Приложение 1 (Рекомендуемое). Общие рекомендации по выбору способов установления характеристик погрешности МКХА

Приложение 1
Рекомендуемое

Общие рекомендации
по выбору способов установления характеристик погрешности МКХА

1. Погрешность разрабатываемой МКХА устанавливают для всего диапазона определяемого компонента, для всех диапазонов сопутствующих компонентов и значений физических свойств объекта (далее - влияющие факторы пробы), а также условий количественного химического анализа (далее - КХА),

допускаемых документом на МКХА.

2. Способы установления погрешности МКХА должны учитывать возможное проявление влияния основных источников погрешности анализа, ее формирующих.

3. Значение погрешности МКХА может быть установлено расчетным способом по установленным значениям случайной и систематической составляющих погрешности МКХА.

В ряде случаев, когда влияющие факторы пробы не оказывают значимого вклада в погрешность МКХА, значение погрешности МКХА может быть установлено непосредственно по представительной выборке погрешностей результатов анализа, полученных с помощью набора стандартных образцов или смесей веществ (в том числе растворов) с установленными значениями содержаний компонентов смеси и их погрешностей (далее - образцы для аттестации).

4. Значения систематической составляющей погрешности МКХА могут быть установлены одним из следующих способов:

с применением набора образцов для аттестации, планируемого с учетом допускаемых МКХА предельных значений содержаний определяемого и сопутствующих компонентов и физических свойств проб;

с применением метода варьирования навесок или разбавления проб в сочетании с методом многократных добавок определяемого и сопутствующих компонентов;

с применением другой МКХА с установленными характеристиками погрешности;

расчетным путем на основе суммирования характеристик составляющих систематической погрешности МКХА.

4.1. Способ с применением планируемого набора образцов для аттестации позволяет оценивать вклад в систематическую составляющую погрешности МКХА каждого из влияющих факторов пробы и устанавливать значения систематической составляющей погрешности МКХА с учетом всех допускаемых МКХА диапазонов варьирования влияющих факторов пробы. Общий химический состав набора образцов для аттестации должен соответствовать области применения МКХА. При этом содержание определяемого компонента и уровни влияющих факторов проб, охватываемые образцами набора, подбирают с учетом планов эксперимента (однофакторных или многофакторных).

4.2. Способ с применением метода варьирования навесок или разбавления пробы в сочетании с методом многократных добавок определяемого и сопутствующих компонентов позволяет оценивать вклад в систематическую составляющую погрешности МКХА каждого из сопутствующих компонентов пробы и устанавливать значения систематической составляющей погрешности МКХА с учетом всех допускаемых МКХА диапазонов варьирования содержаний сопутствующих компонентов пробы при соответствующем плане эксперимента.

Примечания:

1. Способ обычно неприменим в МКХА монолитных твердых веществ, пробы которых анализируют без предварительного растворения, сплавления или измельчения.

2. Использование способа с методом многократных добавок только определяемого компонента допустимо, если на стадии предварительных исследований или по априорным данным установлено, что сопутствующие компоненты пробы не вносят значимого вклада в погрешность МКХА.

4.3. Применение алгоритма, основанного на методе сравнения с ранее аттестованной МКХА (МКХА сравнения), допустимо, когда:

область применения МКХА сравнения совпадает или перекрывает область применения разрабатываемой МКХА;

погрешность МКХА сравнения удовлетворяет норме погрешности результатов анализа, установленной для разрабатываемой МКХА;

погрешность МКХА сравнения формируется за счет случайной составляющей погрешности;

случайная составляющая погрешности МКХА сравнения не превышает аналогичной характеристики разрабатываемой МКХА.

4.4. Расчетный способ может быть применен и при наличии информации о составляющих систематической погрешности на каждой стадии процедуры проведения анализа.

Примечание. При расчетном способе к факторам, формирующим систематическую погрешность результатов анализа, могут быть отнесены и влияющие факторы методики, за исключением варьируемых при параллельных определениях. Следует иметь в виду, что расчетный способ оценивания приводит, как правило, к завышенным оценкам погрешности МКХА.

5. Значения случайной составляющей погрешности МКХА могут быть установлены одним из следующих способов:

в условиях межлабораторной воспроизводимости - на основе межлабораторного эксперимента, состоящего в проведении анализов одних и тех же проб или образцов для аттестации, отвечающих области применения МКХА, при случайных вариациях влияющих факторов методики в допускаемых пределах, т.е. результаты анализа должны быть получены в разное время, различными операторами с использованием различных партий реактивов, различных экземпляров средств измерений, включая мерную посуду и типы образцов для градуировки (если в документе на МКХА не предусматривается использование одних и тех же типов образцов) и т.п.;

в условиях внутрилабораторной воспроизводимости - на основе внутрилабораторного эксперимента, состоящего в проведении анализов одних и тех же проб или образцов для аттестации, отвечающих области применения МКХА, при фиксированных значениях учитываемых влияющих факторов методики и при случайных вариациях остальных влияющих факторов методики в допускаемых пределах.

В рамках внутрилабораторного эксперимента учитываемые влияющие факторы методики, установленные экспериментально или на основе априорной информации, могут рассматриваться как факторы, формирующие определенную часть систематической составляющей погрешности результатов анализа.

Для МКХА, используемых на нескольких предприятиях, способ установления случайной составляющей погрешности на основе межлабораторного эксперимента является более предпочтительным.

6. Целесообразность использования тех или иных способов или сочетание нескольких способов установления характеристик погрешности МКХА и ее составляющих определяется поставленной задачей, априорной информацией об их значениях, требованиями к точности анализа.

7. Если на этапе аттестации МКХА предусматривается проведение экспериментальных исследований (в соответствии с п. 2.7 настоящего стандарта), то выбор плана эксперимента по определению характеристик погрешности МКХА или ее составляющих осуществляют с учетом установленных в процессе разработки МКХА эффектов влияния факторов пробы, регламентируемых МКХА.