Приложение I (справочное). Химический анализ активных сульфидов по методу с газоанализатором Гаррета

Приложение I
(справочное)

Химический анализ активных сульфидов по методу с газоанализатором Гаррета

I.1 Принцип

I.1.1 В настоящей процедуре используют газоанализатор Гаррета для измерения активных сульфидов в буровом растворе на углеводородной основе. Газоанализатор отделяет газ от жидкой пробы и пропускает его через детектор сероводорода для количественного анализа сульфидов. Трубка Дрегера реагирует на H₂S, постепенно темнея по своей длине когда H₂S вступает в реакцию с реагентом в трубке. Два детектора Дрегера охватывают широкий диапазон концентраций сульфидов, примерно от 1 до 4000 мг/дм³ Трубка для низкой концентрации белая, пока H₂S не поменяет ее цвет на коричневый. Трубка для высокой концентрации светло-синяя, пока H₂S не поменяет ее цвет на черный. Другие известные компоненты бурового раствора или загрязнения, кроме H₂S, не вызывают такого изменения цвета трубок Дрегера.

I.1.2 Диски из свинцовой индикаторной бумаги можно поместить в газоанализатор Гаррета для качественного определения присутствия или отсутствия сульфида. Если потемнение свинцовой индикаторной бумаги свидетельствует о присутствии сульфида, для качественного анализа используют трубку Дрегера.

I.1.3 Анализируют весь буровой раствор на углеводородной основе, а не фильтрат, для обнаружения всех активных сульфидов. Активные сульфиды обычно являются продуктами нейтрализации H₂S и извести плюс не вступивший в реакцию газ H₂S. Использование слабой кислоты в газоанализаторе высвобождает газ H₂S из активных сульфидов, но не из инертных сульфидов, таких как сульфид цинка, меди или свинца.

I.2 Реагенты и аппаратура

I.2.1 Раствор лимонной кислоты (CAS N 77-929), деэмульгатора/изопропанола (CAS N 67-63-0). Готовят раствор 2 моль/л лимонной кислоты путем растворения 420 г лимонной кислоты, ч. д. а., в деионизированной воде для получения 1000 мл раствора. В 1000 мл 2 моль/дм³ раствора лимонной кислоты вмешивают 200 мл изопропанола и 25 мл деэмульгатора.

I.2.2 Пеногаситель, октанол (CAS N 111-87-5), во флаконе-капельнице.

I.2.3 Ацетон (СAS N 67-64-1).

I.2.4 Газ-носитель, инертный по отношению к сероводороду, солям сульфидов, лимонной кислоте, деэмульгатору, изопропанолу и реагентам в трубке Дрегера. Предпочтительным газом является азот, хотя допускается диоксид углерода. Не следует использовать воздух или другие газы, содержащие кислород.

I.2.5 Трубки Дрегера для анализа H₂S, как указано в таблице I.1.

Таблица I.1 - Трубки Дрегера для анализа H₂S

Сульфиды	Маркировка трубки	Каталожный номер трубки
Трубка для низкой концентрации	H2S 100/а	N СН-291-01
Трубка для высокой концентрации	H2S 0,2 %/А	N СН-281-01

I.2.6 Аппарат с газоанализатором Гаррета, состоящий из газоанализатора из прозрачного материала или стекла, источника инертного газа и регулятора давления, поплавкового расходомера и трубки Дрегера. Компоненты аппарата должны иметь следующие характеристики:

I.2.6.1 Корпус:

- камера 1:

глубина: 90 мм (3,54 дюйма);

диаметр: 39 мм (1,52 дюйма);

- камеры 2 и 3:

глубина: 90 мм (3,54 дюйма);

диаметр: 30 мм (1,18 дюйма);

- проходы между камерами:

диаметр: 2 мм (0,08 дюйма);

- материал:

прозрачный материал или стекло, инертные к кислоте, сульфидам и сероводороду.

I.2.6.2 Дисперсионная трубка:

- стержень:

диаметр: 8 мм (0,315 дюйма);

длина: 150 мм (5,9 дюйма);

- дисперсионная фритта (колоколообразная, мелкая):

диаметр: 30 мм (1,18 дюйма);

- материал:

низкий коэффициент теплового расширения, термостойкое стекло.

I.2.6.3 Расходомер предпочтительно поплавкового типа, способный измерять 300 мл/мин азота (предпочтительно) или СО₂.

I.2.6.4 Гибкие трубки, инертные по отношению к сероводороду и газу-носителю, предпочтительно из латексного каучука или аналогичного материала.

I.2.6.5 Фитинги и жесткие трубки, инертные по отношению к сероводороду и кислоте.

I.2.7 Шприц вместимостью 10 мл, стеклянный или пластиковый, инертный по отношению к буровому раствору на углеводородной основе и сульфидам.

I.2.8 Градуированный цилиндр вместимостью 25 мл.

I.2.9 Электрическая магнитная мешалка.

I.2.10 Стержень магнитной мешалки, 2,5 см (1 дюйм), покрытый стеклом или ПТФЭ.

I.2.11 Трубка для ввода пробы, с 15 мм (0,6 дюйма) иглой из ПТФЭ или аналогичного пластика, инертного по отношению к буровому раствору на углеводородной основе и сульфидам.

I.2.12 Мягкая кисточка.

I.2.13 Ершики для чистки трубки.

I.3 Процедура

I.3.1 Для сборки и работы с оборудованием газоанализатора необходимо следовать инструкциям производителя.

I.3.2 Трубку для ввода пробы пропускают через резиновую мембрану в верхней части камеры 1, убедившись в герметичности соединения.

I.3.3 Корпус газоанализатора с удаленной верхней частью устанавливают на магнитную мешалку так, чтобы центр камеры 1 находился над центром мешалки. Стержень мешалки помещают в камеру 1. Резиновые ножки газоанализатора удаляют, чтобы его корпус всей плоскостью опирался на мешалку.

I.3.4 В камеру 1 добавляют 20 мл лимонной кислоты/деэмульгатора/изопропанола (1.2.1).

I.3.5 Добавляют 10 капель пеногасителя в камеру 1.

I.3.6 В таблице I.2 указан объем пробы и тип трубки Дрегера, необходимый для ожидаемого диапазона содержания сульфидов. Выбирают подходящий тип трубки Дрегера. Отламывают кончик с каждого конца трубки.

I.3.7 Трубку Дрегера вставляют стрелкой внизу в приемник с отверстием. Аналогичным образом трубку расходомера вставляют так, чтобы надпись "ВЕРХ" была вверху. На корпусе каждой трубки необходимо установить кольцевые уплотнения.

I.3.8 Устанавливают верхнюю часть газоанализатора и вручную равномерно закручивают все винты, чтобы обеспечить герметичность кольцевых уплотнений. Дисперсионную трубку устанавливают в камере 1 на такой высоте, чтобы она находилась выше уровня жидкости.

I.3.9 Источник газа с регулятором подсоединяют с помощью гибкого шланга к верхней части дисперсионной трубки в камере 1.

I.3.10 Гибкой трубкой соединяют выходной патрубок камеры 3 с трубкой Дрегера.

ВНИМАНИЕ! Не следует использовать зажимы на гибких трубках; несжатая трубка обеспечивает стравливание давления в случае избыточного давления.

I.3.11 С помощью шприца без иглы набирают объем пробы бурового раствора, как определено в I.3.6, плюс 0,5 мл избытка бурового раствора.

Примечание - Избыток бурового раствора компенсирует объем, остающийся в трубке для ввода раствора, который составляет примерно 0,5 мл.

I.3.12 Шприц подсоединяют к трубке для ввода раствора и ограничивают ход поршня, например, резиновой лентой, чтобы его не выбило давлением.

I.3.13 Газ-носитель пропускают в течение 15 с, держа фритту дисперсионной трубки над уровнем жидкости в камере 1 для выдувания воздуха из газоанализатора. Не следует допускать вспенивания раствора в камере 1. Не отключая подачу газа-носителя, проверяют газоанализатор на наличие утечек. Подачу газа прекращают.

I.3.14 Включают магнитную мешалку. Скорость мешалки регулируют до образования воронки. Дисперсионную трубку аккуратно опускают в жидкость до точки прямо над вращающимся стержнем мешалки.

I.3.15 Трубку для ввода пробы опускают, пока выходное отверстие не окажется чуть ниже дисперсионной трубки. Это позволит буровому раствору на углеводородной основе попасть в воронку.

I.3.16 Пробу из шприца очень медленно вводят в камеру 1. Скорость мешалки увеличивают для улучшения дисперсии и для предотвращения прилипания бурового раствора на углеводородной основе к стенкам камеры 1. Перемешивание продолжают примерно 1 мин.

I.3.17 Поршень шприца вновь фиксируют и возобновляют подачу газа-носителя. Расход устанавливают от 200 до 400 мл/мин, поддерживая поплавок расходомера между этими отметками.

Примечание - Одного баллона азота (предпочтительно) или СО₂ обычно хватает на поддержание данного расхода в течение 15-20 мин.

I.3.18 Наблюдают за изменениями в трубке Дрегера. Отмечают и записывают максимальную потемневшую длину (в единицах градуировки трубки) до того момента, как передняя часть начнет размазываться. Поток газа-носителя поддерживают в течение 15 мин., даже если верхняя часть приобретет рассеянный и перистый окрас. В трубке для высокой концентрации оранжевый цвет (вызванный SО₂) может проявиться перед черной передней частью. Оранжевую область SО₂ игнорируют при регистрации потемневшей длины трубки. Для лучшей точности анализа с трубкой Дрегера "затемненная длина" должна занимать больше половины длины трубки; с этой целью необходим точный выбор объема пробы бурового раствора.

Таблица I.2 - Идентификация трубки Дрегера (или аналога), объем пробы и коэффициенты, используемые для различных диапазонов концентрации сульфидов

Диапазон концентрации сульфидов, мг/дм3	Объем пробы, мл	Идентификация трубки Дрегера (см. на корпусе трубки)	Коэффициент трубкиа (используется в расчетах)
От 1,2 до 24	10,0	H2S 100/а	0,133
От 2,4 до 48	5,0	H2S 100/а	0,133
От 4,8 до 96	2,5	H2S 100/а	0,133
От 30 до 1050	10,0	H2S 0,2 %/А	1330
От 60 до 2100	5,0	H2S 0,2 %/А	1330
От 120 до 4200	2,5	H2S 0,2 %/А	1330
а При использовании других трубок коэффициенты в колонке 4 изменяют согласно спецификации производителя.

I.3.19 Аппарат с газоанализатором очищают немедленно после каждого использования для минимизации разложения пластика. Камеры и проходы промывают теплой водой и несильным моющим средством, используя мягкую кисть и ершик. Фритт дисперсионной трубки и трубку для ввода пробы моют органическим растворителем, таким как ацетон, а затем водой. Для выдувания фритта используют газ. Иногда может потребоваться замочить дисперсионную трубку в сильной кислоте для удаления остатков карбоната кальция. Весь аппарат газоанализатора споласкивают деионизированной водой и оставляют стекать до высыхания.

I.4 Расчеты

Используя измеренный объем пробы бурового раствора V_S в миллилитрах, максимальную затемненную длину трубки Дрегера I_D в единицах маркировки на трубке и коэффициент f из таблицы I.2, вычисляют массовую концентрацию активных сульфидов в пробе бурового раствора:

,

(Н.1)

где - концентрация активных сульфидов, мг/л;

- объем пробы бурового раствора, мл;

- затемненная длина трубки Дрегера, в единицах маркировки на трубке;

- коэффициент для трубок, взятый из таблицы I.2.