Приложение А (справочное). Модели двойного электрического слоя

Приложение А
(справочное)

Модели двойного электрического слоя

А.1 Основные положения

Двойной электрический слой (ДЭС) представляет собой пространственное распределение электрических зарядов, которое появляется в непосредственной близости от поверхности объекта, когда он находится в контакте с жидкостью. Этим объектом могут быть твердые частицы, пузырьки газа, капля жидкости и пористое тело. Данная структура состоит из двух параллельных слоев электрических зарядов. Один слой (положительный или отрицательный) совпадает с поверхностью объекта и называется электрически заряженной поверхностью. Другой слой находится в окружающей частицу среде, которая экранирует первый слой. Этот слой называется диффузным, так как он образуется под действием электрической силы и теплового движения свободных ионов в окружающей частицу среде.

ДЭС играет очень важную роль в реальных системах. Например, молоко существует только потому, что капли жира покрыты ДЭС, что предотвращает их коагуляцию в масло. ДЭС существуют практически во всех гетерогенных системах на основе жидкости, например, в крови, краске, чернилах, керамических суспензиях, цементных растворах и т.д.

Самая ранняя модель ДЭС принадлежит Гельмгольцу [6], которая математически описывает ДЭС как простой конденсатор, основанный на физической модели, в которой один слой ионов адсорбируется на поверхности с компенсацией противоположного заряда в растворе. Позже Гуи и Чепмен [7 - 8] добились значительного улучшения модели с помощью введения диффузной модели ДЭС, в которой электрический потенциал экспоненциально убывает при удалении от поверхности в объем жидкости. Модель Гуи-Чепмена не выполняется для многозарядных ДЭС. Для того чтобы решить эту проблему, Штерн [9] предложил ввести дополнительный слой, прилегающий к поверхности, который называется слоем Штерна. На сегодняшний день комбинированная модель Гуи-Чепмена-Штерна применяется наиболее часто.

В модели Гуи-Чепмена-Штерна [23, 2 - 4] существуют следующие приближения:

- ионы рассматриваются как эффективные точечные заряды;

- единственные значимые взаимодействия в диффузном слое - кулоновские;

- диэлектрическая проницаемость остается постоянной на всей площади двойного электрического слоя;

- динамическая вязкость окружающей частицу жидкости постоянна вне плоскости скольжения.

Существуют более новые теоретические разработки, в которых критически рассматриваются указанные приближения модели Гуи-Чепмена-Штерна.

Рисунок А.1 иллюстрирует межфазный ДЭС [2]. Причиной формирования устойчивого двойного слоя служит взаимодействие зарядоопределяющих ионов с поверхностью. Этот процесс приводит к накоплению поверхностного электрического заряда, создающего электростатическое поле, которое влияет на ионы в объеме жидкости.

Рисунок А.1 - Структурная схема двойного электрического слоя согласно модели Гуи-Чепмена-Штерна

Это электростатическое поле в сочетании с тепловым движением ионов экранирует поверхностный электрический заряд. Суммарный электрический заряд в экранирующем диффузном слое равен по величине суммарному поверхностному заряду, но имеет противоположный знак. В результате структура электрически нейтральна. Некоторые из противоположно заряженных ионов вблизи поверхности могут специфически адсорбироваться и способствуют формированию слоя Штерна. Внешнюю часть экранирующего слоя обычно называют диффузным слоем.

Диффузный слой или, по крайней мере, его часть может перемещаться под действием касательного напряжения. Вводится понятие плоскости скольжения, которая разделяет окружающую частицу среду на подвижную часть и часть, связанную с поверхностью. Электрический потенциал в этой плоскости называется электрокинетическим или дзета-потенциалом.

Электрический потенциал на внешней границе слоя Штерна называют потенциалом Штерна . Разность потенциалов между жидкостью (флюидом) и поверхностью называется потенциалом поверхности .

Экспериментально показано, что плоскость скольжения расположена очень близко к внешней плоскости Гельмгольца, определяющей потенциал Штерна. Слой между этой плоскостью и границей раздела обычно называют "неподвижным слоем". Обе плоскости являются условными. Это означает, что величина дзета-потенциала меньше или равна потенциалу Штерна .

Основные модели геометрического представления ДЭС приведены в подпунктах А.2 - А.4.

А.2 Плоские поверхности

Толщина ДЭС характеризуется так называемой длиной Дебая и определяется по формуле:

,

(А.1)

где F - постоянная Фарадея, Кл/моль;

- молярная концентрация i-го вида ионов, ;

- максимальная валентность i-го вида ионов;

- относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;

- диэлектрическая постоянная, Ф/м;

R - универсальная газовая постоянная, ;

T - абсолютная температура, К.

Если количество анионов равно количеству катионов в электролите (симметричный электролит), то существует простая зависимость между плотностью электрического заряда в диффузном слое и потенциалом Штерна , а именно:

,

(А.2)

где - относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;

- диэлектрическая постоянная, Ф/м;

с - концентрация электролита, ;

R - универсальная газовая постоянная, ;

T - абсолютная температура, К;

F - постоянная Фарадея, Кл/моль;

- потенциал Штерна, В.

Если диффузный слой рассматривается у поверхности, формула А.2 может быть использована для связи поверхностного заряда с поверхностным потенциалом.

В некоторых случаях используется понятие дифференциальной емкости ДЭС . Для плоской поверхности и симметричного электролита дифференциальная емкость ДЭС определяется по формуле:

,

(А.3)

где - относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;

- диэлектрическая постоянная, Ф/м;

к - обратная длина Дебая, ;

F - постоянная Фарадея, Кл/моль;

- потенциал Штерна, В;

R - универсальная газовая постоянная, ;

Т - абсолютная температура, К.

Для симметричного электролита электрический потенциал на расстоянии х от плоской поверхности в ДЭС определяется по формуле:

,

(А.4)

где z - валентность иона;

F - постоянная Фарадея, Кл/моль;

- электрический потенциал в двойном слое, В;

- потенциал Штерна, В;

R - универсальная газовая постоянная, ;

Т - абсолютная температура, К.

Соотношение между плотностью электрического заряда и потенциала диффузного слоя для асимметричного электролита определяется по формуле:

,

(А.5)

где - потенциал Штерна, В;

- относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;

- диэлектрическая постоянная, Ф/м;

с - концентрация электролита, ;

R - универсальная газовая постоянная, ;

Т - абсолютная температура, К;

- количество катионов и анионов, произведенных при диссоциации одной молекулы электролита, моль;

- безразмерный потенциал, определяемый по формуле:

.

(А.6)

А.3 Изолированный сферический двойной электрический слой

Для плоского ДЭС существует только один геометрический параметр, а именно длина Дебая . В случае сферического ДЭС существует дополнительный геометрический параметр - радиус частицы а. Произведение двух параметров ка является безразмерной величиной, которая играет важную роль в области дисперсных систем. В зависимости от значения ка существует две асимптотические модели ДЭС.

Модель тонкого ДЭС соответствует дисперсным системам, в которых размеры ДЭС намного меньше радиуса частицы:

.

(А.7)

Подавляющее большинство водных дисперсных систем удовлетворяют этому условию, за исключением наночастиц с размерами меньше 100 нм в условиях низкой ионной силы раствора. Если предположить, что ионная сила превышает моль/л, что соответствует большинству природных водных систем, условие выполняется практически для всех частиц, имеющих размер больше 100 нм.

Модель ДЭС больших размеров соответствует системам, где ДЭС намного больше радиуса частиц:

.

(А.8)

Условию (А.8) удовлетворяют многие водные нанодисперсные системы, имеющие низкую ионную силу, и подавляющее число дисперсных систем в углеводородных средах, также имеющих низкую ионную силу. Эти два асимптотических случая позволяют представить примерно структуру ДЭС вокруг сферических частиц. Изображения моделей ДЭС показаны на рисунке А.2:

Рисунок А.2 - Изображение моделей тонкого ДЭС (а) и ДЭС больших размеров (б)

Основное аналитическое решение существует только для низких значений потенциала (приближение Дебая - Хюккеля):

,

(А.9)

где R - универсальная газовая постоянная, ;

- потенциал Штерна, В;

Т - абсолютная температура, К;

F - постоянная Фарадея, Кл/моль.

В этом случае выражение для электрического потенциала в сферическом ДЭС на расстоянии r от центра частицы:

,

(А.10)

где - потенциал Штерна, В;

а - радиус частицы, м;

r - расстояние от центра частицы, м;

к - обратная длина Дебая, .

Тогда соотношение между плотностью электрического заряда в диффузном слое и потенциалом Штерна:

,

(А.11)

где - относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;

- диэлектрическая постоянная, Ф/м;

к - обратная длина Дебая, ;

- потенциал Штерна, В;

а - радиус частицы, м.

Приближение Дебая-Хюккеля справедливо для любого значения ка, но охватывает только изолированные двойные слои.

Плотность электрического заряда в диффузном слое для значений ка > 2 выражается формулой [10 - 12]:

,

(А.12)

где - относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;

- диэлектрическая постоянная, Ф/м;

F - постоянная Фарадея, Кл/моль;

к - обратная длина Дебая, ;

- нормированное значение потенциала, В;

с - концентрация электролита, ;

а - радиус частицы, м;

z - валентность ионов.

А.4 Перекрытие двойных слоев

Приближение Дебая-Хюккеля не учитывает вероятность перекрытия двойных слоев в концентрированных дисперсных системах, то есть с высокой объемной долей частиц. Оценка значения критической объемной доли частиц , при котором длина Дебая равна кратчайшему расстоянию между частицами, выражается формулой [13]:

,

(А.13)

где к - обратная длина Дебая, ;

а - радиус частицы, м.

Эта зависимость показана на рисунке А.3.

Для (тонких ДЭС) ДЭС рассматривается как изолированный объект, вплоть до объемных долей частиц, равных 0,4. Модель изолированного ДЭС является некорректной для малого ка (ДЭС больших размеров), так как перекрытие ДЭС в таком случае происходит даже в очень разбавленных суспензиях.

В случае, когда ДЭС сильно перекрываются, они теряют свою первоначальную экспоненциальную диффузную структуру, область наложения становится все более и более однородной. Можно представить, что заряженные частицы просто экранируют с однородным облаком противоположно заряженных ионов. Эта модель носит название "гомогенной" [14].

Рисунок А.3 - Зависимость критической объемной доли частиц от параметра ка

Эта модель описывает упрощенную связь между плотностью электрического заряда диффузного слоя дзета-потенциалом сферических частиц в дисперсных системах, особенно для монодисперсных систем:

,

(А.14)

где R - универсальная газовая постоянная, ;

Т - абсолютная температура, К;

F - постоянная Фарадея, Кл/моль;

- объемная доля частиц;

- относительная диэлектрическая проницаемость жидкости;

а - радиус частицы, м;

к - обратная длина Дебая, ;

- дзета-потенциал, В.

Формула (А.14) отражает различие между "тонкими ДЭС" и "перекрывающимися ДЭС". В случае модели "тонкого ДЭС" как поверхностный заряд, так и дзета-потенциал являются поверхностными свойствами, независимо от объемной доли частиц. В случае "перекрывающихся ДЭС" поверхностный заряд является истинным параметром свойства поверхности. Электрокинетический потенциал может привести к ошибочным выводам, поскольку он зависит еще и от объемной доли, а не просто от поверхностного заряда. Таким образом, при работе с концентрированными дисперсными системами с ДЭС больших размеров должны быть представлены оба параметра, и дзета-потенциал, и поверхностный заряд.