Приложение D (справочное). Определение высоколетучих и среднелетучих органических соединений одновременно с ЛОС

Приложение D
(справочное)

Определение высоколетучих и среднелетучих органических соединений одновременно с ЛОС

D.1 Введение

В настоящем приложении приведены методики по отбору проб и измерению выбросов ВЛОС и СЛОС одновременно с выбросами ЛОС от строительных материалов в испытательных камерах и ячейках. К ВЛОС и СЛОС традиционно относят вещества, которые элюируют перед н-гексаном и после н-гексадекана соответственно на неполярной (полиметилсилоксановой) колонке.

Это приложение основано на использовании руководства, изложенного в ISO 16017-1, в части выбора и использования соответствующих сорбентов и аналитических условий для широкого диапазона парообразных органических соединений.

D.2 Общие принципы

Измеренный объем воздуха из испытательной камеры или испытательной ячейки прокачивают через трубку, содержащую комбинацию сорбентов, упорядоченных по увеличению силы сорбента. Парообразные органические вещества выборочно оседают на сорбентах при прокачивании воздуха. Во время последующего анализа удерживаемые соединения десорбируют из трубки(ок), с использованием нагревания и обратного потока воздушной смеси. Эти выделенные аналиты переходят в ГХ, оборудованный капиллярной колонкой (или колонками) и МС-детектором, с дополнительным ПИД, где происходит их определение и измерение.

Детальное описание методики отбора проб и анализа ВЛОС и СЛОС одновременно с ЛОС установлено в основной части настоящего стандарта, за исключением приведенного ниже.

D.3 Реактивы и материалы

D.3.1 Примеры сорбентов

D.3.1.1 Кварцевое волокно или частицы стекла/кварца, очищенные (т.е. не оказывающие аналитически значимого влияния) и не склонные к формированию новых частиц.

D.3.1.2 Tenax размер частицы от 0,2 мм до 0,5 мм (от 35 до 80 меш). Tenax представляет собой пористый полимер, основанный на 2,6-дифениленоксиде.

D.3.1.3 Сорбенты серии "Carbon Black", такие как Carbopack * или Carbograph 5 ** , размер частицы от 0,25 мм до 0,5 мм (от 40 до 60 меш). Гидрофобные углеродные сорбенты, подходящие для ВЛОС с давлениями пара ниже типичных для углеводородов .

D.3.1.4 Сорбенты углеродные молекулярные сита (обладающие большой силой удерживания) также могут быть использованы на непробоотборном конце трубки для улавливания ВЛОС с давлениями насыщенных паров выше давления, типичного для углеводородов . Однако следует обратить внимание на то, что эти сорбенты не гидрофобны. Поэтому, если такие сорбенты входят в состав сорбционной трубки, то она должна быть насухо продута перед анализом в направлении отбора проб.

D.3.2 Подготовка сорбционных трубок

Сорбционные трубки готовят путем введения стандартов в жидкой или газовой фазе в пробоотборный наконечник сорбционных трубок в потоке от 50 мл/мин до 100 мл/мин воздушной смеси, как указано в 5.4.

Стандартные растворы должны быть приготовлены в растворителе, который не улавливается самым сильным сорбентом, находящимся в трубке (например, метанол), или в растворителе, который очищен (хроматографическим образом) от основных соединений. Если значительная доля растворителя улавливается сорбентом в трубке, тогда при внесении стандартного раствора необходимо минимизировать объем впрыска, например, до 1 мкл или меньше.

Если диапазон искомых соединений требует использования стандартов в газовой и жидкой фазе, то стандартный раствор должен быть введен до очищенного растворителя. Затем следует вводить стандартную газовую смесь. Следят за тем, чтобы объем "проскока" не превышал стандартный объем добавки.

D.4 Оборудование

D.4.1 Сорбционные трубки из нержавеющей стали или стали с инертным покрытием или стеклянные трубки, наполненные одним или более сорбентами. Трубки определенных размеров, установленных в 6.1, могут быть заполнены максимум тремя сорбентами, чтобы охватить более широкий диапазон летучести аналита. Несколько сорбентов должно быть уложено в компактные слои (полосы) в порядке увеличения силы сорбента начиная от пробоотборного наконечника трубки (см. рисунок D.1).

Для отбора и анализа ЛОС используется сорбент Tenax массой 200 мг, который совместим с количественным измерением парообразной фазы некоторых соединений с более высокими температурами кипения, например, н-.

Примечание - Плотность Tenax может изменяться. Тем не менее, 200 мг Tenax обычно занимают приблизительно 40 мм в глубину и 5 мм в ширину в металлической трубе, и приблизительно 60 мм в глубину и 4 мм в ширину в стеклянной трубке.

Для восстановления среднелетучих органических соединений (особенно тех, которые кипят выше н-), необходимо разместить тонкие слои кварцевого волокна (от 5 мм до 10 мм) перед сорбентом Tenax массой 200 мг.

Количественный отбор и анализ ВЛОС может быть осуществлен при добавлении 20-миллиметрового слоя подходящего более сильного сорбента после Tenax .

Примечания

1 Выбор сорбентов Carbopack или Carbograph 5 в качестве более сильных сорбентов способствует удержанию и количественному анализу соединений, подобных 1,3-бутадиену, исключая удержание воды из воздуха помещения или воздуха ячейки.

2 В качестве альтернативы используются еще более сильные сорбенты (например, углеродные молекулярные сита), которые позволяют удерживать легколетучие соединения, такие как углеводороды ряда и винилхлорид. Однако трубки, заполненные такими сильными сорбентами, подвержены удерживанию воды (см. ISО 16017-1), и им обычно требуется дополнительное сухое очищение до ТД - ГХ/МСД (ПИД) анализа.

3 В трубках из нержавеющей стали или покрытых нержавеющей сталью (металлических) шириной 5 мм, существует возможность разметить Tenax массой 200 мг и 20 мм более сильного сорбента.

4 Существует возможность заполнить одну металлическую трубку всеми тремя сорбентами, при этом не затрагивая массу Tenax . Примерная комбинация представляет собой: кварцевое волокно (5 мм); Tenax (175 мг, приблизительно 35 мм) и 20 мм Carbograph 5 или Carbopack . Все сорбенты должны располагаться в пределах центральной части трубки (как правило, 60 мм), т. е. в той части, которая находится в прямом контакте с десорбционной установкой аппарата (см. рисунок D.1).

5 Все сорбционные трубки должны быть десорбированы потоком воздушной смеси в обратном направлении к потоку воздуха во время отбора проб (см. рисунок D.1).

6 Определение объема "проскока" указано в ISO 16017-1:2000, приложение В. Объем "проскока" или объем удержания используют в качестве меры силы сорбента (избирательность) по отношению к парообразным органическим соединениям. Они зависят от температуры и пропорциональны размерам трубки для отбора проб и количеству сорбента. Как правило, селекторный клапан установлен в 2/3 объема "проскока". При приблизительном измерении при удваивании длины слоя при постоянном диаметре удваивается и объем "проскока". Точно так же, при повышении температуры в трубке на 10°С во время отбора проб, объем "проскока уменьшается примерно в два раза. Обратите внимание на то, что данные о наибольшем объеме "проскока" и сохранении объема проб (например, в ISO 16017-1:2000 приложение В) известны для 20°С.

7 Оптимальный расход для трубок с несколькими сорбентами описанных размеров находится в диапазоне от 20 мл/мин до 100 мл/мин.

8 Стальные с инертным покрытием или стеклянные трубки предпочтительны для высокоактивных, пахучих соединений.

При альтернативном подходе используют трубки, содержащие сорбенты увеличивающейся силы, соединенные последовательно, при этом самый слабый сорбент находится в начале линии. Однако это является неэффективным подходом относительно использования ресурсов, требуемых для отбора проб и анализа.

Предварительно заполненные, а также предварительно оснащенные трубки с сорбентом доступны в свободной продаже. Или в качестве альтернативы, сорбционные трубки могут быть заполнены сорбентом в лаборатории, как указано в 6.1.

D.4.2 Капиллярная ГХ колонка. Должна соответствовать техническим требованиям, приведенным в 6.8. При исследовании ВЛОС могут потребоваться более толстая пленка и/или более длинные капиллярные колонки.

D.4.3 Прибор для термической десорбции. Одновременный анализ соединений в широком интервале летучести ВЛОС, ЛОС и СЛОС возможен при наличии нескольких сорбентов. Их используют последовательно в порядке увеличения силы сорбента при десорбции с обращением потока, располагая их в пробоотборной трубке и улавливающей ловушке. Под обращением потока подразумевают, что поток газа, используемый для десорбции пробы из сорбционной трубки или улавливающей ловушки, должен проходить через них в обратном направлении по отношению к потоку, используемому во время отбора проб или улавливания. В таком случае, высококипящие соединения улавливаются и выпускаются (десорбируются) от передних (более слабых) сорбентов и не вступают в контакт с задними (более сильными) сорбентами.

Рисунок D.1 - Пример металлической трубки, заполненной несколькими сорбентами, для расширения диапазона летучести

D.5 Отбор проб воздуха из испытательной камеры или испытательной ячейки

D.5.1 Общие положения

Следят за тем, чтобы пробоотборная трубка находилась приблизительно при той же температуре, что и воздух камеры, для предотвращения риска конденсации воды внутри пробоотборной трубки при отборе выделений от влажных проб.

D.5.2 Хранение пробоотборных трубок

Трубки должны быть закрыты немедленно после отбора проб, помещены в воздухонепроницаемую емкость без выделений и храниться в чистом помещении. Трубки, заполненные одним сорбентом, могут храниться при комнатной температуре. Пробоотборные трубки с несколькими сорбентами требуют хранения в охлажденном состоянии для минимизирования риска перемещения аналита в пределах трубки. Анализируют трубки как можно скорее в течение четырех недель.

Колпаки на охлажденных пробоотборных трубках при длительном хранении должны быть повторно затянуты, как только проба достигла минимальной температуры хранения.

Охлажденные пробоотборные трубки следует привести к комнатной температуре прежде, чем они будут открыты для анализа.

Примечание - Информация о восстановлении ЛОС из сорбционных трубок после хранения приведена в настоящем стандарте и в ISO 16017-1.

D.6 Анализ

D.6.1 Аналитические условия

При анализе соединений, охватывающих широкий диапазон летучести, особенно важно гарантировать, что эффективность десорбции превышает минимальное требование (то есть > 95%) для каждого соединения. В качестве примера приведены условия испытания:

Температура десорбции ................................от 200°С до 320°С;

Время десорбции ......................................от 5 до 15 мин;

Расход газа при десорбции ............................от 20 до 50 мл/мин;

Максимальная температура в охлаждаемой ловушке .......от 250°С до 330°С;

Минимальная температура в охлаждаемой ловушке ........минус 150°С

                                                      (криогенная ловушка

                                                      в ТД системе) от

                                                      минус 30°С

                                                      до плюс 30°С

                                                      (сорбент в ловушке);

Сорбент в охлаждаемой ловушке ........................кварц/Tenax /

                                                      Carbon black

                                                      (углеродные

                                                      молекулярные сита);

Температура линии передачи .......................... от 150°С до 220°С;

Программа сушильного шкафа ГХ ....................... от 35°С до 40°С в

                                                      течение 5 мин,

                                                      от 5°С/мин до

                                                      10°С/мин до 300°С,

                                                      300°С в течение

                                                      5 мин.

Коэффициент разделения между пробоотборной трубкой и вторичной ловушкой и между вторичной ловушкой и аналитической колонкой (при применении) должны быть выбраны в зависимости от ожидаемого содержания пара (см. информацию от изготовителя прибора для термической десорбции).

Примечание - Может быть необходимо установить более низкие температуры десорбции и более низкие температуры по пути течения пробы (например, от 80°С до 120°С), чтобы гарантировать количественное восстановление и анализ активных, пахучих соединений, таких как меркаптаны и амины.

Как в случае пробоотборной трубки, использование серии сорбентов увеличивающейся силы в улавливающей ловушке приводит к расширению диапазона летучести веществ, которые могут быть измерены в одну серию. Необходимо использовать десорбцию с обращением потока.

Чтобы минимизировать убытки, температуры кондиционирования и очистки трубки обычно должны быть установлены на 10 - 20°С выше аналитической температуры десорбции, но при этом, не превышая максимальную температуру наименее термически устойчивого сорбента в трубке.

D.6.2 Проверка эффективности десорбции

Эффективность десорбции может быть определена с помощью методики, описанной в ISO 16017-1, или путем проведения последовательности повторений ТД-ГХ/МСД/ПИД анализа одного эталона. При последнем подходе отделенный элюат из десорбера [т.е. отделенный элюат, полученный в течение первичной десорбции (трубка) и/или вторичной (ловушка) десорбции] количественно переносят на подготовленную сорбционную трубку, которая используется для улавливания пара. Когда анализируют вновь собранные пробы, весь возможный элюат снова собирают. Такая методика позволяет провести последовательность повторных исследований по одному эталону. Если какое-либо соединение выходит ниже уровня ожидаемого восстановления в продолжение последовательности (по отношению к коэффициенту разделения и/или к восстановлению других соединений в эталоне), это указывает на недостаточную эффективность десорбции для этих соединений.

D.7 Определение концентрации выделяемых паров в воздухе камеры или воздухе ячейки

ВЛОС и СЛОС могут быть определены количественно в том же самом анализе, что и ЛОС, если во время отбора проб и анализа проведены соответствующие этапы, как приведено в настоящем приложении. Основные положения включают:

a) использование соответствующего сорбента или серии сорбентов в пробоотборной трубке (см. D.4.1);

b) использование соответствующего сорбента или серии сорбентов в улавливающей ловушке (см. D.6.1);

c) выбор колонки ГХ и аналитических условий ГХ, совместимых с расширенным диапазоном летучести аналита (см. D.4.2 и D.6.1).

Отбор проб и проведение анализа для соединений вне диапазона ОЛОС могут быть подтверждены с использованием проверки, приведенной в разделе 14.

Примечания

1 Использование трех сорбентов - кварцевого волокна, Tenax и сильного Carbon Black (как приведено в D.4.1 и на рисунке D.1), и в пробоотборной трубке, и в улавливающей ловушке, вместе с десорбцией с обратным потоком, позволяет проводить одновременный количественный анализ соединений, обладающих летучестью в диапазоне от н- до н- и выше. Эти сорбенты являются гидрофобными, что уменьшает риск примеси воды, при испытании выбросов от влажных продуктов или материалов, и обеспечивают обычные меры предосторожности против конденсации,приведенные в D.4.

2 Более подробные рекомендации относительно выбора сорбента для отбора проб в широком диапазоне летучести приведены в ISO 16017-1.