Национальный стандарт РФ ГОСТ Р ИСО 12039-2011 "Выбросы стационарных источников. Определение содержания монооксида углерода, диоксида углерода и кислорода. Характеристики и калибровка автоматических измерительных систем в условиях применения" (утв. приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 9 ноября 2011 г. N 525-ст)

Stationary source emissions. Determination of carbon monoxide, carbon dioxide and oxygen. Performance characteristics and calibration of automated measuring systems

Дата введения - 1 декабря 2012 г.
Введен впервые

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. N 184-ФЗ "О техническом регулировании", а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 "Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения"

Сведения о стандарте

1 Подготовлен Автономной некоммерческой организацией "Научно-исследовательский центр контроля и диагностики технических систем" (АНО "НИЦ КД") на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 Внесен Техническим комитетом по стандартизации ТК 457 "Качество воздуха"

3 Утвержден и введен в действие приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 9 ноября 2011 г. N 525-ст

4 Настоящий стандарт идентичен международному стандарту ИСО 12039:2001 "Выбросы стационарных источников. Определение содержания монооксида углерода, диоксида углерода и кислорода. Характеристики и калибровка автоматических измерительных систем в условиях применения" (ISO 12039:2001 "Stationary source emissions - Determination of carbon monoxide, carbon dioxide and oxygen - Performance characteristics and calibration of automated measuring systems)"

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных международных стандартов соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 Введен впервые

Введение

Диоксид углерода, монооксид углерода и кислород - это газы, обнаруживаемые в отходящих газах процессов горения. Определение содержания этих газов необходимо операторам для оптимизации условий процессов горения. Определение и также необходимо для приведения содержания других контролируемых газов и пыли к заданным условиям. Существует множество способов определения содержания , СО и в газоходах. В настоящем стандарте приведены методы и характеристики автоматических измерительных систем для определения содержания этих газов.

1 Область применения

Настоящий стандарт устанавливает общие положения, основные технические характеристики и методы калибровки автоматических измерительных систем (АИС) для определения содержания диоксида углерода, монооксида углерода и кислорода в отходящих газах.

Настоящий стандарт распространяется на экстракционные и неэкстракционные системы, включающие в себя газоанализаторы различных типов. Принцип действия приборов основан на одном из следующих методов:

- парамагнетизме ;

- магнитном ветре ;

- перепаде давления (метод Квинке) ();

- магнитной динамике;

- электрохимическом с применением циркониевой ячейки ();

- с применением электрохимической ячейки ( и СО);

- ИК абсорбционной спектрометрии (СО и ).

Допускается применение других методов измерений, если они соответствуют минимальным требованиям, установленным в настоящем стандарте.

АИС может быть калибрована с использованием калибровочных газов* в соответствии с настоящим стандартом или с применением сопоставимых методов.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

ИСО 6145-2:2001 Анализ газов. Приготовление градуировочных газовых смесей с использованием динамических объемных методов. Часть 2. Объемные насосы (ISO 6145-2:2001, Gas analysis - Preparation of calibration gas mixtures using dynamic volumetric methods - Part 2: Volumetric pumps)

ИСО 6879:1995 Качество воздуха. Характеристики и соответствующие им понятия, относящиеся к методам измерений качества воздуха (ISO 6879:1995 Air quality - Performance characteristics and related concepts for air quality measuring methods)

ИСО 10396:1993 "Выбросы стационарных источников. Отбор проб при автоматическом определении содержания газов" (ISO 10396:1993, "Stationary source emissions - Sampling for the automated determination of gas concentrations")

ИСО 10849:1993 Выбросы стационарных источников. Определение массовой концентрации оксидов азота. Характеристики автоматических измерительных систем в условиях применения (ISO 10849:1993, Stationary source emissions - Determination of the mass concentration of nitrogen oxides - Performance characteristics of automated measuring systems)

3 Термины и определения

В настоящем стандарте применены следующие термины с соответствующими определениями:

3.1 точка воздуха (air point): Значение содержания , полученное при прохождении воздуха через АИС.

3.2 автоматическая измерительная система; АИС (automated measuring system; AMS): Система непрерывного измерения и регистрации массовой концентрации монооксида углерода, диоксида углерода и кислорода в отходящих газах, которую можно крепить на трубе.

3.3 газоанализатор (analyser): Аналитический блок экстракционной АИС или АИС для измерений без отбора проб.

3.4 калибровочный газ (calibration gas): Газовая смесь известного и стабильного состава, предназначенная для калибровки АИС, которая может использоваться также для контроля выходного сигнала АИС.

3.4.1 газ для контрольной точки (span gas): Смесь газов, используемая для настройки и проверки конкретной точки на градуировочном графике.

3.4.2 нулевой газ (zero gas): Газ или смесь газов, используемая для настройки точки нуля на градуировочном графике в пределах заданного диапазона массовой концентрации.

3.5 калибровка (calibration): Регулировка и контроль АИС с использованием вторичного или рабочего газа перед определением ее характеристик или перед началом любых измерений.

Примечание - Эту процедуру следует выполнять при каждой калибровке.

3.6 межповерочный интервал (calibration interval): Период времени, в течение которого АИС должна нормально работать между калибровками, относительно показаний, получаемых в периоды необслуживаемого режима.

3.7 сравнительные измерения (comparative measurements): Измерения, проводимые в одной и той же трубе в той же плоскости отбора проб в течение одного и того же периода времени с помощью проверяемой АИС и методом сравнения в точках, расположенных на коротком расстоянии друг от друга, обеспечивающие получение пар результатов измерений.

3.8 метод сравнения (comparative method): Установленный метод для получения сравнительных измерений выбросов стационарных источников, содержащих СО, и .

Примечание - Это может быть ручной метод или АИС с другим принципом измерений.

3.9 труба (duct): Газоход или конечный выход газохода стационарного (технологического) процесса, используемая(ый) для рассеивания отходящих газов.

3.10 массовая концентрация, (mass concentration): Содержание определяемого вещества в отходящем газе, выраженная через отношение массы компонента к объему смеси.

Примечания

1 Массовую концентрацию обычно выражают в миллиграммах на кубический метр ().

2 Перевод результата, выраженного в единицах объемной доли (ррm), в значение, выраженное в единицах массовой концентрации () можно сделать по формуле**

,

где - молекулярная масса;

Т - температура в трубе при неэкстракционном методе определения или температура окружающей среды на входе в газоанализатор при экстракционном методе определения, К;

р - давление в трубе при неэкстракционном методе определения или давление окружающей среды на входе в газоанализатор при экстракционном методе определения, Па.

3.11 время запаздывания (lag time): Время, в течение которого при скачкообразном изменении массовой концентрации определяемого вещества в точке отбора проб, выходной сигнал достигает 10% уровня конечного изменения показания прибора.

3.12 линейность (linearity): Максимальное отклонение полученного значения массовой концентрации от линейного градуировочного графика.

3.13 настраиваемый ноль (live zero): Выходной сигнал прибора, для которого может быть выполнена регулировка в сторону как положительных, так и отрицательных значений относительно нулевого значения, эквивалентный минимальному входному сигналу.

Пример - Для газоанализатора, предназначенного для определения объемной доли кислорода в диапазоне от 0% до 10% с соответствующим диапазоном выходного сигнала от 4 до 20 мА. Для этого газоанализатора при подаче на вход газовой смеси с объемной долей кислорода 0% возможна регулировка нуля в диапазоне от 3,2 до 5 мА.

3.14 период необслуживаемой работы (period of unattended operation): Интервал времени, в течение которого установленные значения характеристик прибора гарантированно остаются с 95%-ной вероятностью в установленных пределах без технического обслуживания или регулировки.

Примечание - Период необслуживаемой работы АИС для продолжительного мониторинга должен составлять как минимум семь дней.

3.15 время отклика (response time): Интервал времени, в течение которого выходной сигнал достигает 90% установившегося показания прибора.

Примечание - Время отклика включает время запаздывания и время нарастания/спада.

3.16 время нарастания (время спада) [rise time (fall time)]: Время изменения показаний прибора от 10% до 90% (от 90% до 10%) полного изменения выходного сигнала.

Примечание - Для приборов с колебаниями переходного режима при приближении к установившемуся показанию за конечную точку отсчета принимают ту, начиная с которой сигнал не выходит за пределы 10% конечного установившегося показания.

3.17 поверенная автоматическая измерительная система (verified AMS): АИС, предварительно поверенная и соответствующая требованиям настоящего стандарта.

4 Обозначения

- стандартное отклонение (обобщенная характеристика). Мера прецизионности АИС в условиях применения, рассчитываемая по обычным формулам вычисления стандартных отклонений;

s - стандартное отклонение, вычисляемое на основе разностей в парах результатов измерений СО, и , полученных на АИС в условиях применения и эквивалентным методом;

- стандартное отклонение метода сравнения;

- стандартное отклонение парных значений;

- стандартное отклонение показаний холостого опыта.

5 Общие положения

При использовании экстракционных АИС представительную пробу газа отбирают в трубе в соответствии с ИСО 10396 с помощью зонда и направляют через линию отбора проб и систему кондиционирования проб на вход газоанализатора.

При использовании неэкстракционных АИС отбор пробы газа не требуется. При использовании таких АИС весьма важным является выбор представительного места в трубе, определяемого в соответствии с ИСО 10396.

В АИС, описанных в настоящем стандарте, применяются инструментальные методы определения содержания , СО и , которые должны соответствовать минимальным требованиям к установленным техническим характеристикам. При применении неэкстракционных АИС получают содержание во влажном газе, экстракционных АИС - в сухом газе, что связано с требованиями к подготовке пробы.

6 Отбор проб

Описание отбора и систем кондиционирования проб для экстракционных и неэкстракционных методов - по ИСО 10396.

7 Описание методов измерений

7.1 Общие положения

Примеры наиболее часто используемых методов измерений приведены в 7.2 - 7.5.

Приборы, принцип действия которых основан на одном из таких методов измерений, должны соответствовать требованиям, приведенным в 7.2.4.

7.2 Метод ИК абсорбционной спектрометрии (СО/)

7.2.1 Общие положения

Метод недисперсионного ИК-поглощения основан на способности газов, состоящих из молекул с различными атомами, поглощать ИК-излучение на характеристичной длине волны. Технически этот принцип измерений реализован следующим образом:

a) Двухлучевой метод

Излучение от ИК-источника делится на два параллельных пучка, при этом один из них проходит через кювету сравнения, а другой - через кювету с пробой. Интенсивность отдельных пучков измеряется подходящим детектором для определения содержания целевого газа.

b) Однолучевой метод

Существует три способа реализации однолучевого метода:

- использование двух интерференционных фильтров: одного, настроенного на поглощение целевого газа, другого - на длину волны сравнения. Определяемое содержание газа будет зависеть от интенсивностей световых потоков, прошедших через фильтры;

- использование корреляционного газового фильтра, при котором интерференционный фильтр заменяется на газовый фильтр, в остальном метод аналогичен предыдущему. За счет этого обеспечивается более высокая чувствительность и устраняются влияния, связанные с перекрестной чувствительностью. Для сведения к минимуму влияния мешающих газов можно использовать дополнительные газовые фильтры;

- однолучевой метод с излучением на одной характеристической длине волны, на которой происходит поглощение целевого газа. В приборах такого типа отсутствует компенсация потери излучения на кювете, старения источника/детектора и т.д., а также наблюдается тенденция к дрейфу показаний. Влияние этих факторов компенсируют за счет регулярных автоматических калибровок.

c) ИК-Фурье спектроскопия

С помощью движущегося зеркала получают спектр поглощения пробы в широком диапазоне длин волн ИК-излучения. Для вычисления содержания определяемого газообразного соединения полученный в результате Фурье преобразования спектр сравнивают с библиотекой спектров.

7.2.2 Область применения

Метод абсорбционной ИК-спектрометрии применим для определения объемной доли до 20%. При анализе СО диапазон измерений массовой концентрации составляет от 6  (объемная доля 5 х ) до 62500  (объемная доля приблизительно 5%). Для получения такого диапазона измерений может потребоваться применение многоходовых кювет.

Содержания и СО находятся в пределах диапазона их количеств в типичных отходящих газах процессов горения и поддаются измерению большинством приборов, выпускаемых серийно.

7.2.3 Селективность (мешающие влияния)

Селективность следует проверять при каждом применении данного метода, поскольку она будет изменяться в зависимости от физико-химической природы пробы. К потенциальным мешающим веществам, присутствующим во многих закрытых газовых потоках, относятся твердые частицы, водяной пар, диоксид серы, оксиды азота и углеводороды.

7.2.4 Технические характеристики

Технические характеристики метода должны соответствовать разделу 8.

7.3 Парамагнитный метод определения содержания

7.3.1 Общие положения

Кислород проявляет сильные парамагнитные свойства и втягивается в магнитное поле. Все другие газы, за редким исключением, проявляют слабые парамагнитные свойства или диамагнитны. Это свойство кислорода может быть использовано для селективного анализа.

Существуют три основные методики обнаружения кислорода:

а) Элемент, представляющий собой гантелевидное тело на крутящейся подвеске, помещен в сильное магнитное поле. Молекулы кислорода втягиваются в магнитное поле на том участке, где напряженность его максимальна, при этом гантелевидное тело отклоняется от своего исходного (нулевого) положения. Сила, необходимая для возвращения гантелевидного тела в его нулевое положение, пропорциональна содержанию кислорода в смеси.

b) Во второй методике используется зависимость парамагнитного эффекта от температуры. Парамагнитный эффект обратно пропорционален абсолютной температуре. При наличии в среде парамагнитного газа градиента температуры и градиента магнитного поля возникает термомагнитная конвекция кислорода. Скорость потока (магнитный ветер) является функцией содержания кислорода и может быть определена, например на основе измерения теплопроводности.

c) В третьей методике используют сильное поле, приложенное к трубке. Молекулы кислорода будут втягиваться в поле, создавая сопротивление потоку газа сравнения (обычно ) проходящего через трубку. Снижение скорости потока газа-носителя в трубке является мерой содержания кислорода.

7.3.2 Применение

Парамагнитный метод анализа предназначен для использования в диапазоне значений объемной доли вплоть до 25%, что соответствует содержанию в отходящих газах большинства обычных систем горения.

Парамагнитные газоанализаторы позволяют определять содержания кислорода вплоть до 100% (чистый кислород).

7.3.3 Селективность

Селективность следует проверять при каждом применении данного метода. Метод является чувствительным по отношению к мешающему влиянию газов, проявляющих сильные парамагнитные свойства, таких как NO и . Однако в отходящих газах процессов горения они присутствуют в таких количествах, что не будут оказывать влияние на характеристики метода при его применении. Эффективные влияния следует определять в соответствии с А.4.2.3.

7.3.4 Технические характеристики

Технические характеристики метода должны соответствовать разделу 8.

7.4 Электрохимический метод определения содержания с применением циркониевой ячейки

7.4.1 Общие положения

Электрохимический метод определения содержания с использованием ячейки с пористыми платиновыми электродами и нанесенным на ее внутренние и внешние стенки оксидом циркония, стабилизированного оксидом иттрия, позволяет определять избыточное содержание кислорода в отходящем газе. При нагревании ячейки до температуры выше 600°С ее стенки становятся проницаемыми для ионов кислорода. Вакантные места в кристаллической решетке обеспечивают подвижность ионам кислорода таким образом, что ячейка служит твердым электролитом, проводящим ионы кислорода.

Платиновые электроды на каждой стороне ячейки представляют собой каталитическую поверхность для обратимого превращения молекул кислорода в ионы. Молекулы кислорода на стороне ячейки с газом сравнения с высоким содержанием кислорода принимают электроны, превращаясь в ионы, поступающие в электролит. Одновременно на другом электроде ионы кислорода отдают электроны и уходят с поверхности электрода в виде молекул кислорода.

Если на разных сторонах ячейки содержание молекул кислорода различно, то ионы кислорода мигрируют от стороны с большим содержанием к стороне с меньшим. Образующийся при этом поток ионов приводит к нарушению электронного баланса и, как следствие, появлению разности потенциалов между электродами, которая является функцией температуры ячейки и отношения парциальных давлений кислорода на разных сторонах ячейки.

Разность потенциалов на выходе как функцию температуры и содержания кислорода в пробе и в калибровочном газе вычисляют по формуле Нернста:

,

где Е - разность потенциалов на выходе;

R - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура;

F - постоянная Фарадея;

- парциальное давление в калибровочном газе;

- парциальное давление в отходящем газе процесса.

Примечание - На практике для некоторых ячеек из оксида циркония уравнение Нернста может не соблюдаться.

7.4.2 Применение

Электрохимический метод определения с использованием циркониевого сенсора предназначен для применения при объемной доле кислорода в смеси вплоть до 25%, что перекрывает требования к большинству обычно применяемых систем горения.

7.4.3 Селективность

Из-за высокой температуры и наличия платины в ячейке может произойти окисление монооксида углерода и углеводородов, что приводит к заниженным результатам, если количества этих газов и кислорода сопоставимы.

7.4.4 Технические характеристики

Технические характеристики метода должны соответствовать разделу 8.

7.5 Метод определения содержания и СО с применением электрохимической ячейки

7.5.1 Общие положения

Электрохимические ячейки используют для определения содержания и СО, если окисление или восстановление молекул газа на электроде приводит к появлению электрического тока, и сила тока будет прямо пропорциональна парциальному давлению газа. В этих ячейках газ диффундирует через селективную полупроницаемую мембрану к электроду и раствору электролита. Газ взаимодействует с материалом электрода, а продукт реакции перемещается к противоположно заряженному электроду, где в свою очередь он тоже взаимодействует с материалом электрода. Измеряют силу тока, возникающую из-за разности скачка потенциалов на катоде и аноде. Для предотвращения окисления газообразных продуктов реакции, которые могут в противном случае оказать мешающее влияние, к электродам прикладывают замедляющий потенциал.

7.5.2 Применение

Электрохимический метод применяют при объемной доле в смеси до 25% и массовой концентрации СО в диапазоне от 20 до 4000 .

7.5.3 Селективность

Селективность проверяют при каждом новом практическом применении данного метода, поскольку она будет изменяться в зависимости от физико-химической природы пробы. К потенциальным мешающим веществам, присутствующим во многих закрытых газовых потоках, относятся твердые частицы, водяной пар, диоксид серы, оксиды азота, , и углеводороды.

7.5.4 Технические характеристики

Технические характеристики метода должны соответствовать разделу 8.

8 Характеристики

В таблице А.1 приведены значения технических характеристик АИС и ссылки на методы их определения. Приведенные значения следует рассматривать как требования к характеристикам средств измерений содержания , СО и кислорода в выбросах стационарных источников.

Характеристики, определенные методами, описанными в приложении А, должны соответствовать требованиям, приведенным в таблице А.1.

Характеристики следует определять на действующих АИС, введенных в эксплуатацию. Стандартное отклонение следует определять в ходе измерений при нормальных режимах работы источника выбросов предпочтительно на интересующем объекте; другие характеристики могут быть определены в производственных условиях или в лаборатории.

Примечание - Считают, что результат измерений с учетом 95%-ого уровня доверительной вероятности, вычисленного по А.4.2.5, находится в интервале, который включает истинное значение содержания. Разность между верхней и/или нижней границей этого интервала и скорректированным значением или разность между скорректированным значением и нижней границей есть неопределенность измерения. Полагая, что характеристики измерительного оборудования соответствуют нормам, приведенным в таблице А.1, неопределенность измерения составит < 10% по отношению к верхней границе диапазона измерений (при доверительной вероятности 95%). Неопределенность результата измерения вычисляют путем умножения вышеуказанной неопределенности на значение, соответствующее верхней границе диапазона измерений, и деленного на результат измерения.

9 Протокол измерений

9.1 Протокол предприятия-поставщика по проверке автоматической измерительной системы

Протокол должен содержать следующую информацию:

a) ссылку на настоящий стандарт;

b) полную идентификацию АИС;

c) подробную информацию о проведении испытаний в лаборатории или на месте применения;

d) описание любых экспериментов, не установленных в настоящем стандарте или признанных необязательными;

e) все результаты испытаний, полученные по А.4, и утверждение относительно того, что результаты соответствуют нормам, приведенным в таблице А.1;

f) описание стандартного референтного метода или альтернативной АИС.

9.2 Протокол испытаний автоматической измерительной системы при вводе в эксплуатацию/подтверждении соответствия требованиям

Протокол должен включать следующую информацию:

a) цель испытания;

b) используемый метод, описание процесса;

c) протокол испытаний;

d) идентификацию используемого оборудования;

e) ФИО лица, проводящего испытания;

f) результаты испытаний;

g) копии необработанных данных;

h) информацию о последнем испытании АИС;

i) тип сжигаемого топлива;

j) температура, давление, содержание влаги и скорость отходящего газа;

k) место, дата и продолжительность проверки;

I) режим технологического процесса во время проведения испытаний;

m) дату и время отбора проб;

n) результаты по применяемой пользователем калибровке.

_____________________________

* Калибровочный газ (calibration gas) в области газового анализа в Российской Федерации принято называть градуировочным газом [или поверочной газовой смесью (ПГС)].

** Формула изменена по отношению к первоисточнику, т.к. массовая концентрация и объемная доля обозначены одним и тем же символом.

Библиография

[1]	ISO 4225:1994	Air quality - General aspects - Vocabulary (ИСО 4225:1994 Качество воздуха. Общие положения. Словарь)
[2]	ISO 4226:1993	Air quality - General aspects - Units of measurement (ИСО 4226:1993 Качество воздуха. Общие положения. Единицы измерения)
[3]	ISO 7504	Gas analysis - Vocabulary (ИСО 7504 Анализ газов. Словарь)
[4]	ISO 7935:1992	Stationary source emissions - Determination of the mass concentration of sulfur dioxide - Performance characteristics of automated measuring methods (ИСО 7935:1992 Выбросы стационарных источников. Определение массовой концентрации диоксида серы. Характеристики автоматических методов измерений в условиях применения)
[5]	ISO 9169:1994	Air quality - Determination of performance characteristics of measurement methods (ИСО 9169:1994 Качество воздуха. Определение характеристик методик выполнения измерений)
[6]	ISO 10155:1995	Stationary source emissions - Automated monitoring of mass concentrations of particles - Performance characteristics, test methods and specifications (ИСО 10155:1995 Выбросы стационарных источников. Автоматический мониторинг массовой концентрации частиц. Характеристики, методы испытаний и технические требования)
[7]	ISO 10780:1994	Stationary source emissions - Measurement of velocity and volume flowrate of gas streams in ducts (ИСО 10780:1994 Выбросы стационарных источников. Измерение скорости и объемного расхода газа в газоходах)
[8]	ISO 13752:1998	Air quality - Assessment of uncertainty of a measurement method under field conditions using a second method as reference (ИСО 13752:1998 Качество воздуха. Оценка неопределенности метода измерений в условиях применения с использованием второго референтного метода)
[9]	IEC 61207 (all parts)	Expression of performance of gas analyzers (МЭК 61207 Газоанализаторы. Выражение эксплуатационных характеристик)