЮУКЗ"(2)	РФ	40	0
Итого:		264	125,5
(1) - новое предприятие, введено в эксплуатацию в 2015 г, но по информации на февраль 2016 г. было остановлено из-за проблем со сбытом продукции (2) - производства остановлены в 2013 - 14 гг.

Свойства фторида алюминия определяются технологией. Следующие два основных процесса лежат в основе двух наиболее распространенных технологий фторида алюминия:

При использовании газообразного фтороводорода и глинозема по следующей реакции:

Гидрохимические процессы основаны на реакции КФВК и гидроксида алюминия по следующим реакциям:

При производстве фторида алюминия HBD ("сухой" процесс) в виде отхода генерируется 2,4 - 2,5 т ангидрита сульфата кальция (фторгипса) на 1 т физ. массы .

При переработке КФВК образуется побочный продукт кремнегель в количестве 0,67 т на 1 т физ. массы .

2.1 Доступные технологии и их описание

Несмотря на то, что получение фторида алюминия из КФВК становится все более важным, "сухой" процесс все же доминирует в мире. Порядка 80% фторида алюминия производится по этому способу. В России по этому способу не производится.

2.1.1 "Сухой" способ производства фторида алюминия.

Фторид алюминия получают обработкой активированного безводным фтороводородом в реакторе кипящего слоя. Сырьем для получения безводного фтороводорода служит флюорит (плавиковый шпат), кислотного качества (т.е. с содержанием свыше 97% масс), серная кислота () и гидроксид алюминия ().

В основе процесса лежат следующие реакции:

(1)

(2)

(3)

Блок-схема процесса приведена на рисунке 2.1.

Рисунок 1.1 - Блок-схема процесса получения фторида алюминия "сухим" способом

2.1.2 Получение фторида алюминия при переработке КФВК

Легкий" фторид алюминия получают при нейтрализации раствора КФВК гидроксидом алюминия ("гидрохимические" способы). Производства "легкого" фторида алюминия часто находятся на одной площадке с производствами фосфорсодержащих удобрений, т.к. источником дешевого фтора при этом является КФВК - побочный продукт получения упаренной экстракционной фосфорной кислоты (см. ИТС по наилучшим доступным технологиям "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот, 2015 г.). При использовании КФВК в качестве фторсодержащего сырья, фторид алюминия получают следующими способами:

А) с осаждением тригидрата фторида алюминия

Б) с осаждением аммонийного криолита

В настоящее вpемя в России "легкий" из КФВК производится по способу А) через осаждение тригидрата фторида алюминия (далее ТФА). До недавнего времени в АО "ВМУ" фторид алюминия выпускался по способу Б), но в 2014 году производство было остановлено.

Рассмотрим способ А) подробнее. В основе технологии лежит свойство фторида алюминия образовывать пересыщенный раствор с длительным индукционным периодом кристаллизации, что позволяет отфильтровать кремнегель из реакционной массы. Из пересыщенного водного раствора фторид алюминия при температуре 85 - 95°С кристаллизуется в виде тригидрата , который отфильтровывается и прокаливается сначала при температуре 300°С до полугидрата, а затем при 550°С до безводного фторида алюминия.

Блок-схема производства фторида алюминия из КФВК через осаждение ТФА показана на рисунке 2.2.

Рисунок 2.2 - Блок-схема процесса получения "легкого" фторида алюминия из КФВК

2.1.2.1 Нейтрализация КФВК и удаление

На первой стадии технологического процесса нагревают КФВК и загружают в реактор, затем туда подают гидроксид алюминия. Реакция является экзотермической, вследствие чего реакционная смесь разогревается до температуры 95 - 100°С. В результате реакции образуется водный раствор фторида алюминия и твердый аморфный . Кремнегель выделяют из раствора путем фильтрования, также промывают водой. Существенным отличием и особенностью технологии, используемой в России, является то, что гидроксид алюминия применяется в виде влажного порошка (что обусловлено условиями поставки). Для равномерной подачи в процесс его суспендируют водой.

Нагрев КФВК производится в подогревателе, который представляется собой цилиндрическую емкость, оборудованную барботерами острого пара. Нагрев производится в периодическом режиме.

Реактор нейтрализатор представляет собой цилиндрическую емкость с коническим днищем, которая оборудована мешалкой лопастного типа. Реактор работает в периодическом режиме. Степень нейтрализации КФВК определяется по электропроводимости раствора.

Разделение реакционной смеси осуществляется на ленточном вакуум-фильтре со сходящим полотном. Данное оборудование позволяет эффективно промывать осадок кремегеля, снижая потери целевого продукта.

2.1.2.2 Кристаллизация ТФА

После выделения аморфного пересыщенный метастабильный раствор фторида алюминия помещают в кристаллизатор, в котором происходит кристаллизация твердого ТФА (), который затем также отделяют на фильтре. Жидкую фазу (маточный раствор) направляют на абсорбцию отходящих газов, а затем в производство экстракционной фосфорной кислоты.

Реактор кристаллизации представляет собой цилиндрическую емкость с коническим днищем, оборудованную трехуровневым импеллером-мешалкой. Подогрев раствора осуществляется при помощи барботажа острого пара при помощи барботера.

Фильтрование ТФА проводят при помощи ленточного вакуум-фильтра со сходящим полотном.

2.1.2.3 Сушка и прокалка ТФА

Влажные кристаллы ТФА направляются на сушку-прокалку во вращающуюся барабанную печь, где происходит прогрев материала и удаление кристаллизационной влаги.

Отходящие газы, содержащие пыль фторида алюминия последовательно проходят чистку в циклонах, рукавном фильтре, абсорбере и направляются в атмосферу через санитарную трубу.

Для сушки и прокаливания кристаллов ТФА могут применяться барабанные печи 2-х конструкций. Противоточная барабанная печь конвективного действия и противоточная барабанная печь конвективно-кондуктивного действия.

Конвективная печь представляет собой противоточный вращающийся барабан, оборудованный подпорными кольцами для задержки продукта и увеличения времени пребывания его в печи.

Конвективно-кондуктивная печь представляет собой противоточный вращающийся барабан, в котором продукт сначала проходит конвективную зону сушки, оборудованную подъемно-лопастной насадкой, затем продукт попадает в кондуктивную зону, где прогрев продукта происходит через стенку.

Для рекуперации тепла продукта может использоваться вращающийся трубчатый холодильник. Охлаждение продукта производится атмосферным воздухом, который после прохождения теплообменника подается на горение природного газа и разбавление топочных газов.

Для рекуперации тепла отходящих газов может быть использован кожухотрубчатый теплообменник. Охлаждение отходящих газов осуществляется атмосферным воздухом, подогретый в теплообменнике воздух направляется на горение природного газа и разбавление топочных газов.

2.1.2.4 Очистка отходящих газов

Газы, отходящие от стадии сушки-прокалки, содержащие пыль продукта и газообразные фтористые соединения, проходят стадию очистки перед выбросом в атмосферу.

На первой стадии очистки производится очистка от пыли с использованием групповых циклонов. На данной стадии также применяется рукавный фильтр. Пыль продукта возвращается на стадию сушки-прокалки.

На второй стадии обеспыленные газы проходят абсорбционную очистку в абсорбере. Абсорбер представляет собой цилиндрический аппарат, орошаемый водным раствором фторида алюминия. Для интенсификации абсорбции в аппарате устанавливаются 2 провальные решетки. В расширенной части абсорбера (брызгоуловителе) может быть установлена ступень АПС с подпиткой водой.

Использование 2-х ступенчатой системы очистки позволяет достигать высокой степени очистки газов от загрязняющих веществ и максимально возвращать целевой продукт в технологический процесс, экономя сырьевые ресурсы.

2.1.2.5 Очистка аспирационных газов

Газы, отходящие от емкостного и фильтровального оборудования, содержащие газообразные фтористые соединения, подвергаются абсорбционной очистке. Для этого используется абсорбер орошаемый слабым раствором кремнефтороводородной кислоты и водой. Абсорбер представляет собой цилиндрический аппарат. Для интенсификации абсорбции в аппарате устанавливаются провальная решетка. В расширенной части абсорбера (брызгоуловителе) может быть установлена ступень АПС с подпиткой водой.

2.2 Текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии

В настоящее время производство фторида алюминия "сухим" способом в России отсутствует, и предпосылок для его создания нет, т.к. основного вида сырья - флюорита кислотного качества нет. Соответственно, текущие уровни потребления ресурсов и эмиссии для данного способа производства в настоящем документе не приводятся.

Особенностью "гидрохимических" способов производства фторида алюминия из КФВК является то, что данное производство находится на одной площадке с производством фосфорсодержащих удобрений, где КФВК образуется в качестве побочного продукта производства упаренной ЭФК, и очень сильно связано производственными потоками с производством ЭФК. К примеру, производство ЭФК передает в производство фторида алюминия раствор КФВК, обратно производство фторида алюминия передает маточный раствор, который используется при получении КФВК, и сточные воды на нейтрализацию известковым молоком. Собственные сбросы отсутствуют.

Собственных многотоннажных отходов производство фторида алюминия не образует. Получаемый репульпируется водой и направляется в производство ЭФК в составе сточных вод, а затем совместно с фосфогипсом направляется в шламонакопитель.

В качестве эмиссий можно рассматривать выбросы в атмосферу из организованных и неорганизованных источников. Выбросы суммируются из: очищенных отходящих газов от стадии сушки прокалки, очищенных аспирационных газов и неорганизованных выбросов из производственных помещений.

При производстве фторида алюминия выбросы нормируются по следующим загрязняющим веществам.

0342 - фториды газообразные;

0344 - фториды плохо растворимые;

0301 - азота диоксид;

0304 - азота оксид;

и др.

В данном случае фториды газообразные являются маркерным веществом, так как именно они показывает уровень потерь целевого продукта. При этом другие показатели не характеризуют технологию с точки зрений# ее совершенства, кроме того, они всегда на порядки ниже нормируемого показателя.

2.2.1 Нормы расхода сырья и энергоресурсов в производство фторида алюминия

В таблице 2.3 приведены нормы расхода сырья и энергоресурсов в производстве фторида алюминия.

Таблица 2.3 - Нормы расхода сырья и энергоресурсов производства фторида алюминия

Вид сырья/энергоресурса	Норма расхода на 1 т	Примечание
КФВК	1 т F	Приведено для "гидрохимического" процесса с через осаждение
Гидроксид алюминия	0,89 т
Топливо (природный газ)	0,185 тыс.
Электроэнергия	0,3 тыс. кВт*ч
Низкопотенциальный пар	1,1 Гкал
Сжатый воздух	0,075 тыс.

2.2.2 Эмиссии

В таблице 2.4 представлена информация по выбросам предприятий при производстве фторида алюминия.

Таблица 2.4 - Выбросы в атмосферу производства фторида алюминия

Наименование загрязнителя	Выбросы			Комментарии
	Метод очистки	Количество выбросов загрязняющего вещества после очистки на тонну продукции, кг/т	Источник выброса
0342 - фториды газообразные	Обеспыливание, абсорбция	0,88	Выхлопная труба	Приведено для "гидрохимического" процесса через осаждение

2.3 Определение наилучших доступных технологий для производства фторида алюминия при переработке КФВК

Данный раздел содержит методы в основном описывающие потенциальное достижение высокого уровня защиты окружающей среды для рассматриваемых технологий.

Переработка КФВК - побочного продукта при производстве упаренной ЭФК во фторид алюминия, само по себе мероприятие, позволяющее повысить уровень комплексности переработки природных фосфатов и достичь высокого уровня защиты окружающей среды. В отсутствие переработки КФВК, ее необходимо нейтрализовать, что приводит к образованию большого количества отходов и повышенному потреблению извести. Поэтому при наличии на предприятии по производству фосфорсодержащих удобрений возможности получать КФВК надлежащего качества, переработка КФВК во фторида алюминия является признаком НДТ.

2.3.1 "Гидрохимический" метод получения через осаждение тригидрата фторида алюминия

2.3.1.1 Описание

Единственный из действующих способов производства фторида алюминия на территории Российской федерации, реализован в ОА "ФосАгро-Череповец". Остальные производства в настоящий момент остановлены.

Реализованная технология позволяет получать высококачественный продукт с высоким выходом продукта. Общими преимуществами технологии являются:

- хорошая интеграция с предприятием по производству фосфорсодержащих удобрений, хорошая возможность комплексной переработки природных фосфатов и использование попутного фтора;

- отсутствие необходимости в дополнительных видах сырья, таких как серная кислота, плавиковый шпат (флюорит), аммиак;

- низкие выбросы загрязняющих веществ в атмосферу, возможность утилизации сточных вод в производстве, низкое ресурсопотребление, соответственно, отсутствие крупнотоннажных отходов, таких как фторогипс и др.;

- хорошие возможности для использования побочного продукта в качестве побочного продукта в различных целях.

Выбросы в окружающую среду приведены в таблице 2.4 "Выбросы в атмосферу"

2.4 Наилучшие доступные технологии при производстве фторида алюминия

В настоящее время в России существует единственное предприятие, где реализована технология фторида алюминия гидрохимическим способом через осаждение * . Таким образом, в соответствии с принятыми нормативно-правовыми актами, наилучшую технологию выбрать нельзя.

Данные о технологических показателях рассматриваемой технологии, содержащие уровни потребления сырья и энергоресурсов приведены в таблице 2.3 (п. 2.2.1). Уровни эмиссии приведены в таблице 2.4 (п. 2.2.2)

2.5 Перспективные технологии производства фторида алюминия

В данном разделе приводятся перспективные технологии, которые могут быть применены в производстве фторида алюминия гидрохимическим способом через осаждение . Другие способы из-за отсутствия действующих производств в России в данном разделе не рассматриваются.

Основываясь на Российском и Европейском опыте производства фторида алюминия рассматриваемым способом можно выделить 3 основных направления совершенствования технологии:

а) использование сухого способа подачи влажного гидроксида алюминия в реакторы нейтрализации с исключением узла его суспендирования водой. При современном уровне доступных технических устройств это вполне осуществимо. Способ позволяет снизить удельные расходы основных видов сырья и количество маточных растворов фторида алюминия;

б) использование глухого пара для подогрева рабочих сред, что также позволит экономить сырьевые ресурсы;

в) повышение качества кремнегеля (повышение содержания основного вещества, снижение количества примесей и влажности), образующегося после разделения реакционной смеси на ленточном вакуум-фильтре, с целью его утилизации и вовлечения в производство различных продуктов.