Приложение 1. Методики измерения концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны при переработке полиолефинов

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Методики измерения концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны при переработке полиолефинов

Измерение концентраций этилена, пропилена и уксусного альдегида газохроматографическим методом*

Вводная часть

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Отбор проб проводится без концентрирования.

Пределы измерения этилена и пропилена в хроматографируемом объеме пробы (3 мл) - 0,004 мкг, ацетальдегида - 0,009 мкг.

Пределы измерения этилена и пропилена в воздухе - 1,3 , ацетальдегида - 3 .

Диапазоны измеряемых концентраций этилена, пропилена - от 1,3 до 130 , ацетальдегида - от 3 до 30 .

Погрешность измерения этилена и пропилена - , ацетальдегида - .

Измерению не мешают бутан, пентан, гексан, пропанол, бутанол, этанол, ацетон. Мешают этан и пропан, которые выходят одним пиком с олефинами.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 10 мин.

Предельно допустимая концентрация уксусного альдегида - 5 , этилена и пропилена - 50 (рекомендуемая).

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Колонка стальная (3 м x 3 мм).

Аспирационное устройство.

Ветеринарные шприцы цельностеклянные вместимостью 50-100 мл.

Медицинские шприцы цельностеклянные вместимостью 5 мл.

Газовые пипетки, ГОСТ 18954-78, вместимостью 500-1000 мл.

Микропипетки вместимостью 0,1-0,2 мл.

Реактивы, материалы

Этилен и пропилен, х.ч.**

Ацетальдегид, МРТУ 6-09-5708-68, ч.

Твердый носитель - полисорб-1 (фр. 0,1-0,3 мм).

Газообразные азот, водород и воздух в баллонах с редукторами.

Отбор пробы воздуха

Пробы воздуха отбирают в ветеринарные шприцы или газовые пипетки, которые предварительно продувают 5-10-кратным объемом исследуемого воздуха. После отбора концы сосудов закрывают заглушками. Пробы хранят не более 1 дня.

Подготовка к измерению

Колонку заполняют полисорбом-1 под вакуумом и кондиционируют при 150°C в течение 8-10 час. в токе азота.

Градуировочные смеси с известной концентрацией этилена, пропилена и уксусного альдегида готовят в газовых пипетках путем внесения определенного количества исследуемых веществ. Газообразные этилен и пропилен вносят шприцем на 1 мл. Ацетальдегид, предварительно охлажденный, вносят микропипеткой. Зная плотность веществ и объем пипеток, рассчитывают содержание веществ в 1 мл смеси.

Для приготовления шкалы стандартов готовят смеси с концентрациями для ацетальдегида от 3 до 30 , для этилена и пропилена - от 1,3 до 130 в шприцах емкостью 50-100 мл путем соответствующего разбавления исходной концентрации чистым воздухом.

Содержание определяемых компонентов в хроматографируемом объеме составляет 0,009-0,09 мкг для ацетальдегида и 0,004-0,04 мкг для этилена и пропилена.

Анализ градуировочных смесей проводят при следующих условиях:

Температура колонки		- 105°C
Температура испарителя		- 150°C
Скорость потока газа-носителя		- 30 мл/мин
Скорость потока водорода		- 40 мл/мин
Скорость потока воздуха		- 400 мл/мин
Скорость диаграммной ленты		- 200 мм/час
Масштаб чувствительности		- 1:10
Время удерживания этилена		- 1 мин 10 с
	пропилена	- 2 мин 5 с
	уксусного альдегида	- 4 мин 13 с.

Для построения градуировочного графика проводят 5 серий измерений градуировочных смесей. По средним данным измерения площади пика (в случае уксусного альдегида) или высоты пика (в случае этилена и пропилена) строят график зависимости этих величин от содержания вещества (мкг).

Проведение измерения

Пробу исследуемого воздуха объемом 3 мл вводят в испаритель хроматографа. Анализ проводят при тех же условиях, что и при измерении градуировочных смесей.

Измеряют площадь или высоту пика и по градуировочному графику находят содержание вещества (мкг).

Расчет концентрации

Концентрацию веществ в воздухе (X) в вычисляют по формуле:

,

y - количество вещества, найденное по графику, мкг;

V - объем пробы воздуха, взятый для анализа, мл;

1000 - коэффициент пересчета.

______________________________

* Методика рекомендована в сб. "Методические указания по определению вредных веществ в воздухе", вып. XIX.

** Выпускаются в баллончиках в виде набора углеводородов для хроматографии Институтом химии при Горьковском университете им. Н.И. Лобачевского. Опытное производство лаборатории хроматографии.

Измерение концентрации этилена фотометрическим методом*

Вводная часть

Определение основано на реакции окисления этилена по месту двойной связи до формальдегида и последующем его взаимодействии с хромотроповой кислотой с образованием соединения, окрашенного в фиолетовый цвет.

Измерение оптической плотности растворов проводят на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 574 нм.

Предел измерения этилена в анализируемом объеме раствора - 3,1 мкг.

Предел измерения этилена в воздухе - 12,4 (при отборе 0,5 л).

Диапазон измеряемых концентраций - от 12,0 до 120 .

Погрешность измерения - .

Измерению не мешают метанол и формальдегид, влияние которых устраняется в процессе отбора проб. Мешают пропилен, бутилен, окись этилена.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 70 мин.

Предельно допустимая концентрация этилена - 50 (рекомендуемая).

Приборы, посуда

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Аспирационное устройство.

Центрифуга.

Поглотительные сосуды Петри.

Стеклянные трубки U-образные диаметром 3-4 мм, высотой 100-110 мм.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50, 100 мл.

Конические колбы (Эрленмейера), ГОСТ 10394-72, вместимостью 50, 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Колориметрические пробирки высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм с пришлифованными пробками.

Реактивы, растворы

Уксусная кислота ледяная, х.ч., ГОСТ 61-75.

Серная кислота, х.ч., ГОСТ 4204-77, уд. в. - 1,835-1,84, 5%-ный раствор.

Этиленгликоль, ГОСТ 10164-62.

Йоднокислый калий, МРТУ 6-09-6598-70, 1,5%-ный раствор в 5%-ной серной кислоте.

Марганцовокислый калий, ГОСТ 4527-65, 2%-ный раствор.

Сернистокислый натрий, безводный, МРТУ 6-09-861-63, 20%-ный раствор.

Динатриевая соль хромотроповой кислоты, МРТУ 6-094740-67.

Хлористый кальций, ГОСТ 4141-66.

Отбор пробы воздуха

При наличии формальдегида 0,5 л воздуха аспирируют со скоростью 0,15 л/мин через разделительную систему, состоящую из поглотительного сосуда Петри с 10 мл дистиллированной воды, U-образной трубки, содержащей 0,5 г гранулированного хлористого кальция, и трех U-образных трубок, содержащих по 0,5 г активированного угля.

Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 0,25 л воздуха. При отсутствии формальдегида 0,5 л воздуха аспирируют через три U-образные трубки с активированным углем. Пробы сохраняются в закрытых трубках в течение 1 суток.

Подготовка к измерению

Исходный стандартный раствор этиленгликоля готовят растворением точной навески этиленгликоля в ледяной уксусной кислоте в мерной колбе на 25 мл.

Стандартный раствор с содержанием 50 мкг/мл этиленгликоля готовят разбавлением исходного стандартного раствора ледяной уксусной кислоты, что соответствует 62,5 мкг/мл этилена (эмпирический коэффициент пересчета на этилен составляет 1,25).

Раствор динатриевой соли хромотроповой кислоты готовят следующим образом: 100 г реактива растворяют в 5 мл 5%-ной серной кислоты и приливают 125 мл концентрированной серной кислоты. Раствор устойчив 2 суток.

Окислительная смесь: к 90 мл воды приливают 10 мл 1,5%-ного раствора йоднокислого калия в 5%-ной серной кислоте и 10 мл 2%-ного раствора марганцовокислого калия.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 1). С этой целью в колориметрические пробирки вносят по 0,5 г угля, стандартный раствор этиленгликоля, прибавляют ледяную уксусную кислоту до 1 мл и через 10 мин 5 мл окислительной смеси, выдерживают 15 мин и добавляют по каплям 20%-ный раствор сернистокислого натрия до обесцвечивания раствора и потом 2 капли избытка. Сливают раствор с угля в отдельные центрифужные пробирки и центрифугируют в течение 5 мин при 1000 об/мин. Растворы осторожно сливают с осадка в пробирки (восстановленные пробы, отделенные и не отделенные от угля, сохраняются несколько суток). Далее отмеряют в пробирки с притертыми пробками по 3 мл раствора (1/2 пробы) и приливают по 4 мл раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты, осторожно перемешивают и помещают на 30 мин в кипящую водяную баню. После охлаждения пробу разбавляют дистиллированной водой до 10 мл и охлаждают вторично. Одновременно со стандартными растворами обрабатывают "холостую" пробу (на угле). Интенсивно окрашенная контрольная проба свидетельствует о недостаточной чистоте уксусной и серной кислот и воды.

Таблица 1

Шкала стандартов для измерения этилена

N стандарта	Ст. р-р, мл	Укс. к-та, мл	Окисл. смесь, мл	Сульфит натрия, мл	Хром. к-та, мл	Дист. вода, мл	Содержание в 1/2 пробы, мкг
							этиленгликоля	этилена
1	0,0	1,0	по 5	по каплям до обесцвечивания растворов	по 4	до 10	0,0	0,0
2	0,1	0,9					2,5	3,1
3	0,2	0,8					5,0	6,3
4	0,4	0,6					10,0	12,5
5	0,6	0,4					15,0	18,8
6	0,8	0,2					20,0	25,0
7	1,0	0,0					25,0	31,3

Примечание: Раствор хромотроповой кислоты добавляется к 1/2 объема пробы.

Измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре, светофильтр N 7 (или спектрофотометре при длине волны 574 нм) в кювете с толщиной слоя 20 мм по отношению к "холостой" пробе. Последнюю готовят одновременно со шкалой стандартов.

Измеряют оптические плотности растворов пяти шкал стандартов и по средним данным строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания этилена (мкг).

Проведение измерения

Активированный уголь из каждой трубки ссыпают отдельно в пробирки с пришлифованной пробкой, заливают по 1 мл ледяной уксусной кислоты и оставляют на 10 мин. Далее проводят анализ, как описано при приготовлении шкалы стандартов. Одновременно в этих же условиях готовят "холостые" пробы, по отношению к которым измеряют оптическую плотность исследуемого раствора. По градуировочному графику находят содержание этилена в 1/2 пробы (y, мкг).

Расчет концентрации

Концентрацию этилена (X) в в воздухе вычисляют по формуле:

y - количество этилена в анализируемом объеме раствора, мкг;

V - общий объем пробы, мл;

- объем пробы, взятый для анализа, мл;

- объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л.

______________________________

* Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений под ред. Белякова А.А. и Гронсберг Е.Ш., Волго-Вятское книжное изд-во, 1970.

Измерение концентрации пропилена фотометрическим методом*

Вводная часть

Определение основано на реакции окисления пропилена по месту двойной связи до формальдегида и последующем его взаимодействии с хромотроповой кислотой с образованием соединения, окрашенного в фиолетовый цвет.

Измерение оптической плотности растворов проводят на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 574 нм.

Предел измерения пропилена в анализируемом объеме раствора - 8 мкг.

Предел измерения пропилена в воздухе - 8 (при отборе 2 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций - от 8 до 128 .

Погрешность измерения - .

Измерению не мешают метанол и формальдегид, влияние которых устраняется в процессе отбора проб. Мешает бутилен.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 70 мин.

Предельно допустимая концентрация пропилена - 50 (рекомендуемая).

Приборы, посуда

См. "Измерение концентрации этилена фотометрическим методом".

Реактивы, растворы

Метиловый спирт, ГОСТ 6995-67.

Остальные реактивы см. "Измерение концентрации этилена".

Отбор пробы воздуха

При наличии формальдегида 2 л воздуха аспирируют со скоростью 0,15 л/мин через такую же разделительную систему, как и при измерении концентраций этилена. Только вместо трех ставят две U-образные трубки с 0,3 г активированного угля.

При наличии в воздухе этилена через трубку после отбора пробы продувают 1 л чистого воздуха. При этом этилен десорбируется, а пропилен остается на угле. Пробы сохраняются в закрытых трубках в течение 1 суток.

Подготовка к измерению

Исходный стандартный раствор пропилена готовят из метилового спирта в ледяной уксусной кислоте с содержанием 800 мкг/мл метилового спирта. Эмпирический коэффициент пересчета с метилового спирта на пропилен составляет 0,4.

Все операции аналогичны операциям, изложенным в измерении концентрации этилена.

Для построения градуировочного графика готовят 5 шкал стандартов (табл. 2).

Таблица 2

Шкала стандартов для измерения пропилена

Ст. р-р, мл	Укс. к-та, мл	Окисл. смесь, мл	Сульфит натрия	Хром. к-та*, мл	Дист. вода, мл	Содержание в 1/2 пробы, мкг
						метанола	пропилена
0,00	0,80	по 5	по каплям до обесцвечивания растворов	по 4	до 10	0	0
0,05	0,75					20	8
0,10	0,70					40	16
0,20	0,60					80	32
0,30	0,50					120	48
0,40	0,40					200	80
0,60	0,20					240	96
0,80	0,00					320	128

______________________________

Примечание: * Раствор хромотроповой кислоты добавляется к 1/2 объема пробы.

Проведение измерения

Активированный уголь из каждой трубки ссыпают отдельно в пробирки с пришлифованной пробкой и заливают 0,8 мл ледяной уксусной кислоты. Ход анализа и расчет концентрации см. "Определение этилена".

______________________________

* Определение вредных веществ в воздухе производственных помещений под ред. Белякова и Гронсберг Е.Ш., Волго-Вятское книжное изд-во, 1970.

Измерение концентраций окиси этилена фотометрическим методом*, **

Вводная часть

Определение основано на гидратации окиси этилена до этиленгликоля, окислении последнего до формальдегида и определении его по реакции с хромотроповой кислотой.

Предел измерения окиси этилена в анализируемом объеме пробы - 0,25 мкг.

Предел измерения в воздухе - 0,25 (при отборе 2 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций - от 0,25 до 10 .

Погрешность измерения не превышает .

Формальдегид и этилен не мешают измерению окиси этилена (влияние формальдегида устраняют в процессе отбора проб, этилен не окисляется до формальдегида в условиях определения окиси этилена).

Время проведения измерения, включая отбор проб, свыше 1 ч.

Предельно допустимая концентрация окиси этилена - 1 .

Приборы, аппаратура, посуда

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр.

Аспирационное устройство.

Водяная баня.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25-50 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1-10 мл.

Колориметрические пробирки высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм с пришлифованными пробками.

Поглотительные сосуды Зайцева или Петри.

Реактивы и растворы

Окись этилена, х.ч., сжиженная при температуре твердой углекислоты (при отсутствии окиси этилена для приготовления стандартного раствора используют этиленгликоль).

Серная кислота, х.ч., ГОСТ 4204-77, концентрированная, 10% и 40%-ные растворы.

Натрий сернокислый, ч.д.а., ГОСТ 195-66, 20%-ный раствор. Пригоден к употреблению в течение 1-2 суток.

Калий йоднокислый, ч.д.а., МРТУ 6-09-6598-70, 1,5%-ный раствор в 10%-ной серной кислоте. Растворяют при нагревании.

Хромотроповая кислота, ч., МРТУ 6-09-1948-64. Растворяют 100 мг кислоты в 5 мл 10%-ной серной кислоты и приливают 125 мл конц. серной кислоты. Раствор устойчив в течение 2-3 суток.

Подготовка к измерению

Исходный стандартный раствор готовят растворением точной навески жидкой окиси этилена в 40%-ной серной кислоте в колбе на 25 мл. Раствор устойчив 1 месяц.

Стандартный раствор с содержанием 5 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением исходного раствора тем же раствором кислоты. Раствор устойчив 2 недели. При отсутствии окиси этилена стандартный раствор готовят из этиленгликоля с содержанием 7 мкг/мл, что соответствует 5 мкг/мл окиси этилена.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 3).

Таблица 3

Шкала стандартов для определения окиси этилена

N стандарта	Ст. р-р окиси этилена, мл	40% серная кислота, мл	Периодат калия, мл	Сульфит натрия	, мл	Содержание окиси этилена, мкг
1	0	2	по 0,2	по 3 капли	по 6,7	0
2	0,05	1,95				0,25
3	0,10	1,9				0,50
4	0,2	1,8				1,0
5	0,4	1,6				2,0
6	0,6	1,4				3,0
7	0,8	1,2				4,0
8	1,2	0,8				6,0
9	1,6	0,4				8,0
10	2,0	0				10,0

После доведения объема раствора до 2 мл 40%-ной серной кислотой в пробирки шкалы добавляют по 0,2 мл 1,5%-ного периодата калия или йодной кислоты и перемешивают. Через 30 мин приливают по 3 капли раствора сульфита натрия и по 1,5 мл раствора хромотроповой кислоты. Содержимое пробирок осторожно перемешивают и помещают на 30 мин в кипящую водяную баню. После охлаждения растворы разбавляют водой до 9 мл.

Оптическую плотность растворов измеряют на фотоэлектроколориметре в кювете с толщиной слоя 20 мм при 574 нм (светофильтр 7).

По средним данным измерений пяти шкал стандартов строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания окиси этилена (мкг).

Отбор пробы воздуха

2 л воздуха аспирируют со скоростью 0,3 л/мин через систему, состоящую из одного поглотительного сосуда с 5 мл воды для поглощения формальдегида и двух поглотительных сосудов с 4 мл 40%-ной серной кислоты для поглощения окиси этилена. Не разъединяя поглотительных сосудов, в лаборатории через них протягивают 2-3 л чистого воздуха для вытеснения из воды окиси этилена и улавливании ее серной кислотой. Общий пропущенный объем воздуха должен составлять 5-6 л.

При отсутствии формальдегида воздух аспирируют только через два поглотителя с 4 мл 40%-ного раствора серной кислоты.

Проведение измерения

Исследуемый раствор в количестве 2 мл переносят в пробирку и проводят анализ, как и при приготовлении шкалы стандартов. Оптическую плотность окрашенных растворов измеряют при той же длине волны по отношению к "холостой" пробе, которую готовят одновременно с пробами.

Расчет концентрации

Концентрацию окиси этилена (X) в воздухе в вычисляют по формуле

y - количество окиси этилена, найденное по графику, мкг;

V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

- общий объем пробы, мл;

- объем воздуха, взятый для анализа и приведенный к стандартным условиям, л.

______________________________

* Гронсберг Е.Ш. К вопросу определения окиси этилена и этилена в воздухе. Гиг. тр. и проф. заб. 1972, N 2, с. 58.

** Определение вредных веществ в воздухе. Под ред. А.А. Белякова и Е.Ш. Гронсберг, 1970 г., с. 119.

Измерение концентрации уксусного альдегида фотометрическим методом*

Вводная часть

Определение основано на реакции взаимодействия уксусного альдегида с n-диметиламинобензальдегидом в щелочной среде с образованием соединения, окрашенного в желтый цвет.

Измерение оптической плотности растворов проводят на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 400 нм.

Предел измерения уксусного альдегида в анализируемом объеме раствора - 2,5 мкг.

Предел измерения уксусного альдегида в воздухе - 1,0 (при отборе 3 л).

Диапазон измеряемых концентраций - от 1,0 до 16 .

Погрешность измерения - .

Измерению не мешают формальдегид, фенол, бутанол, толуол, стирол, метанол, уксусная кислота, бензальдегид; мешают ацетон и акролеин.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 45 мин.

Предельно допустимая концентрация уксусного альдегида - 5 .

Приборы, посуда

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Аспирационное устройство.

Водяная баня.

Поглотительные сосуды Зайцева.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50, 100 мл.

Конические колбы, ГОСТ 10394-72, вместимостью 50, 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Колориметрические пробирки высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм с пришлифованными пробками.

Реактивы, растворы

Уксусный альдегид, х.ч., МРТУ 6-09-5708-68.

n-диметиламинобензальдегид, МРТУ 6-09-634-63, 10%-ный спиртовой раствор.

Этиловый спирт, ГОСТ 5963-67.

Гидроксид натрия, ГОСТ 4328-66, 40%-ный раствор.

Отбор пробы воздуха

3 л воздуха аспирируют со скоростью 0,3 л/мин через три поглотительных сосуда с 5 мл дистиллированной воды. Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 1 л воздуха. Пробы анализируют в день отбора.

Подготовка к измерению

Исходный стандартный раствор готовят растворением точной навески уксусного альдегида в дистиллированной воде в мерной колбе на 25 мл. Раствор устойчив в течение 5 дней.

Стандартный раствор с содержанием 50 мкг/мл уксусного альдегида готовят разбавлением исходного стандартного раствора дистиллированной водой.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 4). С этой целью в колориметрические пробирки вводят от 0,05 до 0,8 мл стандартного раствора уксусного альдегида и доводят объем раствора дистиллированной водой до 5 мл. Во все пробирки добавляют по 3 мл этилового спирта, 0,2 мл n-диметиламинобензальдегида и 1 мл гидроксида натрия, перемешивают и нагревает на водяной бане при 50°C в течение 30 мин. Пробирки охлаждают до комнатной температуры и измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре (светофильтр N 3) или спектрофотометре при длине волны 400 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм по отношению к "холостой" пробе. Последнюю готовят одновременно со шкалой стандартов.

Измеряют оптические плотности растворов пяти шкал стандартов и по средним данным строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания уксусного альдегида (мкг).

Таблица 4

Шкала стандартов для измерения уксусного альдегида

N стандарта	Ст. р-р, мл	Дист. вода, мл	Этил. спирт, мл	П - ДАБА, мл	Гидроксид натрия, мл	Содержание укс. альдегида, мкг
	0,00	5,00	по 3	по 0,2	по 1	0,0
	0,05	4,95				2,5
	0,10	4,90				5,0
	0,20	4,80				10,0
	0,40	4,60				20,0
	0,60	4,40				30,0
	0,80	4,20				40,0

Проведение измерения

Исследуемую пробу в количестве 5 мл переносят в колориметрическую пробирку и проводят анализ, как описано при приготовлении шкалы стандартов. Одновременно в этих же условиях готовят "холостую" пробу, по отношению к которой измеряют оптическую плотность исследуемого раствора. По градуировочному графику находят содержание уксусного альдегида в пробе (мкг).

Расчет концентрации

Концентрацию уксусного альдегида (X) в в воздухе вычисляют по формуле:

y - количество уксусного альдегида в анализируемом объеме раствора, мкг;

V - общий объем пробы, мл;

- объем пробы, взятый для измерения, мл;

- объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л.

______________________________

* Методические указания по измерению концентраций вредных веществ в воздухе рабочей зоны (переработанные технические условия, выпуски N 6-7). М., 1982, Минздрав СССР.

Измерение концентраций уксусной, пропионовой, масляной, изомасляной, валериановой и изовалериановой кислот газохроматографическим методом*

Вводная часть

Определение основано на использовании газожидкостной хроматографии на приборе с пламенно-ионизационным детектором.

Отбор проводится с концентрированием в воду.

Пределы измерения уксусной и пропионовой кислот в хроматографируемом объеме пробы - 0,001 мкг, остальных кислот - 0,01 мкг.

Пределы измерения уксусной и пропионовой кислот в воздухе - 0,2 , масляной, изомасляной и валериановой кислот - 2,0 (при отборе 3 л воздуха), изовалериановой кислоты - 0,05 (при отборе 60 л воздуха).

Диапазоны измеряемых концентраций уксусной и пропионовой кислот - от 0,2 до 25 , масляной, изомасляной и валериановой кислот - от 2,0 до 25 , изовалериановой кислоты - от 0,05 до 25 .

Погрешность измерения кислот - .

Измерению не мешают меркаптаны, фенолы.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 15 мин (в случае изовалериановой кислоты - около 40 мин).

Предельно допустимая концентрация уксусной, валериановой кислоты - 5 , масляной - 10 , пропионовой - 20 , изовалериановой - 0,1 (рекомендуемая).

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с пламенно-ионизационным детектором.

Стальная колонка из нержавеющей стали (1 м x 3 мм).

Аспирационное устройство.

Поглотительные сосуды Рыхтера.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25-50 мл.

Микрошприцы вместимостью 10 мкл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1-10 мл.

Пробирки с пришлифованными пробками.

Реактивы и материалы

Уксусная кислота ледяная, х.ч., ГОСТ 61-69.

Пропионовая кислота, х.ч., ТУ ТСР 1150Р-63.

Изомасляная кислота, ч., МРТУ 6-09-2238-65.

Масляная кислота, ч.д.а., МРТУ 6-09-2170-65.

Изовалериановая кислота, ч., ТУ ГКХ, РУ 1820-62.

Валериановая кислота, ч.д.а., МРТУ 6-09-2525-65.

Метиловый спирт, х.ч., ГОСТ 6995-67.

Хлороформ, х.ч., ГОСТ 215-74.

Ортофосфорная кислота, х.ч., ГОСТ 6552-68.

Твердый носитель - хроматон А-ДМС (0,2-0,25 мм).

Жидкая фаза - полиэтиленгликоль 4000, для хроматографии.

Газообразные азот, водород и воздух в баллонах с редукторами.

Отбор пробы воздуха

Исследуемый воздух аспирируют со скоростью 2 л/мин через два поглотительных сосуда, содержащих по 3 мл дистиллированной воды. Для определения 1/2 ПДК изовалериановой кислоты необходимо отобрать 60 л, для остальных кислот - 3 л воздуха. Пробы хранят в холодильнике не более 1-2 дней.

Подготовка к измерению

Для приготовления насадки хроматон предварительно модифицируют ортофосфорной кислотой. Для этого ортофосфорную кислоту (2% от веса носителя) растворяют в метаноле и этим раствором заливают отвешенное количество носителя. Метанол испаряют на водяной бане при постоянном перемешивании. Далее на сухой хроматон наносится ПЭГ 4000 в количестве 15% от веса носителя. В качестве растворителя применяется хлороформ, который удаляется аналогичным образом. Заполненную колонку кондиционируют при температуре 160°C в течение 6-8 часов.

Исходные стандартные растворы кислот готовят растворением точной навески кислот в дистиллированной воде в мерной колбе 25-50 мл.

Стандартные растворы кислот с содержанием от 0,2 до 2 мкг/мл готовят соответствующим разбавлением исходного раствора дистиллированной водой перед употреблением.

Для построения градуировочного графика берут по 5 мкл (10 мкл в случае изовалериановой кислоты) стандартных растворов и хроматографируют при следующих условиях:

Температура колонки	- 130°C
Температура испарителя	- 180°C
Скорость потока газа-носителя	- 30 мл/мин
Скорость потока водорода	- 30 мл/мин
Скорость потока воздуха	- 300 мл/мин
Скорость диаграммной ленты	- 600 мм/ч
Время удерживания, относительное:
воды	- 1,00
уксусной кислоты	- 4,00
пропионовой кислоты	- 5,74
изомасляной кислоты	- 6,52
масляной кислоты	- 7,96
изовалериановой кислоты	- 9,92
валериановой кислоты	- 13,07.

Проводят пять серий измерений градуировочных смесей. По полученным данным строят график зависимости площади пика от содержания вещества (мкг).

Проведение измерения

Содержимое поглотительных сосудов сливают в отдельные пробирки. Для анализа берут 10 мкл (в случае изовалериановой кислоты) или 5 мкл для других кислот. Условия анализа те же, что и при хроматографировании стандартных растворов.

Измеряют площадь пика и по градуировочному графику находят содержание кислоты в хроматографируемом объеме.

Расчет концентрации

Концентрацию кислот в воздухе (X) рассчитывают по формуле:

y - количество вещества, найденное по графику, мкг;

V - объем пробы, введенной в хроматограф, мл;

- общий объем пробы в одном поглотительном сосуде, мл;

- объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л.

______________________________

* Методика рекомендована в сб. "Методические указания по определению вредных веществ в воздухе", вып. XIX.

Измерение концентраций уксусной кислоты фотометрическим методом*

Вводная часть

Определение основано на реакции взаимодействия уксусной кислоты с ванадиевокислым аммонием с образованием соединения, окрашенного в желтый цвет.

Измерение оптической плотности растворов проводят на фотоэлектроколориметре или спектрофотометре при длине волны 400 нм.

Предел измерения уксусной кислоты в анализируемом объеме раствора - 10 мкг.

Предел измерения уксусной кислоты в воздухе - 25 (при отборе 5 л).

Диапазон измеряемых концентраций - от -2,5 до 25 .

Погрешность измерения - .

Измерению не мешает бензойная кислота; мешают пропионовая, валериановая, малоновая, масляная, фталевая кислоты.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 45 мин.

Предельно допустимая концентрация уксусной кислоты - 5 .

Приборы, посуда

Фотоэлектроколориметр или спектрофотометр.

Аспирационное устройство.

Водяная баня.

Поглотительные сосуды Рыхтера или с пористой пластинкой.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 и 100 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1, 2, 5 и 10 мл.

Колориметрические пробирки высотой 150 мм и внутренним диаметром 15 мм с пришлифованными пробками.

Реактивы, растворы

Ванадиевокислый аммоний мета, ч., ГОСТ 9336-60, 0,5%-ный раствор.

Уксусная кислота ледяная, х.ч., ГОСТ 61-75.

Отбор пробы воздуха

5 л воздуха аспирируют со скоростью 0,3 л/мин через два поглотительных сосуда с 6 мл дистиллированной воды. Пробы анализируют в день отбора.

Подготовка к измерению

Исходный стандартный раствор готовят растворением точной навески уксусной кислоты в дистиллированной воде в мерной колбе на 50 мл. Раствор устойчив в течение 10 дней.

Стандартный раствор с содержанием 50 мкг/мл уксусной кислоты готовят разбавлением исходного стандартного раствора дистиллированной водой.

0,5%-ный раствор ванадиевокислого аммония готовят растворением 0,5 г вещества в дистиллированной воде, подогретой до 45°C в мерной колбе на 100 мл. Для полного растворения подогревают на водяной бане при температуре 40-45°C, периодически взбалтывая. Общее время растворения составляет 2-3 ч. После полного растворения навески и охлаждения раствора до комнатной температуры объем раствора доводят до метки дистиллированной водой. Раствор устойчив в течение 3-х месяцев.

Для построения градуировочного графика готовят не менее 5 шкал стандартов (табл. 5). С этой целью в колориметрические пробирки вводят от 0,2 до 2 мл стандартного раствора уксусной кислоты и доводят объем раствора дистиллированной водой до 5 мл. Во все пробирки добавляют по 0,5 мл 0,5%-ного раствора ванадиевокислого аммония и через 25 мин измеряют оптическую плотность растворов на фотоэлектроколориметре (светофильтр N 3) или спектрофотометре при длине волны 400 нм в кювете с толщиной слоя 10 мм по отношению к "холостой" пробе. Последнюю готовят одновременно со шкалой стандартов.

Измеряют оптические плотности растворов пяти шкал стандартов и по средним данным строят график зависимости оптической плотности растворов от содержания уксусной кислоты (мкг).

Таблица 5

Шкала стандартов для измерения уксусной кислоты

N стандарта	Ст. р-р, мл	Дист. вода, мл	Ванадиевокислый аммоний, мл	Содержание укс. к-ты, мкг
1	0,0	5,0	по 0,5	0
2	0,2	4,8		10
3	0,4	4,6		20
4	0,8	4,2		40
5	1,2	3,8		60
6	1,6	3,4		80
7	2,0	3,0		100

Проведение измерения

Исследуемую пробу в количестве 5 мл переносят в колориметрическую пробирку и проводят анализ, как описано при приготовлении шкалы стандартов. Одновременно в этих же условиях готовят "холостую" пробу, по отношению к которой измеряют оптическую плотность исследуемого раствора. По градуировочному графику находят содержание уксусной кислоты в пробе (мкг).

Расчет концентрации

Концентрацию уксусной кислоты (X) в в воздухе вычисляют по формуле:

y - количество уксусной кислоты в анализируемом объеме раствора, мкг;

V - общий объем пробы, мл;

- объем пробы, взятый для измерений, мл;

- объем воздуха, отобранный для анализа и приведенный к стандартным условиям, л.

______________________________

* Санитарно-химический анализ пластмасс, Л., "Химия", 1977 г.

Измерение концентраций формальдегида газохроматографическим методом*

Вводная часть

Определение основано на получении 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида и использование газожидкостной хроматографии на приборе с детектором по электронному захвату.

Отбор проб проводится с концентрированием в воду.

Предел измерения формальдегида в хроматографируемом объеме (2 мкл) пробы - 0,0001 мкг.

Предел измерения формальдегида в воздухе - 0,05 (при отборе 3 л воздуха).

Диапазон измеряемых концентраций - от 0,05 до 0,5 .

Погрешность измерения - .

Измерению не мешают ацетальдегид, спирты, кетоны, карбоновые кислоты, углеводороды.

Время проведения измерения, включая отбор проб, около 50 мин.

Предельно допустимая концентрация формальдегида - 0,5 (см. гл. 4).

Приборы, аппаратура, посуда

Хроматограф с детектором по электронному захвату.

Стеклянная колонка (1 м x 3 мм).

Аспирационное устройство.

Поглотительные сосуды Зайцева.

Пробирки с пришлифованными пробками.

Мерные колбы, ГОСТ 1770-74, вместимостью 25, 50 мл.

Конические колбы, ГОСТ 10394-72, вместимостью 200 мл.

Пипетки, ГОСТ 20292-74, вместимостью 1-10 мл.

Бюретка, ГОСТ 1770-74.

Микрошприц вместимостью 10 мкл.

Реактивы, растворы, материалы

Формалин (40%-ный раствор формальдегида в воде).

Толуол, ч.д.а., ГОСТ 5789-69.

Хлористоводородная кислота, х.ч., ГОСТ 3118-67, 2н и 10%-ный раствор (по объему).

2,4-динитрофенилгидразин (2,4-ДНФГ), ТУ 6-09-2394-77, 0,02%-ный раствор в 2н хлористоводородной кислоте.

Йод, ГОСТ 4159, 0,1 н (фиксанал).

Тиосульфат натрия, ГОСТ 4215-66, 0,1 н (фиксанал).

Гидроксид натрия, х.ч., ГОСТ 4328-77, 20%-ный раствор.

Крахмал, ГОСТ 10163-62, 0,5%-ный раствор.

Жидкая фаза - силиконовый эластомер Е-30.

Твердый носитель - хроматон N-AW (фр. 0,2-0,25 мм).

Газообразный азот, ос. ч., в баллоне с редуктором.

Отбор пробы воздуха

3 л воздуха аспирируют со скоростью 0,3 л/мин через один поглотительный сосуд с 3 мл дистиллированной воды при охлаждении (лед + вода). Для определения 1/2 ПДК достаточно отобрать 0,6 л воздуха. Пробы хранят не более 1 дня.

Подготовка к измерению

Колонку заполняют хроматоном N-AW с 5% эластомера SE-30 под вакуумом и кондиционируют при 200° в течение 20 часов в токе азота.

Исходный стандартный раствор формальдегида готовят из 1%-ного раствора формалина, в котором титрованием определяют точное содержание формальдегида.

В колбу емкостью 200 мл наливают 1 мл 1%-ного раствора формалина, добавляют 10-15 мл воды, 10 мл 0,1 н раствора йода и по каплям 20%-ный раствор гидроксида натрия до получения устойчивой светло-желтой окраски, закрывают колбу пробкой и оставляют на 10 мин. Затем подкисляют 5 мл 10%-ного раствора хлористоводородной кислоты, оставляют на 10 мин в темноте и титруют 0,1 н раствором тиосульфата натрия. Когда раствор станет бледно-желтым, прибавляют несколько капель 0,5%-ного раствора крахмала. Предварительно устанавливают количество тиосульфата, расходуемое на титрование 10 мл 0,1 н раствора йода. По разности между количеством тиосульфата, израсходованным на контрольное титрование и титрование раствора формальдегида, устанавливают количество йода, израсходованное на окисление формальдегида; 1 мл 0,1 н раствора йода соответствует 1,5 мг формальдегида. Рассчитывают концентрацию формальдегида в исходном растворе.

Стандартный раствор N 1 с содержанием 100 мкг/мл формальдегида готовят соответствующим разбавлением исходного раствора дистиллированной водой.

Стандартный раствор N 2 с содержанием 1 мкг/мл формальдегида готовят в день анализа разбавлением раствора N 1 в 100 раз дистиллированной водой.

Шкалу стандартов готовят согласно табл. 6.

Таблица 6

Шкала стандартов для измерения формальдегида

Номер стандарта	Ст. р-р N 2, мл	Вода, мл	Р-р 2,4-ДНФГ, мл	Толуол, мл	Конц-я формальдегида, мкг/мл
1	0	1	по 1	по 1	0
2	0,05	0,95			0,05
3	0,1	0,9			0,1
4	0,2	0,8			0,2
5	0,3	0,7			0,3
6	0,5	0,5			0,5
7	1,0	0			1,0

Содержимое пробирок интенсивно встряхивают в течение 30 мин на механическом встряхивателе или периодически (6 раз в течение 1 часа) вручную. При этом гидразоны экстрагируются толуолом. Одновременно ставят холостой опыт. После разделения слоев 2 мкл толуольного экстракта вводят в испаритель хроматографа и хроматографируют при следующих условиях:

Температура колонки	- 190°C
Температура испарителя	- 250°C
Температура детектора	- 250°C
Скорость потока газа-носителя (азота)	- 50 мл/мин
Скорость диаграммной ленты	- 600 мм/час
Время удерживания 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида	- 1 мин 42 с.

Если при хроматографировании холостой пробы выходят примеси, мешающие определению формальдегида, то высоту их пика необходимо учитывать при расчете концентраций.

Для построения градуировочного графика хроматографируют растворы пяти шкал стандартов. По средним данным строят график зависимости высоты пика от концентрации формальдегида (мкг/мл).

Проведение измерения

Исследуемую пробу в количестве 1 мл переносят в колориметрическую пробирку и обрабатывают аналогично шкале стандартов. Вводят 2 мкл толуольного экстракта в испаритель хроматографа и хроматографируют в тех же условиях, что и шкалу стандартов.

Измеряют высоту полученного пика формальдегида и по градуирово