Приложение А (обязательное). Анализ экспериментальных данных (двухфакторный эксперимент)

Приложение А
(обязательное)

Анализ экспериментальных данных (двухфакторный эксперимент)

А.1 Дисперсионный анализ

Обобщенный дисперсионный анализ для двух факторов с повторением приведен в таблице А.1. - это r-е значение, полученное с фактором и фактором с числом наблюдений каждого вида m. В таблице должно быть k строк по фактору и n граф по фактору . Анализ выполняют следующим образом:

a) вычисляют сумму значений в каждой строке и помещают в третью графу. Суммируют значения в графе для получения ;

b) возводят в квадрат , полученные в а), и помещают в четвертую графу. Добавляют строку для записи суммы квадратов

;

c) возводят в квадрат каждое значение в строке, а затем суммируют их по строкам, получают суммы квадратов значений в строках

и помещают в пятую графу. Суммируют значения в этой графе для получения

;

d) вычисляют сумму значений в каждой графе, , и помещают в третью строку. Суммируют значения в строке для проверки ;

e) возводят в квадрат , полученные в d), и помещают в пятую строку. Добавляют строку для записи суммы квадратов

;

f) для каждого набора из m наблюдений вычисляют сумму значений в ячейках и вычисляют сумму квадратов

;

g) вычисляют общую сумму квадратов, SST по значениям, полученным в а) и с), по формуле

,

(A.1)

где N - общее число наблюдений

(N = mkn);

h) вычисляют сумму квадратов (по фактору A) SSA по значениям, полученным в а) и b), по формуле

;

(A.2)

i) вычисляют сумму квадратов (по фактору В) SSB по значениям, полученным в е) и а), по формуле

;

(A.3)

j) вычисляют сумму квадратов по взаимовлиянию факторов А и В SSI по значениям, полученным в a), f), h) и i), по формуле

;

(A.4)

k) вычисляют погрешность суммы квадратов SSE по значениям, полученным в a), f) и g), по формуле

;

(A.5)

I) вычисляют средние квадраты в соответствии с таблицей А.2.

А.2 Критерий F

Нулевая гипотеза состоит в том, что совокупность является однородной по отношению к факторам, по которым проводят классификацию. Если гипотеза правильна, то уровни факторов не оказывают влияние. Отвергают гипотезу , если

,

,

.

Используют односторонний критерий с уровнем доверия 5%.

А.3 Рабочий пример - незначимые факторы

В таблице А.3 приведены результаты двухфакторного испытания пробоотборника типа В2 с бутадиеном в качестве аналита при проверке влияния времени отбора проб и содержания. Дисперсионный анализ (см. таблицу А.4) показал, что в данном случае ни время отбора проб, ни содержание аналита, ни взаимовлияние между ними не являются значимыми факторами.

А.4 Рабочий пример - значимые факторы

В таблице А.5 приведены некоторые результаты двухфакторного испытания по проверке влияния относительной влажности и температуры для пробоотборника типа В3 с формальдегидом в качестве аналита. Дисперсионный анализ (см. таблицу А.6) показал, что в данном случае температура - это значимый фактор, а относительная влажность - незначимый.

В таблице А.8 приведены некоторые результаты двухфакторного испытания (по факторам А и В). Дисперсионный анализ (см. таблицу А.9) показал, что в данном случае значимым фактором является взаимовлияние А х В.

А.5 Вычисление среднего значения и смещения

При условии, что значимые факторы выявлены не были, среднее значение будет .

Если факторы или их взаимовлияние значимы (как в примерах, приведенных в таблице А.6 и таблице А.8), то вычисляют средние значения для каждого блока данных, не учитывая незначимые факторы. Разницы между вычисленными средними значениями и единицей представляет собой смещение.

Примечание - Рабочие примеры приведены в таблицах А.7 и А.10.

А.6 Вычисление прецизионности измерения

При условии, что значимые факторы не были выявлены, дисперсия измерений задается членом MST (суммой средних квадратов), приведенным в таблице А.2. Прецизионность, таким образом, будет .

Если факторы значимы (как в примере, приведенном в А.4), то вычисляют значения прецизионности для каждого блока данных без учета незначимых факторов.

Примечание - Рабочий пример приведен в таблице А.7.

А.7 Вычисление расширенной неопределенности

Вычисляют относительную расширенную неопределенность на основе абсолютного смещения и удвоенной прецизионности в соответствии с А.5 и А.6.

При наличии значимых факторов будет несколько значений смещения и прецизионности. Получают каждое значение отдельно и проверяют его на соответствие установленным требованиям.

Примечание - Рабочий пример приведен в таблице А.7.

Таблица А.1 - Дисперсионный анализ (двухфакторный, с повторением) - Матрица данных

	1	2								3	4	5
1							...
2
	...
3										*
4
5
* .

Таблица А.2 - Дисперсионный анализ - Вычисление средних квадратов

Источник изменчивости	Сумма квадратов	Число степеней свободы	Средний квадрат	F-критерий
Изменчивость по фактору A	SSA	k-1		-
Изменчивость по фактору B	SSB	n-1
Взаимовлияние факторов A x B	SSI	(k-1) (n-1)
Погрешность	SSE	kn(m-1)		-
Сумма	SST	mkn-1		-

Таблица А.3 - Анализ экспериментальных данных (1) - Результаты

Объемная доля	Содержание аналита/действительное значение по истечении
	30 мин		240 мин		480 мин
1	1,12	0,89	0,95	0,99	1,01	1,17
	1,02	1,15	1,00	0,83	1,00	0,95
	0,96	0,79	1,12	0,89	1,23	0,76
10	1,09	1,10	1,02	0,92	0,98	1,28
	0,397	0,86	1,14	0,86	1,15	0,83
	1,08	1,00	0,89	0,94	0,95	0,92
50	1,12	1,23	1,06	0,96	1,23	0,73
	0,94	1,42	0,83	1,26	0,96	0,80
	1,18	0,82	0,87	1,11	0,83	0,70
Время экспозиции = 8 ч.

Таблица А.4 - Анализ экспериментальных данных (1) - Дисперсионный анализ

Источник изменчивости	Сумма квадратов	Число степеней свободы	Средний квадрат	F-критерий (вычисленный)	F-критерий (полученный в испытании)
Изменчивость содержания аналита	0,0014	2	0,0007	0,03	NS
Изменчивость времени отбора проб	0,0522	2	0,0261	1,08	NS
Взаимовлияние содержания аналита и времени	0,1489	4	0,0372	1,54	NS
Погрешности	1,077	45	0,0241	-	-
Сумма	1,2795	53	0,0241	-	-
NS (not significant) = незначимый при уровне значимости 5%.

Таблица А.5 - Анализ экспериментальных данных (1) - Вычисление расширенной неопределенности

Температура	Содержание аналита(а)/действительное значение при относительной влажности
	10%		70%
10°С	0,99	1,05	1,05	0,98
	1,06	1,07	1,07	1,10
	1,00	1,04	1,06	1,02
30°С	1,00	0,95	0,90	0,97
	1,01	1,02	0,92	0,97
	1,04	0,98	0,91	0,96
(а) при скорости диффузионного поглощения = 34,6 нг/().

Таблица А.6 - Анализ экспериментальных данных (2) - Дисперсионный анализ

Источник изменчивости	Сумма квадратов	Число степеней свободы	Средний квадрат	F-критерий (вычисленный)	F-критерий (полученный в испытании)
Изменчивость температуры	0,0308	1	0,0308	25,6	S
Изменчивость влажностей	0,0037	1	0,0037	3,1	NS
Взаимовлияние температуры и влажности	0,0081	1	0,0081	6,8	S
Погрешности	0,024	20	0,0012	-	-
Сумма	0,0668	23		-	-
NS = незначимый при уровне значимости 5%. S (significant) = значимый при уровне значимости 5%.

Таблица А.7 - Анализ экспериментальных данных (2) - Вычисление расширенной неопределенности

Температура	Содержание аналита(а)/действительное значение					Смещение, %	s, %	OU, %
	Все данные				Среднее
10°С	0,99	1,05	1,05	0,98	1,04	4	3,5	11
	1,06	1,07	1,07	1,10
	1,00	1,04	1,06	1,02
30°С	1,00	0,95	0,90	0,97	0,97	-3	4,5	12
	1,01	1,302	0,92	0,97
	1,04	0,98	0,91	0,96
(а) при скорости поглощения = 34,6 нг/(). s - стандартное отклонение. OU (overall uncertainty) - расширенная неопределенность.

Таблица А.8 - Анализ экспериментальных данных (3) - Результаты

Фактор	Низкий уровень а		Высокий уровень А
Низкий уровень а	0,85 0,85 0,85	1,05 1,05 1,05	0,95 0,95 0,95	1,15 1,15 1,15
Высокий уровень А	0,95 0,95 0,95	1,15 1,15 1,15	0,85 0,85 0,85	1,05 1,05 1,05

Таблица А.9 - Анализ экспериментальных данных (3) - Дисперсионный анализ

Источник изменчивости	Сумма квадратов	Число степеней свободы	Средний квадрат	F-критерий (вычисленный)	F-критерий (полученный в испытании)
Изменчивость фактора А	0	1	0	0	NS
Изменчивость фактора В	0	1	0	0	NS
Взаимовлияние A х В	0,06	1	0,06	5	S
Погрешность	0,24	20	0,01
Общее	0,3	23
NS = незначимый при уровне значимости 5%. S = значимый при уровне значимости 5%.

Таблица А.10 - Анализ экспериментальных данных (3) - Вычисление расширенной неопределенности

Фактор	Содержание аналита/действительное значение					Смещение, %	s, %	OU, %
	Все данные				Среднее
ab и AB	0,85 0,85 0,85	0,85 0,85 0,85	1,05 1,05 1,05	1,05 1,05 1,05	0,95 0,95 0,95	-5 -5 -5	10 10 10	25 25 25
аВ и Аb	0,95 0,95 0,95	0,95 0,95 0,95	1,15 1,15 1,15	1,15 1,15 1,15	1,05 1,05 1,05	5 5 5	10 10 10	25 25 25
s - стандартное отклонение. OU - расширенная неопределенность.