Приложение Д (рекомендуемое). Способы установления градуировочной зависимости

Приложение Д
(рекомендуемое)

Способы установления градуировочной зависимости

Д.1 Для установления градуировочной зависимости готовят образцы для градуировки в качестве которых служат ОК (для приготовления ОК могут быть использованы СО или АС).

При выборе концентрации анализируемого компонента в образцах для градуировки следует руководствоваться следующими положениями:

- градуировочный график должен охватывать весь рабочий диапазон МИ;

- для фотометрических методов концентрация определяемого компонента в двух соседних градуировочных растворах должна отличаться не более чем на 30%

- при линейной зависимости анализ менее 6 градуировочных образцов дает неустойчивую градуировку, 7-9 образцов - градуировку хорошего качества, 13-14 образцов - градуировку очень хорошего качества.

Дальнейшее увеличение числа образцов для градуировки заметного влияния на качество градуировки не оказывает.

Д.2 Для установления градуировочной зависимости применяют графический и расчетный способы.

Графический способ является наиболее простым, быстрым и наглядным. Однако его следует применять при достаточном опыте химика-аналитика.

Расчетный способ более сложен, но он позволяет оценить математическую достоверность полученных результатов.

Д.2.1 При графическом способе градуировочный график строят, откладывая по оси абсцисс расчетную (приписанную) концентрацию анализируемого компонента С, а по оси ординат - соответствующее значение выходного сигнала. Для фотометрических методов в качестве выходного сигнала служит оптическая плотность анализируемого компонента - А.

Через полученные точки проводят прямую так, чтобы выше и ниже ее находилось приблизительно равное количество точек.

При небольшом количестве измерений и небольшом разбросе точек можно использовать следующий способ спрямления прямой - расстояние между каждой парой точек делят пополам и получают усредненные точки, через которые проводят прямую.

Грубой ошибкой считается необоснованное проведение прямой через первую (С = 0, холостой опыт) и последнюю (максимальная концентрация определяемого вещества) точки.

Если разброс точек вокруг прямой слишком большой, то следует переделать всю серию определений. При 1-2 резко выпадающих точках их можно отбросить, заменив образцы для градуировки: один - для "выброшенной" точки, а два - для точек ближайших к ней.

От выпадающих точек следует отличать точки, соответствующие таким высоким концентрациям определяемого компонента, при которых нарушается прямолинейность графика. Такие точки следует отбросить, выполнив определения при меньших концентрациях.

Д.2.2 При расчетном способе выбирают предполагаемую модель зависимости измеряемой величины (например, оптической плотности А) от концентрации определяемого компонента. Чаще всего это прямолинейная зависимость типа

y = a + bx, (Д.1)

Чтобы найти значения параметров а и b, анализируют серию стандартных растворов, приписанная концентрация С которых охватывает весь диапазон методики.

Каждый из n стандартных растворов обрабатывают в соответствии с методикой, измеряют аналитический сигнал и записывают среднее значение оптической плотности у. Таким образом, имеют n значений измеренных концентраций х (, ..., ) и n значений оптической плотности у (, ..., ). Далее рассчитывают параметры а и b по формулам Д.2 и Д.3.

, (Д.2)

, (Д.3)

и дисперсии , по формулам Д.4 и Д.5

, (Д.4)

где - рассчитывают, подставляя в формулу значения a, b и известную приписанную концентрацию градуировочного раствора ;

, (Д.5)

Далее проверяют значимость коэффициента а, для этого рассчитывают значение по формуле

, (Д.6)

Рассчитанное сравнивают с табличным значением , при f = n - 2 (таблица 4). Если , то считают, что методика имеет систематическую ошибку а.

Если же то методика не включает систематическую ошибку и а в уравнении (E1) можно исключить и заново рассчитать параметр b по формуле

, (Д.7)

В этом случае уравнение будет иметь вид у = bх.