Раздел 3. Производство сульфата кальция

Раздел 3. Производство сульфата кальция

По происхождению получаемый сульфат кальция можно разделить на две большие группы:

1) гипс и ангидрит природного происхождения;

2) химически осажденные гипс, полугидрат сульфата кальция и ангидрит.

Получение продуктов первой группы относится к горнодобывающей промышленности (производство нерудных строительных материалов) и в настоящем справочнике НДТ не рассматривается.

Ко второй группе относится сульфат кальция, который образуется в различных производствах в качестве побочного продукта:

- реагипс (сернистый гипс, сульфогипс) образуется при мокрых способах улавливания (десульфуризация, сероочистка) из отходящих газов процессов сжигания топлива в различных технологических агрегатах ТЭС, металлургии, химической промышленности и других производств;

- фосфогипс, фосфополугидрат - побочные продукты производства экстракционной фосфорной кислоты сернокислотным способом;

- борогипс - побочный продукт сернокислотного разложения борсодержащих минералов при получении борной кислоты;

- цитрогипс образуется при получении лимонной кислоты биохимическом способом;

- фторангидрит (фторогипс) - побочный продукт сернокислотного производства плавиковой кислоты из полевого шпата;

- хлорогипс (рапный гипс) получается при кальциевой очистке рассолов от сульфатов;

- феррогипс образуется при осаждении из растворов (например, сточных вод) сульфатов железа известковым молоком;

- титаногипс - побочный продукт сернокислотной переработки титанового сырья;

- гидролизный гипс - побочный продукт технологической обработки целлюлозы;

- тартратогипс - побочный продукт производства винной кислоты.

В связи с крупнотоннажностью производства в России фосфорсодержащих минеральных удобрений на основе экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) особое место в производственных мощностях сульфата кальция занимают производители фосфогипса и фосфополугидрата. При рассмотрении вопросов транспортирования, хранения и использования оба продукта часто именуют просто фосфогипсом.

При получении 1 т в ЭФК на отечественных предприятиях образуется 4,20 - 5,45 т фосфогипса (в пересчете на сухой дигидрат сульфата кальция). Откуда следует, что при полной загрузке российских мощностей по производству ЭФК может образовываться 13,5 млн. т фосфогипса в год (в пересчете на сухой дигидрат сульфата кальция). При этом с учетом реальной загрузки производств в 2013 - 2014 гг. образование фосфогипса находилось в пределах 12,0 - 12,5 млн. т в год. Наряду с этим производство природного гипсового камня и ангидрита горнодобывающей промышленностью России в 2013 - 2014 гг. составляло в среднем около 12,6 млн. т в год. Таким образом, производство природного сульфата кальция сравнялось по мощности с получением фосфогипса.

Распределение используемого в России фосфогипса по направлениям в среднем за 2013 - 2014 гг. приведено на рисунке 3.1.

Рисунок 3.1 - Распределение используемого в России фосфогипса по направлениям (в среднем за 2013 - 2014 гг.)

3.1 Описание технологических процессов, используемых в производстве фосфогипса

В справочнике НДТ ИТС 2-2015 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот" приведена подробная информация по производству ЭФК с попутным получением фосфогипса. Там же приведены основные направления использования фосфогипса.

Процесс производства ЭФК и фосфогипса состоит из следующих основных стадий:

1) прием и хранение фосфатного сырья и серной кислоты;

2) экстракция - разложение фосфатного сырья с кристаллизацией сульфата кальция в форме дигидрата или полугидрата;

3) фильтрация - разделение реакционной пульпы на вакуум-фильтрах с многократной противоточной промывкой осадка;

4) концентрирование ЭФК;

5) хранение ЭФК (кремнефтористоводородной кислоты);

6) хранение фосфогипса;

7) абсорбционная очистка образующихся в процессе производства фторсодержащих газов перед выбросом в атмосферу (с получением кремнефтористоводородной кислоты)

Схема получения ЭФК и фосфогипса с указанием стадий технологического процесса представлена на рисунке 3.2.

Рисунок 3.2 - Схема получения ЭФК и фосфогипса

Хранение фосфогипса происходит на специально организованных объектах складирования. Со стадии хранения фосфогипс может быть использован в народном хозяйстве как непосредственно, так и после дополнительной обработки для изменения его качественных характеристик.

В настоящее время на предприятиях дополнительная обработка фосфогипса проводится в целях уменьшения содержания в нем свободной влаги и/или увеличения его плотности за счет уплотнения.

3.1.1 Непосредственное использование фосфогипса

Фосфогипс в народном хозяйстве России используется в качестве следующих продуктов:

- кальцийсеросодержащее удобрение;

- мелиорант;

- добавка при производстве комплексных NPS/NPKS/PKS серосодержащих удобрений;

- строительный материал, используемый при сооружении автомобильных дорог;

- строительный материал для сооружения дамб;

- в качестве сырья для производства термосульфата кальция.

3.1.2 Дополнительная обработка фосфогипса

После дополнительной обработки фосфогипс используется в следующих направлениях:

- кальцийсеросодержащее удобрение;

- мелиорант;

- добавка к цементному клинкеру перед его помолом в качестве регулятора сроков схватывания цемента;

- добавка при производстве комплексных NPS/NPKS/PKS серосодержащих удобрений;

- в качестве наполнителя в лакокрасочной промышленности;

- строительный материал для сооружения дамб.

Дополнительная обработка при производстве названных продуктов подразумевает следующие стадии:

1) вылеживание фосфогипса на объекте складирования;

2) взрыхление материала с возможной транспортировкой на специальный участок;

3) фасовка и отгрузка потребителю.

3.2 Текущие уровни эмиссии

В процессе производства ЭФК и фосфогипса в газовую фазу выделяются соединения фтора. Отходы производства отсутствуют.

3.2.1 Выбросы в атмосферу при производстве фосфогипса

Основными вредными компонентами выбросов в атмосферу являются фторсодержащие газы. Данные по выбросам представлены в таблице 3.1.

Для очистки отходящих газов от фтора перед выбросом в атмосферу используются абсорбционные системы. Метод определения содержания фтора в отходящих газах - потенциометрический.

Таблица 3.1 - Выбросы в атмосферу от производств фосфогипса

Наименование загрязняющих веществ	Выбросы			Комментарии
	Метод очистки	Количество выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну фосфогипса, кг/т	Источник выброса	Процесс производства	Метод определения загрязняющих веществ
Соединения фтора (F)	Абсорбция	0,013 (0,006 - 0,019)	Выхлопная труба	Полугидратный	Потенциометрический
	Абсорбция	0,015 (0,005 - 0,028)	Выхлопная труба	Дигидратный	Потенциометрический/фотометрический

3.2.2 Обращение со сточными водами

В производстве ЭФК и фосфогипса сточные воды, непосредственно сбрасываемые во внешние водоемы, не образуются. Технологические растворы, содержащие фтор, и другие компоненты, перерабатываются в цикле производства ЭФК и фосфогипса. Очищенные воды после нейтрализации повторно используются в водооборотных циклах цехов ЭФК и предприятий.

3.2.3 Отходы производства

Отходы производства отсутствуют.

3.3 Определение наилучших доступных технологий при производстве фосфогипса

Использование химически осажденного сульфата кальция в народном хозяйстве является признаком НДТ, так как позволяет снизить техногенное воздействие на окружающую среду посредством сокращения объемов добычи полезных ископаемых (гипса и ангидрита) из недр Земли и уменьшения количества складируемого химически осажденного сульфата кальция.

Повышение качества получаемого фосфогипса возможно при внедрении различных технологических мероприятий, приведенных в справочнике НДТ ИТС 2-2015 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот" и направленных главным образом на улучшение процесса получения ЭФК и фосфогипса в целом.

3.4 Наилучшие доступные технологии

В настоящее время существует возможность дальнейшей модернизации представленной в разделе 3.1 технологической схемы с приростом мощности, снижением себестоимости продукции и уменьшением воздействия на окружающую среду.

В составе существующих технологий рекомендуется по ряду подпроцессов технологической схемы в качестве частных НДТ проводить мероприятия, приведенные в таблицах 3.2 - 3.3.

Таблица 3.2 - Описание технологических мероприятий производства фосфогипса

N п.п	Описание мероприятия	Объект внедрения	Эффект от внедрения			Ограничение применимости	Основное оборудование
			Снижение эмиссий основных загрязняющих веществ	Энергоэффективность, в отн. ед.	Ресурсосбережение, в отн. ед.
1	Внедрение технических мероприятий по улучшению качества фосфогипса и фосфополугидрата, с использованием одного или нескольких методов, включающих: - стабилизацию технологического режима; - увеличение количества воды на промывку; - обработку или нейтрализацию кальцийсодержащим агентом; перекристаллизацию сульфата кальция; - повышение рН другими способами.	Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)	Снижение содержания примесей в фосфогипсе и фосфополугидрате, реакция водной вытяжки, близкая к нейтральной	-	-	В зависимости от качества фосфатного сырья. Технико-экономическая целесообразность	Дозаторы, транспортеры, питатели, фильтры
2	Перевод на использование в качестве охлаждающей воды осветленной воды системы гидроудаления фосфогипса	Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)	-	Снижение потребления оборотной воды цикла охлаждения в градирне	-	Наличие системы гидротранспорта фосфогипса	-
3	Использование охлажденной осветленной воды из гипсонакопителя для конденсации паров в системах создания вакуума экстракции-фильтрации	Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)	-	Снижение температуры воды во внутреннем оборотном цикле, сокращение энергозатрат	Сокращение расхода оборотной воды внешнего цикла	нет	-

Таблица 3.3 - Описание технических мероприятий производства фосфогипса

N п/п	Описание мероприятия	Объект внедрения	Эффект от внедрения			Ограничение применимости	Основное оборудование
			Снижение эмиссий основных загрязняющих веществ	Энергоэффективность, в отн. ед.	Ресурсосбережение, в отн. ед.
1	Модернизация узлов фильтрации с установкой ленточных вакуум-фильтров	Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)	-	Снижение потребления электроэнергии за счет повышения производительности	Сокращение потерь за счет стабилизации работы узлов фильтрации	Нет	Ленточные вакуум-фильтры
2	Переход на использование частотных преобразователей для насосов и другого оборудования	Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)	-	Снижение расхода электроэнергии	-	Нет	Частотные преобразователи
3	Реконструкция автоматизированных систем управления технологическим процессом	Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)	Снижение за счет стабилизации показателей процесса	Снижение расхода энергоресурсов	Нет данных	Нет	Системно-аппаратные комплексы
4	Замена пароэжекторных насосов на водокольцевые	Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)	-	Снижение нормы расхода пара на 10%	-	Экономическая целесообразность	Водокольцевые вакуум-насосы
5	Реконструкция системы абсорбции газов от экстрактора	Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)	Снижение концентрации фтора в воздухе рабочей зоны	Нет данных	Нет данных	Нет	Абсорбер типа АПС
6	Замена перемешивающих устройств	Процесс производства ЭФК и фосфогипса (фосфополугидрата)	-	Стабилизация технологического процесса, снижение потерь фосфатного сырья, удельного расхода электроэнергии		Нет	Мешалки

3.5 Перспективные направления в технологии производства фосфогипса

Перспективной технологией ЭФК и фосфогипса является дигидратно-полугидратный процесс с двухступенчатой фильтрацией. Данная технология реализована в промышленном масштабе за рубежом (установка мощностью 180 тыс. т в год с использованием в качестве сырья хибинского апатитового концентрата, около 80% получаемого фосфогипса отгружается производителям гипсовых строительных материалов) и усовершенствована на основании отечественных лабораторных исследований.

При реализации дигидратно-полугидратного процесса достигаются следующие экологические преимущества:

- получение побочного продукта - полугидрата сульфата кальция - высокого качества (.0,5%, %);

- фосфополугидрат может применяться непосредственно для производства гипсовых вяжущих и изделий из них;

- достижение высокого технологического выхода - 98,5 - 99,2%.

Более подробно данная технология рассмотрена в информационно-техническом справочнике НДТ ИТС 2-2015 "Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот".