Раздел 2. Описание технологических процессов, используемых в переработке природного и попутного газа [115 - 136]

Раздел 2. Описание технологических процессов, используемых в переработке природного и попутного газа [115 - 136]

2.1 Схема процессов переработки природного и попутного газа с получением товарной продукции

Переработка природного и попутного газа, реализуемая на газоперерабатывающих производствах, включает в себя комплекс процессов первичной и химической переработки.

Первичная переработка природного и попутного газов состоит из нескольких стадий: подготовки газов к переработке, разделения углеводородных газов, стабилизации и переработки газового конденсата для получения различных видов топлив, выделения ряда индивидуальных углеводородов, смеси природных меркаптанов и гелия. Химическая переработка представлена производством технического углерода и производством газовой серы.

Потоковые схемы процессов переработки природного и попутного газа с получением товарной продукции приведены на рисунке 2.1.

Извлекаемый природный или отделяемый от нефти попутный газ содержит пары воды, а также мелкие частички горной породы, песка и другие твердые примеси, в состав природного и попутного газа, помимо углеводородных компонентов, входят азот, диоксид углерода, сернистые компоненты, гелий и другие компоненты. Подготовка газов к переработке (предварительная подготовка газов) обеспечивает осушку и очистку газов от механических примесей и "кислых" компонентов.

Рисунок 2.1 - Потоковые схемы переработки природного и попутного газа

Все процессы предварительной подготовки газа: технологии разделения пластовых смесей, технологии очистки от механических примесей, технологии осушки газа и технологии очистки газов от "кислых" компонентов (углекислого газа и сероводорода) описаны в проекте справочника "Добыча природного газа" и поэтому в настоящем справочнике не рассматриваются. Каталитические процессы переработки углеводородного сырья рассматриваются в справочнике "Переработка нефти".

2.2 Технологии отбензинивания газов (технологии извлечения целевых углеводородных компонентов из газов)

В составе природного и попутного газов, помимо метана, содержится целый спектр углеводородных соединений: этан, пропан, бутаны, пентаны и более тяжелые углеводороды.

Этан является ценным нефтехимическим сырьем: его основное количество подвергается пиролизу с получением этилена, который затем используется для производства полиэтилена.

Пропан и бутаны также являются сырьем в процессе пиролиза, кроме того применяются в качестве топлива для коммунально-бытовых нужд, в двигателях внутреннего сгорания и в качестве сырья для нефтехимической переработки.

Пентаны являются составной частью моторных топлив и сырьем для производства нефтехимических продуктов.

Для извлечения этих углеводородных компонентов из природного и попутного газов используют различные технологии отбензинивания газов.

Продуктами установок отбензинивания являются отбензиненный сухой газ (метан или метан + этан), топливный газ (метан + этан + пропан), деэтанизированный нестабильный газовый конденсат, ШФЛУ (фракция углеводородов ) или деметанизированный нестабильный газовый конденсат (фракция углеводородов ).

Для отбензинивания газов используют четыре метода:

- низкотемпературная сепарация углеводородных компонентов (НТС);

- низкотемпературная (НТК) конденсация или низкотемпературная конденсация и ректификация (НТКР) углеводородных компонентов;

- абсорбционное отбензинивание газов, включая НТА;

- адсорбционное отбензинивание газов.

2.2.1 Извлечение углеводородов методом низкотемпературной сепарации

Низкотемпературной сепарацией (НТС) называется процесс однократной конденсации газа при температурах от -10 до -25°С и разделения образовавшихся равновесных газовой и жидкой фаз. Одновременно присутствуют все компоненты сырьевого газа, но жидкая фаза состоит преимущественно из углеводородов , а газовая - из метана и этана.

Технологическая схема установки НТС представлена на рисунке 2.2.

Согласно схеме сырой газ (I) поступает во входной сепаратор 1, где от газа отделяются пластовая вода с ингибитором гидратообразования (VI) и сконденсировавшийся газовый конденсат (VII). Далее частично отсепарированный газ (VIII) охлаждается в регенеративных теплообменниках 2 и 3 и направляется через дроссель 4 в низкотемпературный сепаратор 5.

Для предупреждения гидратообразования в поток газа перед теплообменниками (2 и 3) и перед дросселем 4 подается гликоль (моноэтиленгликоль или ДЭГ) или метанол.

Рисунок 2.2 - Технологическая схема установки НТС

За счет перепада давлений в дросселе 4 понижается температура газа. Вместо дросселя 4 может использоваться детандер (машина, приводимая в действие за счет энергии газа, газ при этом снижает давление и температуру). В случае низкого исходного давления сырьевого газа охлажденный газ их теплообменников поступает в испаритель холодильной машины (где используется внешний хладагент, например, сжиженный пропан).

После охлаждения в устройстве 4 газ поступает в низкотемпературный сепаратор 5, где из потока газа отделяются сконденсировавшиеся жидкие углеводороды и водный раствор ингибитора гидратообразования. Отсепарированный газ (II) из сепаратора 5 через теплообменник 2 подается в магистральный газопровод. Жидкая фаза IV (нестабильный конденсат и водный раствор ингибитора гидратообразования) из низкотемпературного сепаратора 5 через дроссель 6 поступает в сепаратор 7, где от нее отделяется образовавшийся при дросселировании газ выветривания (V), направляемый компрессором 8 (либо эжектором) в общий поток газа перед дросселем 4. Ингибитор гидратообразования (VI) поступает из сепаратора 7 на регенерацию, а сконденсировавшийся нестабильный газовый конденсат (VII) - на стабилизацию.

Эффективность работы установок НТС зависит от состава исходного газа, температуры и давления в низкотемпературном сепараторе.

Чем ниже температура процесса и чем больше содержание в исходном газе тяжелых углеводородов, тем больше степень извлечения последних. Для обеспечения высокой степени извлечения тяжелых углеводородов при более легком составе исходного газа требуется более низкая температура.

В ряде случаев при снижении начального давления газа перед входным сепаратором установки НТС помещают дожимной компрессор, повышающий давление газа (компрессионный метод отбензинивания), или же вместо дросселя на входе газа в низкотемпературный сепаратор помещают холодильную машину для снижения температуры газа.

Процесс НТС перерос в процесс НТК (НТКР), отличающийся значительно более низкими температурами охлаждения потока газа (в интервале -85 - -120°С).

2.2.2 Извлечение углеводородов методом низкотемпературной конденсации или низкотемпературной конденсации и ректификации

Принципиальное отличие процесса НТК от процесса НТС - это использование более низких температур за счет дополнительного охлаждения потока сырьевого газа. Технологическая схема процесса НТК приведена на рисунке 2.3.

Рисунок 2.3 - Технологическая схема установки НТК (с внешним холодильным циклом)

Исходный газ после прохождения блока осушки 1 и охлаждения в холодильнике 2 поступает в сепаратор 3, где происходит выделение метана. После нагревателя 4 деметанизированная газовая смесь направляется в деэтанизатор 5, где осуществляется разделение этана и углеводородов .

В целом технологические схемы процесса НТК могут различаться по числу ступеней сепарации (одно-, двух- и трехступенчатые), по виду источников холода (с внешним, внутренним или комбинированным холодильным циклом) и по виду получаемого целевого продукта ( и ).

Вместо сепаратора 3 в технологии возможно использование неполной колонны для удаления метана из фракции .

Внешний холодильный цикл (использование холодильных машин и затраты энергии извне) может быть с однокомпонентным или многокомпонентным (смешанным) хладагентом.

Внутренний холодильный цикл (использование энергии самого перерабатываемого газа) может быть с дросселированием технологических потоков и с узлом детандирования газа.

Для подвода холода в холодильнике 2 используются холодильные машины (компрессоры), подключенные для перекачки хладагента по следующему замкнутому контуру:

холодильник 2 холодильная машина холодильник для охлаждения сжатого хладагента дроссель холодильник 2.

В качестве хладагентов могут применяться этан, этилен, пропан, аммиак и др. (однокомпонентный хладагент) или смеси углеводородов (многокомпонентный хладагент).

Использование внешних холодильных циклов позволило достичь степени извлечения этана 87%, пропана - 99%, бутана и высших - 100%.

Применение для выработки холода турбодетандеров, позволяющих конденсировать внутри себя до 20% жидкости, высокоэффективных теплообменников и теплоизоляционных материалов, снижающих потери низкотемпературного холода, обеспечили процессу НТК наибольшую экономичность по сравнению с другими способами даже при низком давлении исходного газа и широком изменении его состава.

Современные турбодетандерные установки работают в широком диапазоне изменения рабочих параметров:

- сырьевой газ - природный и попутный нефтяной;

- давление сырьевого газа - до 11 МПа;

- температура на выходе из турбодетандера - до -120°С;

- степень извлечения этана - до 87%, пропана - до 96%, бутана и более тяжелых углеводородов - до 100%;

- пропускная способность по сырьевому газу - от 100  до 15 .

Технологическая схема НТК с применением детандера представлена на рисунке 2.4.

Товарный газ, уходящий с установки, охлаждается в турбодетандере 8, привод которого осуществляется за счет энергии газа из сепаратора 5. Образовавшаяся в турбодетандере двухфазная смесь с содержанием жидкости до 20% мас. направляется в сепарационную часть ректификационной колонны 7. Жидкость, стекая вниз по колонне, создает поток орошения.

На эффективность процесса НТК оказывают влияние давление и температура. Повышение давления увеличивает степень конденсации углеводородов, но уменьшает селективность. Снижение температуры при постоянном давлении наряду с увеличением степени конденсации приводит к увеличению селективности: тяжелые углеводороды переходят в жидкую фазу быстрее.

Рисунок 2.4 - Технологическая схема НТК с использованием турбодетандера

Назначение в циклах НТК ректификационной колонны-деэтанизатора - это удаление из жидкой фазы (газового бензина, конденсата или ШФЛУ) всего метана и почти всего этана. Допустимое содержание пропана в ректификате деэтанизатора составляет не более 2% от массы этана в ректификате, а содержание этана в остатке деэтанизатора - не более 2% от массы пропана в остатке.

Вместо деэтанизатора может использоваться деметанизатор, назначение которого - полное удаление из жидкой фазы (газового бензина, конденсата или ШФЛУ) метана. В этом случае в ректификате должно содержаться этана не более 5% мас. от общего количества этана в сырье колонны, а метана в остатке колонны - не более 2% мас. от этана, содержащегося в этом же остатке.

Разновидностью схемы НТК является процесс низкотемпературной конденсации и ректификации (НТКР).

В зависимости от технологической схемы ректификационные колонны установок НТР делятся на ректификационно-отпарные и конденсационно-отпарные (рисунок 2.5).

Рисунок 2.5 - Технологические схемы установок НТКР:

а - с ректификационно-отпарной колонной;

б - с конденсационно-отпарной колонной

Особенность процесса НТКР заключается в отсутствии предварительной сепарации сконденсировавшихся углеводородов. Двухфазный поток, охлажденный в холодильнике (а-3; б-7), подается в середину ректификационно-отпарной (а-2)/конденсационно-отпарной колонны (б-6). Таким образом, весь поток сырьевого газа подвергается деметанизации в колонне, при этом температура ее верха должна быть ниже, чем в деметанизаторе по схеме НТК, для заданной степени извлечения этана. Степень извлечения целевых компонентов достигает 99,5%.

В схемах НТКР для выработки холода применяются высокоэффективные современные турбодетандерные агрегаты, новые высокоэффективные теплообменники (пластинчатые, кожухотрубчатые с витыми трубками с плавающим сердечником) и теплоизоляционные материалы (вспененный каучук и т.п.), исключающие потери низкотемпературного холода. В технологических схемах НТКР отсутствует дополнительный источник холода (холодильные машины, пропано-холодильные установки), что позволяет обеспечивать процессу НТКР наибольшую экономичность по сравнению с другими способами, даже при низком давлении исходного газа и широком изменении его состава.

2.2.3 Технология абсорбционного отбензинивания газов

Сущность процесса абсорбции заключается в поглощении (растворении) тяжелых углеводородов газа в абсорбенте с последующей их десорбцией (отпаркой) из абсорбента. Движущей силой абсорбции является разность парциальных давлений извлекаемого компонента в газовой и жидкой фазах.

Абсорбенты для извлечения из газа тяжелых углеводородов должны отвечать следующим требованиям:

- температуры их застывания и помутнения ниже самой низкой рабочей температуры в абсорбере во избежание застывания абсорбента или резкого повышения его вязкости;

- отсутствие сернистых соединений, которые подвергаются деструкции при высоких температурах в десорбере и загрязняют товарную продукцию установки;

- отсутствие смол и механических примесей, которые загрязняют оборудование и аппараты;

- узкие интервалы кипения - не более 100°С, предпочтительно 50 - 70°С, для обеспечения стабильности состава абсорбента;

- минимальное содержание алкенов во избежание их окисления кислородом воздуха;

- высокая плотность;

- большая избирательность по отношению к целевым компонентам, извлекаемым из газа;

- минимальное давление насыщенных паров абсорбента во избежание его потерь с отбензиненным газом;

- относительно низкая вязкость при рабочих температурах и давлениях для хорошей перекачиваемости и эффективного массообмена;

- устойчивость против пено- и эмульсиеобразования, невысокая стоимость и возможность производства из продукции разрабатываемого месторождения.

Наиболее часто в качестве абсорбентов используют керосиновые или дизельные фракции нефти и газового конденсата с молекулярной массой 140 - 240.

Основными факторами, влияющими на процесс абсорбции, являются температура, давление, количество теоретических тарелок в абсорбере, удельный расход (кратность циркуляции) абсорбента и скорость газа в абсорбере. Температура и давление процесса определяют константы фазового равновесия извлекаемых компонентов: с понижением температуры и повышением давления константа фазового равновесия уменьшается, тем самым увеличивается фактор абсорбции.

Технологическая схема установки абсорбционного отбензинивания газов приведена на рисунке 2.6.

Рисунок 2.6 - Технологическая схема установки абсорбционного отбензинивания газов

Согласно этой схеме сырьевой газ (I) поступает под нижнюю тарелку абсорбера 1, на верхнюю тарелку которого подают тощий (регенерированный) абсорбент (VI). В результате контакта в абсорбере 1 абсорбент поглощает тяжелые углеводороды из газа (I), уходит с низа абсорбера, нагревается в теплообменнике 2 и нагревателе 3 и поступает в десорбер 4. С верха десорбера 4 тяжелые углеводороды конденсируются в конденсаторе-холодильнике 5 и поступают в емкость орошения 6. Часть жидких углеводородов из емкости 6 подают на орошение десорбера, а балансовое количество выводят с установки. Тепло в куб десорбера подводят при помощи рибойлера 7. Тощий (регенерированный) абсорбент (VI) забирают из куба десорбера 4, охлаждают в теплообменнике 2 и холодильнике 8 и вновь подают на верхнюю тарелку абсорбера 1. С верха абсорбера 1 отводят отбензиненный газ (II).

Обычно давление процесса абсорбции составляет) 3,5 - 7,0 МПа. Десорбция проводится при пониженном давлении, при этом оно выбирается таким образом, чтобы извлеченные компоненты газа (ректификат десорбера) можно было бы сконденсировать при помощи обычных хладагентов (воды или воздуха). Давление десорбции составляет 0,7 - 2,0 МПа. Для понижения давления потоков предусматриваются устройства, выбор которых определяется конкретными условиями процесса.

Абсорбцию проводят обычно при температуре не выше 30 - 40°С.

По схеме, приведенной на рисунке 2.6, значительная часть абсорбированных углеводородов теряется с несконденсированными углеводородами (V) (метан + этан) из емкости орошения 6. Для устранения этого недостатка предложена схема с абсорбционно-отпарной колонной (АОК) (рисунок 2.7), работающей под промежуточным давлением между абсорбером и десорбером (1,0 - 4,0 МПа) и предназначенной для выделения метана и этана из насыщенного абсорбента до десорбера.

Рисунок 2.7 - Технологическая схема установки отбензинивания с АОК

В верх абсорбционно-отпарной колонны подается тощий абсорбент, и верхняя часть колонны работает в режиме абсорбции, а нижняя - отпарки. Подбирая соответствующий режим АОК, можно обеспечить практически полную деметанизацию, а при необходимости и деэтанизацию абсорбента.

Согласно схеме сырьевой газ (I) поступает под нижнюю тарелку абсорбера 1, на верхнюю тарелку которого подают тощий (регенерированный) абсорбент (VIII). В результате контакта в абсорбере 1 насыщенный тяжелыми углеводородами абсорбент (VI) уходит с низа абсорбера, нагревается в нагревателе 4 и поступает в АОК 2. На верхнюю тарелку АОК подается регенерированный абсорбент (VIII) охлажденный в холодильнике 7. С верха АОК отводится топливный газ (метан и этан) (III) из насыщенного абсорбента. Частично регенерированный абсорбент (VII) с низа АОК направляется через теплообменник 6 и нагреватель 5 в десорбер 3. Тепло в отпарную часть АОК подводят при помощи рибойлера 11. С верха десорбера 3 тяжелые углеводороды конденсируются в конденсаторе-холодильнике 8 и поступают в емкость орошения 9. Часть жидких углеводородов из емкости 9 подают на орошение десорбера, а балансовое количество ШФЛУ (IV) выводят с установки. Несконденсированные углеводороды (V) выделяются из емкости орошения. Тепло в куб десорбера подводят при помощи рибойлера 10. Тощий (регенерированный) абсорбент (VIII) забирают из куба десорбера 3, охлаждают в теплообменнике 6 и холодильнике 7 и подают на верхнюю тарелку АОК 2 и абсорбера 1. С верха абсорбера 1 отводят отбензиненный газ (II).

Для еще большего уменьшения потерь углеводородов с неконденсируемыми газами из емкости орошения десорбера была разработана схема с рециркуляцией несконденсированных газов в сырьевой газ установки, которую осуществляют при помощи компрессора.

Для уменьшения потерь легких фракций абсорбента с отбензиненным газом применяют двухступенчатую абсорбцию (рисунок 2.8).

Рисунок 2.8 - Технологическая схема двухступенчатого абсорбера

Согласно этой схеме в абсорбер 1 с полуглухой тарелкой 2 подаются два абсорбента (легкий и тяжелый - керосиновая и дизельная фракции), при этом легкий абсорбент вводят в абсорбер ниже тяжелого. На нижней тарелке осуществляется извлечение большей части метана и этана, на верхней - остального количества.

Процесс абсорбции протекает с выделением тепла, которое зачастую приходится отводить из абсорбера при помощи циркуляционных орошений, охлаждаемых в холодильниках. Однако организация циркуляционных орошений в абсорбере обладает рядом недостатков, а именно: наличие полуглухих тарелок в абсорбере, сложность точного выбора места ввода охлажденного абсорбента, низкие коэффициенты теплопередачи в холодильниках циркуляционного орошения и др.

Технологическая схема абсорбции с предварительным отбензиниванием (извлечением бутанов и пентанов) сырьевого газа и насыщением метаном и этаном тощего абсорбента приведена на рисунке 2.9.

Рисунок 2.9 - Технологическая схема абсорбера с предварительным отбензиниванием газа и насыщением тощего абсорбента

Предварительное насыщение тощего абсорбента II метаном и этаном отбензиненного газа III, отходящего из абсорбера 1, позволяет повысить глубину извлечения целевых компонентов из сырьевого газа I в абсорбере 1, поскольку в такой схеме контакт сырого газа I и насыщенного абсорбента IV осуществляется в холодильнике 2 при более низкой температуре, чем в абсорбере 1. В холодильнике 3 одновременно конденсируется часть тяжелых углеводородов, что приводит к снижению тепла абсорбции в абсорбере 1.

2.2.4 Технология адсорбционного отбензинивания газов

При разработке газоконденсатных месторождений возникла необходимость отбензинивания больших потоков газа с малым содержанием извлекаемых углеводородов (1 - 20 ). Для отбензинивания таких газов применяется адсорбционный процесс, к настоящему времени модифицированный в короткоцикловую адсорбцию (КЦА), при осуществлении которой одновременно с углеводородами извлекается и вода.

Технологическая схема процесса КЦА принципиально не отличается от технологической схемы процесса адсорбционной осушки газа (рисунок 2.10).

Рисунок 2.10 - Технологическая схема процесса короткоцикловой адсорбции

Установка состоит из трех колонн, предназначенных для ведения одновременно в одной колонне адсорбции, в другой - десорбции, а в третьей - охлаждения.

Переключение колонн происходит автоматически с помощью прибора управления.

В установке имеются также 2 теплообменника, воздушный холодильник, конденсатоотделитель, газодувка и нагреватель.

При использовании процесса КЦА необходимо соблюдать следующие условия:

- скорость потока газа должна быть такой же, как при осушке газа адсорбентами (не менее 0,15 - 0,30 м/с). Это позволяет увеличить срок службы адсорбента;

- время цикла адсорбции при извлечении из газа должно быть не менее 15 мин, а углеводородов - от 15 до 60 мин. Продолжительность цикла адсорбции при извлечении определенного компонента должна быть равна времени работы слоя до проскока этого компонента;

- высота слоя адсорбента должна быть не менее 4,5 м;

- температура регенерации должна быть не менее 230°С. Если в газе содержатся углеводороды , то ее желательно повысить до 260 - 315°С;

- при проектировании установки КЦА (стадия десорбции) желательно использование искусственного холода вместо обычного воздушного охлаждения для лучшей конденсации извлеченных углеводородов при регенерации адсорбента.

В качестве адсорбентов для извлечения углеводородов используют активированный уголь, силикагель и молекулярные сита-цеолиты. Активированный уголь, в отличие от других адсорбентов, не извлекает воду. Тип применяемых цеолитов - NaX, CaX и др. Иногда адсорбционный слой может состоять из нескольких адсорбентов.

Стадия адсорбции протекает при температурах 30 - 70°С и при давлении перерабатываемого газа.

Стадия десорбции и охлаждения адсорбента может осуществляться по технологической схеме с замкнутым циклом газа регенерации, который после охлаждения и выделения из него углеводородов вновь возвращают на стадию десорбции.

В ряде случаев на установках КЦА применяют открытый цикл, когда газ регенерации отбирается из потока сырьевого газа, используется для охлаждения адсорбента, нагревается, проходит адсорбер, находящийся в стадии десорбции, и охлаждается, в результате чего из него конденсируются углеводороды (из-за их большего содержания в газе после десорбера по сравнению с исходным газом). Газ после выделения углеводородов возвращают в поток сырьевого газа. В этом случае замкнутого контура циркуляции газа регенерации нет.

Количество газа регенерации должно быть минимально необходимым, чтобы концентрация в нем извлекаемых (конденсирующихся) углеводородов была максимальной для более эффективного проведения стадии конденсации.

2.3 Технология переработки широкой фракции легких углеводородов

Широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ) получают при отбензинивании природных и нефтяных газов различными методами, а также при стабилизации газовых конденсатов.

Широкую фракцию легких углеводородов, а также головку стабилизации газового конденсата разделяют по следующим вариантам:

а) для производства стабильного газового бензина (углеводороды ) и топливного газа (углеводороды );

б) для производства стабильного газового бензина (углеводороды ), топливного газа (углеводороды ) и сжиженной ПБФ;

в) для производства стабильного газового бензина (углеводороды ), топливного газа (метан с примесями этана) и индивидуальных углеводородов (этан, пропан, изобутан, нормальный бутан и др.);

г) для производства индивидуальных углеводородов и их смесей (при переработке ШФЛУ, практически не содержащих ).

Этан (этановая фракция) применяется как сырье пиролиза, в качестве хладагента на установках НТК, сжижения газов, депарафинизации масел, выделения параксилола и др.

Пропановая фракция (технический пропан) используется как сырье пиролиза, коммунально-бытовое и автомобильное топливо, хладагент для технологических установок переработки нефти и газа, растворитель.

Изобутановая фракция является сырьем установок алкилирования и дегидрирования с получением изобутилена, который является в основном сырьем для производства высокооктановых добавок к моторным топливам.

Бутановая фракция используется для получения бутадиена-1,3, а также как коммунально-бытовое топливо, добавка к автомобильным бензинам для повышения давления насыщенных паров.

Изопентановая фракция является компонентом высокооктановых бензинов. Пентановая фракция служит сырьем для процессов изомеризации, пиролиза, получения амиловых спиртов.

При использовании этих фракций легких углеводородов как сырья для нефтехимии содержание основных компонентов в них должно быть не менее 96 - 98%.

2.3.1 Технология очистки ШФЛУ от сернистых соединений

Концентрация сернистых соединений (сероводорода, меркаптанов, сероуглерода и др.) в СУГ и ШФЛУ, получаемых при отбензинивании сернистых газов и стабилизации сернистых газовых конденсатов, как правило, выше допустимого уровня, устанавливаемого нормативными требованиями.

Для получения СУГ, отвечающих требованиям ГОСТ Р 52087-2003 [135], производят их очистку от сернистых соединений 10%-м водным раствором гидроксида натрия.

Очистка от сероводорода и меркаптанов (тиолов) раствором NaOH протекает по следующим реакциям:

;

;

.

При этом происходит также извлечение из газа диоксида углерода за счет реакций:

;

.

Технологическая схема установки очистки СУГ от сернистых соединений включает в себя последовательно соединенные четыре ступени (рисунок 2.11). На первой ступени из сырья преимущественно извлекаются сероводород, сероуглерод и серооксид углерода из-за большей активности по сравнению с меркаптанами. Технологический режим первой ступени (контактор 1) следующий: давление 1,9 - 2,5 МПа (определяется необходимостью поддержания газа в сжиженном состоянии), температура 50°С.На второй и третьей ступенях (температура 35°С) производится очистка от меркаптанов. На четвертой ступени осуществляется промывка СУГ водой от следов NaOH. Насыщенный раствор NaOH с первой и второй ступеней подается на регенерацию путем подогрева с использованием соляной кислоты. На установке достигается степень очистки СУГ от сероводорода и меркаптанов до 98 и 96% соответственно.

Рисунок 2.11 - Технологическая схема щелочной очистки СУГ

После очистки от сернистых соединений СУГ подается на блок адсорбционной осушки.

Для практически полного удаления из СУГ и ШФЛУ меркаптанов используют демеркаптанизацию на катализаторах, содержащих хелатные соединения металлов VI группы в растворе гидроксида натрия (процесс "Мерокс"). Меркаптаны переводят в дисульфиды путем каталитического окисления в щелочной среде на основе реакций:

;

Дисульфиды применяются в различных отраслях промышленности. Дисульфиды щелочных металлов, аммония и кальция являются инсектофунгицидами. Дисульфиды аммония, калия и натрия используются для сульфирования и воронения поверхности стальных и чугунных изделий с целью придания им коррозионной стойкости. А с помощью смеси дисульфидов натрия и калия (серная печень) в кожевенной промышленности снимают волос со шкур. Действие растворов серной печени связано не только с их высокой щелочностью, но и с окислительными свойствами.

Гидроочистка газоконденсатов позволяет удалить из газоконденсатов все классы сернистых соединений, а также другие гетероатомные соединения - азот- и кислородсодержащие. В основе процесса - перевод всех сернистых соединений, растворенных в конденсате, в сероводород:

В качестве катализаторов используют алюмокобальтмолибденовые и алюмоникельмолибденовые, иногда в последний добавляют для прочности 5 - 7% диоксида кремния.

Процесс проводят при температуре 310 - 370°С, давлении 2,7 - 4,7 МПа, режимные показатели подбирают в зависимости от используемого катализатора и сырья.

Адсорбционная очистка от сернистых соединений проводится с помощью природных и синтетических твердых сорбентов: бокситов, оксида алюминия, силикагелей, цеолитов и др.

При проведении адсорбции при повышенных температурах 300 - 400°С протекают адсорбционно-каталитические процессы, приводящие к разложению сероорганических соединений или переводу их в неактивные формы. Адсорбционную очистку целесообразно применять при небольшом содержании серы - до 0,2% масс.

Наряду с несомненными достоинствами адсорбционного метода - мягкие условия технологического процесса (низкая температура и небольшое давление), простота аппаратурного оформления - он обладает и существенными недостатками. Многие адсорбенты, в том числе и цеолиты, особенно импортные, все еще являются достаточно дорогими и дефицитными. Низкая адсорбционная емкость адсорбентов требует применения больших их количеств с частой регенерацией. После нескольких циклов регенерации адсорбенты частично закоксовываются и подвергаются механическому разрушению. Это вызывает необходимость в периодической полной замене адсорбентов. Поэтому применение метода адсорбционной очистки ограничено достаточно узкой областью - очисткой легких углеводородов с низкой концентрацией сернистых соединений (до 0,2% масс).

Помимо традиционных адсорбентов, в последние годы разрабатывают поглотители на основе оксидов молибдена, теллура, марганца и карбонатов щелочных металлов, которые осуществляют не только физическую адсорбцию, но и хемосорбцию.

Оксиды цинка, железа, меди относятся к наиболее распространенным твердым хемосорбентам. При использовании оксидов железа (наиболее старый способ) протекают реакции:

Регенерация сорбента проводится воздухом по реакциям:

В зависимости от количества подаваемого на регенерацию воздуха можно получать как элементарную серу, так и оксиды серы. Метод характеризуется дешевизной, возможностью регенерации хемосорбента, но существенным его недостатком является низкая степень очистки от сероводорода (до 10 ) и невозможность использования образующейся серы.

При очистке с помощью оксидов цинка протекают реакции не только с сероводородом, но и с другими сернистыми соединениями:

Температура процесса 350 - 400°С, а сероемкость сорбента достигает 30%. Остаточное содержание серы в газе до 1 . Процесс достаточно универсальный, широко используется в промышленности, однако при этом сам хемосорбент не подлежит регенерации. При очистке с помощью оксидов меди процесс протекает с большой скоростью, но хемосорбент также не подлежит регенерации.

Широкое распространение получила хемосорбционно-каталитическая система. На первой стадии проводят каталитическое гидрирование сероорганических соединений до углеводородов и сероводорода, а далее - хемосорбцию сероводорода поглотителями (оксидами цинка, железа или меди). В России разработан низкотемпературный хемосорбент ГИАП-10-2 на основе оксида цинка с активирующей добавкой оксида меди.

Близкий к этому - железо-содовый метод. Основан на использовании в качестве поглотительного раствора взвеси гидрооксида двух- и трехвалентного железа

Регенерацию поглотительного раствора осуществляют пропусканием через него воздуха. При этом около 70% сероводорода переводится в элементную серу, а 30% - окисляется до тиосульфата натрия.

Экстракционная очистка основана на использовании экстрагентов, селективно извлекающих из газоконденсатов сернистые соединения. В качестве экстрагентов предложены водные растворы этаноламинов, диметилформамид, диэтиленгликоль, диметилсульфоксид и др.

Однако ни один из применяемых в настоящее время экстрагентов не удовлетворяет всем необходимым требованиям - высокая растворяющая способность по отношению к сернистым соединениям, большая плотность, низкая вязкость, доступность и дешевизна, отсутствие токсичности и коррозионных свойств.

2.3.2 Разделение ШФЛУ на газофракционирующих установках

Для разделения газовых смесей на индивидуальные компоненты или углеводородные фракции используется метод ректификации. Ректификация - это процесс разделения бинарных или многокомпонентных смесей за счёт противоточного массо- и теплообмена между паром и жидкостью. Процесс осуществляется путем противоточного многоступенчатого (колонны тарельчатого типа) или непрерывного (насадочные колонны) контактирования восходящих по колонне паров и нисходящей жидкости.

Аппаратурно-технологическое оформление ГФУ определяется характеристиками поступающего сырья (состав и давление), ассортиментом и качеством получаемой продукции.

Основными факторами, влияющими на эффективность процесса ректификации газовых смесей, являются давление, температура, количество тарелок в колонне и их КПД, скорость паров и флегмовое число.

С увеличением КПД тарелок, их количества и флегмового числа четкость ректификации газовых смесей возрастает, при этом для минимизации эксплуатационных затрат для получения одной и той же четкости ректификации целесообразно увеличивать число тарелок, уменьшая флегмовое число. Флегмовые числа в колоннах для разделения газовых смесей колеблются от 0,5 до 20 - 25, а число реальных тарелок - от 60 до 180 штук. Число тарелок и флегмовое число в колонне тем больше, чем более близкокипящие компоненты в ней разделяют; КПД тарелок изменяется в широких пределах в зависимости от типа тарелки и режима работы колонны.

2.4 Технологии получения сжиженных углеводородных газов

Получение сжиженных газов обычно производится по технологической схеме с использованием эффекта Джоуля - Томсона (рисунок 2.12).

Рисунок 2.12 - Схема получения сжиженных газов с впрыском метанола

Для предотвращения образования гидратов в поток газа перед его охлаждением впрыскивается 80%-ный метанол. Газ, пройдя входной сепаратор, поступает в рекуперативный теплообменник Т1, в котором охлаждается обратным потоком газа. Далее газ дросселируется до давления, необходимого для транспорта газа потребителю и, охладившись, поступает в трехфазный сепаратор Сн1 для отделения выпавшей жидкости. Газ из сепаратора, отдав свой холод в рекуперативном теплообменнике, поступает потребителю. Выпавший водно-метанольный раствор дросселируется и поступает в отпарную колонну Км1. Пары метанола из Км1 конденсируются и поступают в сборную емкость. Из емкости метанол подается насосом в систему распределения метанола по установке. Выпавшая в Сн1 углеводородная жидкость поступает на орошение деэтанизатора К1. В К1 происходит отделение фракции от метан-этановой фракции. Последняя смешивается с основным потоком газа из низкотемпературного сепаратора. Фракция поступает в среднюю часть колонны К2, в которой разделяется на пропан-бутановую фракцию и ШФЛУ (или стабильный конденсат).

Конденсацию паров, выходящих из К2, а также охлаждение полученного нижнего продукта, осуществляют отсепарированным газом.

По данной технологической схеме были построены установки производительностью 315  перерабатываемого газа. В данном случае имелся свободный перепад давлений между поступающим на переработку газом (3,5 МПа) и товарным газом, подаваемым на ТЭЦ и в город (1,2 МПа). На этом перепаде давлений и был реализован процесс. В результате после дросселирования была достигнута температура минус 63°С, при этом извлечение из газа фракции составляло около 40% (пропана - 25%).

Данная технология отличается простотой и практически не имеет затрат энергии. При увеличении перепада давлений между поступающим на установку газом и выходящим будет соответственно увеличиваться и коэффициент извлечения .

Недостатками этой установки являются загрязнение продуктов метанолом и трудности с утилизацией метанольной воды.

Более глубокое извлечение фракции позволяет технологическая схема, представленная на рисунке 2.13.

Рисунок 2.13 - Схема глубокого извлечения с использованием детандер-компрессорного агрегата

В отличие от предыдущей схемы, здесь применена твердая осушка газа, что дает возможность получать осушенные продукты, не содержащие метанол. Использование детандер-компрессорного агрегата (ТДА) при прочих равных условиях (т.е. одинаковых входных и выходных параметрах газа) позволяет проводить процесс сепарации при более низких температурах и давлениях, что благоприятно сказывается на процессе разделения. ТДА также позволяет максимально сохранить входное давление газа. Использование холода отсепарированного газа в дефлегматоре деэтанизатора К1 позволяет уменьшить унос пропана. Сырьевой газ поступает в трехфазный сепаратор С1. Отсепарированный газ подается в блок осушки, где осушается до точки росы минус 70°С. Сухой газ подается на охлаждение двумя потоками: в теплообменник Т1, Т2, Т3, и затем в сепаратор С2. Расширенный в детандере газ подается в сепаратор С3. Жидкость из сепаратора дросселируется, нагревается в теплообменнике Т3 и подается в качестве питания в среднюю часть деэтанизатора К1. Газ из сепаратора С3 поступает в качестве хладоагента# в дефлегматор деэтанизатора и затем в теплообменник Т1. Кубовая жидкость из деэтанизатора дросселируется и подается в качестве питания в колонну К2. Углеводородная жидкость из трехфазного сепаратора С1 дросселируется и подается в разделитель Р1. Газ и углеводородная жидкость из разделителя подаются в деэтанизатор. Выходящий из деэтанизатора газ после рекуперации холода дожимается компрессором турбодетандерного агрегата, объединяется с основным потоком, выходящим из теплообменника Т1, и поступает потребителю.

Данная технологическая схема может работать в широком диапазоне давлений газа. Коэффициент извлечения пропана зависит от перепада давлений на детандере.

Схема была рассчитана на следующие параметры:

- давление сырьевого газа, поступающего с промысла, было 10,8 МПа;

- давление товарного газа - 4,2 МПа;

- содержание пропана в газе было 1,67% мольн., бутанов - 0,7% мольн.

Параметры процесса были подобраны таким образом, чтобы исключить необходимость в дожатии выходящих с установки потоков газа. Газ расширялся в детандере с 10,5 МПа до 4,3 МПа. Газ, выходящий сверху деэтанизатора К1 при давлении 2,5 МПа, сжимался компрессором турбодетандерного агрегата до 4,2 МПа.

Коэффициент извлечения пропана при работе установки на данных параметрах составляет 83%.

Для осушки газа использовались цеолиты NaA.

Коэффициент извлечения пропана 95% и выше может быть получен при переработке газа по технологической схеме, представленной на рисунке 2.14.

Рисунок 2.14 - Технологическая схема установки газоразделения без выделения этана

В установку поступает осушенный природный газ при давлении 5,6 МПа и температуре 30°С. Газ разделяется на два потока: один охлаждается в теплообменнике Т5 газом, выходящим сверху колонны К2, другой - в теплообменнике Т1 метановой фракцией из колонны К1. Охлажденный в Т1 газ делится на два потока: один поступает в теплообменник Т3, другой - в Т2. Потоки охлажденного газа из теплообменников Т2, Т3 и Т5 объединяются в один, который поступает на охлаждение в теплообменник Т4. В сепаратор С1 поступает поток газа, охлажденный до температуры -45°С. Газ, выходящий из сепаратора С1, делится на два потока. Основная часть газа расширяется в турбодетандере до 2 МПа, объединяется с дросселированной жидкостью из С1, и общий поток подается в кубовую часть колонны К1. Другая часть газа охлаждается в теплообменнике Т6, дросселируется до 2 МПа и подается в колонну К1 в качестве орошения.

Колонна К1 рассчитана на 4 теоретические тарелки. Жидкость из куба К1 подается в качестве хладагента в дефлегматор Т7 и затем в теплообменник Т2, после чего подается в качестве питания под седьмую (теоретическую) тарелку колонны К2. Колонна К2 рассчитана на 18 теоретических тарелок. Из куба колонны К2 отводится фракция , которая подается на фракционирование в колонны К3 и К5. Продуктом колонны К3 является пропан автомобильный. Из колонны К5 сверху выводится СПБТ, снизу - фракция .

В кипятильники Т8, Т12, Т15 подается углеводородный теплоноситель.

Выходящий из колонны К2 газ рекуперирует свой холод в теплообменнике Т5, подается в блок подготовки газа для регенерации и охлаждения адсорберов и затем направляется на ГРС или местные нужды.

Газ, отводимый сверху колонны К1, направляется на рекуперацию холода в теплообменники Т6, Т4, Т3, Т1, затем поступает на всас компрессора турбодетандерного агрегата и после охлаждения в аппаратах воздушного охлаждения поступает в компрессорный цех, где дожимается до давления магистрального газопровода. Часть этого газа после выхода из Т1 может добавляться к газу, поступающему в блок подготовки.

Высокое извлечение пропана достигается за счет промывки газа в колонне К1 сжиженным природным газом и организации орошения в колонне К2 с помощью встроенного дефлегматора Т7, хладагентом в котором является жидкость из куба колонны К1.

Коэффициент извлечения пропана составил 95%.

2.5 Технологии стабилизации газового конденсата

Углеводородные конденсаты, получаемые при добыче природного газа, необходимо перед транспортом и дальнейшей переработкой подвергать стабилизации с целью извлечения низкокипящих углеводородов (до ), а при переработке сернистых конденсатов - сероводорода, меркаптанов, сероуглерода и др.

Товарными продуктами установок стабилизации конденсатов являются деэтанизированный, или стабильный, конденсат, ШФЛУ, различные СУГ, газы выветривания и деэтанизации и др.

Для стабилизации газовых конденсатов используют три метода:

- ступенчатое выветривание (сепарация, дегазация);

- стабилизация в ректификационных колоннах;

- комбинирование дегазации и ректификации, наиболее широко используемое в промышленности.

2.5.1 Многоступенчатая дегазация

Ступенчатая дегазация - это простейший метод стабилизации, заключающийся в том, что за счет ступенчатого сброса давления происходит однократное испарение наиболее легких компонентов, которые в виде газа отделяются от конденсата.

При дегазации применяют одно-, двух- и трехступенчатые схемы. Выбор количества ступеней зависит от содержания в конденсате углеводородов до включительно: чем оно больше, тем больше требуется ступеней дегазации.

Технологическая схема двухступенчатой установки дегазации приведена на рисунке 2.15.

Рисунок 2.15 - Технологическая схема двухступенчатой установки дегазации газового конденсата

Нестабильный конденсат после дросселирования (снижения давления) поступает в сепаратор дегазации первой ступени, после повторного дросселирования - в сепаратор второй ступени. Из сепараторов обеих ступеней выводится газ выветривания или дегазации, который может быть использован для собственных нужд в качестве технологического топлива.

Основные преимущества схем дегазации - это простота технологии, низкие металло- и энергоемкость процесса. Основной недостаток - нечеткое разделение углеводородов, одни из которых являются целевыми для газов стабилизации, а другие - для стабильного газового конденсата. Кроме того, при дегазации ("открытая система") невозможно производство СУГ.

2.5.2 Стабилизация в ректификационных колоннах

При больших объемах перерабатываемого конденсата применяют стабилизацию с использованием ректификационных колонн, имеющую ряд преимуществ по сравнению со стабилизацией дегазацией:

- проведение предварительной сепарации и деэтанизации нестабильного конденсата при высоких давлениях облегчает утилизацию газовых потоков;

- возможно производство СУГ, без применения искусственного холода;

- рационально используется пластовая энергия нестабильного конденсата;

- стабильный конденсат имеет низкое давление насыщенных паров, что снижает его потери при транспортировании и хранении.

На современных установках обычно применяют комбинирование процессов сепарации и ректификации ("закрытая система" сбора), что позволяет повысить технологическую гибкость процесса стабилизации и уменьшить энергозатраты. Ректификация осуществляется как в одной колонне (деэтанизация), так и в двух колоннах (полная стабилизация: первая колонна - деэтанизация, вторая - дебутанизация). Имеются ректификационные установки, на которых полная стабилизация осуществляется в одной колонне.

На рисунке 2.16 приведена технологическая схема установки деэтанизации конденсата.

Рисунок 2.16 - Технологическая схема установки деэтанизации конденсата

Нестабильные конденсаты обеих ступеней сепарации подаются на установку деэтанизации конденсата общим потоком во входной сепаратор 1. Ректификационная колонна-деэтанизатор оборудована 38-ю тарелками (клапанными, ситчатыми и др.) и работает под давлением 2,5 - 3,0 МПа. Нагретое до 90 - 140°С сырье подается в нее на 20-ю, 22-ю или 24-ю тарелки (считая сверху). Основной товарный продукт установки - деэтанизированный конденсат, который направляется на дальнейшую переработку. Другим продуктом установки является газ деэтанизации, к которому особых требований не предъявляется, за исключением того, что содержание в нем углеводородов не должно превышать 2% мас. Возможны и другие варианты реализации процесса деэтанизации.

Для улучшения условий конденсации углеводородов из газов деэтанизации при помощи обычных хладагентов (воздуха и воды) и создания стабильного потока острого орошения колонны-деэтанизатора в шлемовую трубу колонны вводят жидкую ПБФ. Такой ввод предполагает повысить эффективность разделения газа деэтанизации и конденсата и, тем самым, в первом уменьшить содержание углеводородов , а во втором - содержание метана и этана.

2.5.3 Полная стабилизация конденсатов

Полная стабилизация газовых конденсатов предполагает практически полное ректификационное удаление из них углеводородов до включительно. На практике используется несколько вариантов построения технологических схем полной стабилизации. Одна из таких схем приведена на рисунке 2.17.

Первой ступенью стабилизации по этой схеме является дегазация конденсата в сепараторе 1. Отсепарированная жидкость из сепаратора разделяется на два потока. Один из них нагревается в теплообменнике 2 и поступает в питательную секцию абсорбционно-отпарной колонны 3 (АОК), другой в качестве орошения подается на верхнюю тарелку АОК. Технологический режим в АОК следующий: давление 1,9 - 2,5 МПа; температура вверху 15 - 20°С; внизу - 170 - 180°С. Ректификатом (верхним продуктом) АОК является фракция, состоящая в основном из метана и этана (III), остатком - деэтанизированный конденсат. Обычно газ сепарации из сепаратора 1 объединяют с верхним продуктом АОК и после дожатия в компрессоре направляют в магистральный газопровод. Деэтанизированный конденсат из АОК направляют в стабилизатор 5, работающий по схеме полной ректификационной колонны. С верха стабилизатора 5 отбирают ПБФ или ШФЛУ (IV), а из куба колонны отводят стабильный конденсат II. Давление в стабилизаторе составляет 1,0 - 1,6 МПа. Для подвода тепла в кубы колонн 3 и 5 используют трубчатые печи.

Рисунок 2.17 - Технологическая двухколонная схема УСК

На усовершенствованных установках стабилизации конденсата для повышения технологической гибкости и возможности переработки облегченного по фракционному составу конденсата из-за истощения месторождения газ сепарации из сепаратора 1 нагревают и подают в АОК как отдувочный газ. Использование газа сепарации в качестве отдувочного позволяет в нижней части АОК снизить парциальное давление компонентов С3+ вследствие чего снижаются необходимое паровое число и количество тепла, подводимого в трубчатой печи.

По другому варианту построения технологической схемы полной стабилизации в первой по ходу конденсата колонне проводят процесс деэтанизации (давление не более 2,6 МПа, температура верха и низа соответственно не выше +10 и 165°С). Во второй колонне (давление не выше 1,3 МПа, температура верха и низа соответственно 90 - 130°С и не более 255°С), соединенной с первой колонной по остатку и являющейся дебутанизатором, в качестве ректификата получают ШФЛУ, а остатком - стабильный газовый конденсат.

2.5.4 Особенности процесса стабилизации сернистых газовых конденсатов

Стабилизацию сернистых газовых конденсатов проводят по технологическим схемам, аналогичным схемам для бессернистых или малосернистых конденсатов, но с учетом особых параметров технологического режима и противокоррозионного ингибирования отдельных узлов установок.

Наиболее крупные установки стабилизации сернистых газовых конденсатов в России эксплуатируются в Оренбурге и Астрахани. Применяющиеся на УСК методы противокоррозионной защиты можно сгруппировать следующим образом:

- технологические методы - способствующие снижению коррозии действующего оборудования, направленные на корректировку технологии переработки сероводородсодержащего газа, которая позволяет сохранить первоначально низкую коррозионную активность технологической среды;

- методы, связанные с изменением агрессивных свойств самой технологической среды или удалением из нее компонентов, вызывающих коррозию металла;

- специальные методы - применяемые совместно с другими технологическими мероприятиями: использование коррозионностойких сплавов, лакокрасочных покрытий, ингибиторов коррозии.

Необходимая коррозионная стойкость оборудования обеспечивается рациональным выбором подходящего сплава, который производится с учетом условий эксплуатации: состава и характера коррозионной среды; температуры и давления, периодичности их перепадов; действия среды и механических нагрузок. Существенным при выборе марки стали является также учет концентрации сероводорода, его давления и рН коррозионной среды.

Для обеспечения повышенной противокоррозионной защиты внутренней поверхности аппаратов и коммуникаций в условиях воздействия высоких давлений и коррозионно-активной среды с высоким содержанием растворенных сероводорода и углекислого газа используются защитные покрытия: лакокрасочные на основе термореактивной фенольной смолы, например, Plasite 3054, и ингибиторы коррозии на основе производных аминов, например, Додиген 481. Для емкостей предусмотрена защита от электрохимической коррозии алюминиевыми анодами, установленными в каждую их секцию.

2.6 Технологии выделения гелия из природного газа

Несмотря на то, что известно несколько способов получения гелия из природного газа (абсорбцией фторсодержащими соединениями; гидратообразованием; криогенными методами; мембранной технологией), промышленное распространение получили только криогенные методы. Мембранные технологии будут рассмотрены в разделе "Перспективные технологии" данного проекта справочника.

Криогенные способы получения гелия основаны на последовательной конденсации компонентов природного газа при понижении температуры. На криогенных установках получают гелий-сырец или гелиевый концентрат с содержанием гелия не менее 80% об., который для получения высокочистого гелия (до 99,995% об.) подвергают дополнительной очистке.

Существует два варианта технологических схем криогенных установок.

По варианту I (рисунок 2.18) природный газ под давлением 2,0 МПа охлаждается в рекуперативных теплообменниках до -28°С и аммиаком (при давлении ниже атмосферного) до -45°С, затем дросселируется до 1,2 МПа и поступает в колонну. В ней от газа отделяется в основном метан с примесью азота V, а сверху уходит газ с содержанием гелия около 3% об. Этот газ еще раз конденсируется (кипящим при 0,4 МПа азотом) во второй колонне, с верха которой уходит гелиевый концентрат III, содержащий до 80 - 90% гелия. Верх первой колонны охлаждается ее же кубовой жидкостью, дросселированной до давления 0,15 МПа.

Рисунок 2.18 - Технологическая схема получения гелиевого концентрата (вар. I)

По варианту II (рисунок 2.19) очищенный и осушенный газ I под давлением 3,2 МПа охлаждается вначале пропаном, затем в двух рекуперативных теплообменниках (с промежуточной сепарацией) - до -104°С и после дросселирования с температурой -153°С подается в колонну. С низа этой колонны отводится в основном метан. Верх колонны охлаждается за счет рекуперации холода, отчего в ней поддерживается температура -191°С, при которой сверху отводится смесь гелия и азота. Эта смесь затем доохлаждается в двух рекуперативных теплообменниках 4 и в двух сепараторах 1 разделяется на концентрат гелия (85%) и концентрат азота (99,5%). Последний, расширяясь в турбодетандере 5, охлаждает верх колонны и отводится как продукт. По такому варианту извлекается около 85-96% гелия от его исходного содержания в газе (по варианту I степень извлечения ниже - не превышает 85%). Охлаждение смеси гелия и азота в теплообменниках 4 обеспечивается холодильным циклом, включающим компрессор 6 и холодильник 3.

Рисунок 2.19 - Технологическая схема получения гелиевого концентрата (вар. II)

Принципиальная технологическая схема процесса одновременного извлечения гелия, этана и широкой фракции углеводородов из бедного гелиеносного газа приведена на рисунке 2.20.

Рисунок 2.20 - Принципиальная технологическая схема установки выделения гелиевого концентрата, этана и широкой фракции углеводородов из природного газа

В установку низкотемпературного газоразделения поступает природный газ, очищенный от , и осушенный под давлением 5 МПа. Схема включает две ступени прямоточной конденсации с отпаркой растворенного гелия в отпарных колоннах, заполненных насадкой из колец Палля и двух ступеней противоточной конденсации. Этан и широкая фракция углеводородов извлекаются из обратного потока газа после извлечения из него гелия. Установка может работать как в режиме получения только гелия, так и в режиме одновременного получения гелия, этана и ШФЛУ.

Основное количество холода, обеспечивающее извлечение гелия, получают при дросселировании большей части обратного потока газа до 3,8 - 3,6 МПа, 20% - до 1,8 - 1,6 МПа, 1,5% обратного потока дросселируется до давления 0,3 МПа.

При одновременном извлечении гелия, этана и ШФЛУ дополнительный холод получают детандированием обратного потока газа с 3,8 - 3,6 МПа до 1,8 - 1,6 МПа. В этом случае весь обратный поток выходит с установки под давлением 1,5 МПа, дожимается в компрессорах до исходного давления и поступает в газопровод для транспортирования.

Технологическая схема включает пропановые холодильные установки. Пропаном, кипящим при изотерме -36°С, производят предварительное охлаждение газа. Пропаном, кипящим при -5°С, конденсируют флегму в дефлегматоре деэтанизатора.

Азотный холодильный цикл обеспечивает холодом вторую ступень противоточной конденсации, а также установку очистки гелиевого концентрата от примесей.

В витых многопоточных теплообменниках Т1 и Т2 природный газ при давлении 4,5 МПа охлаждается, конденсируется и переохлаждается. После дросселирования до 4 МПа при температуре минус 93°С в состоянии насыщенной жидкости поток подается на верх отпарной колонны К1. В куб колонны К1 подводится теплота для отпарки растворенного гелия. В качестве теплоносителя используется поток охлаждаемого природного газа. Количество газа, отпаренного в колонне К1, составляет 10% от поступающего потока. Содержание гелия в жидкости, выходящей из куба колонны, составляет <0,001%. Температура верха и низа колонны -93°С и -91 °С соответственно. В колонне К1 происходит десятикратное обогащение гелием выходящего сверху колонны газа.

Основное количество этана, содержащегося в газе, концентрируется в кубовой жидкости колонны К1, которая поступает на разделение в узел деэтанизации. Часть кубовой жидкости дросселируется до 3,8 МПа, проходит теплообменник Т2 и поступает в сепаратор С1. Конденсат, выделенный в сепараторе С1, подогревается в теплообменнике Т1 и подается в деметанизатор К3 при температуре минус 40°С в качестве питания. Другая часть кубовой жидкости колонны К1 дросселируется до 3,8 МПа и подается в деметанизатор КЗ в качестве орошения при температуре -93°С.

Пар из колонны К1 охлаждается и конденсируется в прямоточном теплообменнике Т3, а затем подается при давлении 3,9 МПа и температуре -108°С в отпарную колонну К2. В качестве теплоносителя в кубе колонны К2 используется природный газ. Отпарка в колонне К2 составляет около 10% от поступающего потока. Содержание гелия в кубовой жидкости колонны К2 составляет <0,001%. Концентрация гелия, выходящего из верхней части колонны К2, в 100 раз выше его концентрации в исходном газе. Температура верха колонны К2 -107°С; температура куба -103°С. Кубовая жидкость колонны К2, содержащая около 15% азота, 85% метана и незначительное количество более тяжелых углеводородов, дросселируется до 18 МПа и поступает в качестве хладагента в прямоточный конденсатор ТЗ. Пар, выходящий из колонны К2 и содержащий 5,5% гелия, дросселируется до давления 1,8 МПа и поступает для дальнейшего обогащения в колонну К3. Колонна К3 состоит из противоточного конденсатора, насадочной и кубовой части. Противоточный конденсатор имеет две ступени. В первой ступени хладагентом является кубовая жидкость колонны К3, содержащая около 30% азота и 70% метана, сдросселированная до 0,3 МПа. Во второй ступени противоточного конденсатора хладагентом является жидкий азот, кипящий при температуре -194°С. Из верхней части колонны К3 выходит гелиевый концентрат, содержащий 85 - 90% гелия, который направляется затем на очистку от примесей.

В колонну К4 на деметанизацию поступает поток, составляющий около 30% от исходного количества газа. Давление в колонне - 3,6 МПа. Соотношение потоков, подаваемых в качестве орошения и питания - 1:1. Извлечение этана с нижним продуктом составляет около 85%. Теплоносителями в кипятильнике колонны К4 являются водяной пар и широкая фракция углеводородов, отводимая из куба деэтанизатора К5.

Метановая фракция, выходящая из верхней части деметанизатора К4, объединяется с паром, выходящим из сепаратора С1, и поступает в детандер Д, где расширяется до 1,8 МПа. С температурой -103°С поток поступает в качестве хладагента в конденсатор Т2, а затем в теплообменник Т1.

Деметанизированная в колонне К4 смесь углеводородов поступает затем в деэтанизатор К5, работающий при давлении 3 МПа. Деэтанизатор оснащен дефлегматором и кипятильником. Теплоноситель в кипятильнике - водяной пар. Сверху колонны отбирается этановая фракция с содержанием 95% этана, а снизу - широкая фракция углеводородов, содержащая около 60% пропана.

На рисунке 2.21 представлена технологическая схема извлечения из природного газа гелия с одновременным выделением фракции и азота.

Рисунок 2.21 - Технологическая схема установки извлечения из природного газа гелия с одновременным выделением фракции и азота

Предварительно очищенный природный газ сжимается в компрессоре 1 с приводом от турбодетандера до 5 МПа и охлаждается до 230 К обратными потоками газа и пропаном. Конденсирующиеся углеводороды отделяются в сепараторе 3, подогреваются и подаются в метановую колонну 2, работающую под давлением 0,9 МПа. Газ, уходящий из сепаратора 3, после охлаждения и конденсации подается в колонну обогащения азота 5, работающую под давлением 3,1 МПа. Жидкий продукт с низа этой колонны подается насосом под давлением 4 МПа в теплообменник, где частично испаряется и поступает в сепаратор 6, установленный на всасывающей линии турбодетандера. Жидкие продукты из сепаратора 6 после подогрева поступают в метановую колонну для выделения из них фракции . Пары из сепаратора расширяются в турбодетандере и поступают в метановую колонну. При этом образующаяся при расширении газа жидкость служит орошением колонны. Продукт с низа метановой колонны (фракция ) уходит с установки при давлении 0,9 МПа. Продукт с верха метановой колонны нагревается и отводится с установки при давлении 0,8 МПа, как товарный газ.

Газ из колонны обогащения азота 5 охлаждают и подают в колонну высокого давления 9 (2,7 МПа). С верха этой колонны уходит газ, обогащенный гелием, и жидкий азот с растворенным в нем гелием, которые поступают в гелиевую колонну 7 (2,7 МПа).

Продукт с низа колонны высокого давления поступает в колонну низкого давления 8 (0,2 МПа). В этой колонне выделяется чистый газообразный азот и жидкая смесь азота и метана. Продукт с низа колонны сжимается до 0,9 МПа и после испарения выводится с установки в качестве топливного газа. Для орошения колонны обогащения азота используется система открытой циркуляции товарного газа 4.

Полученный на криогенных установках гелиевый концентрат подвергают глубокой очистке с использованием еще более глубокого охлаждения. Очистка направлена на удаление из концентрата примесей водорода, азота, метана и др., обычно состоит из четырех стадий:

1) очистка концентрата от примесей водорода его окислением с помощью активного оксида меди (70% оксида меди, 1% оксида железа и 20% каолина) на палладиевом или платиновом катализаторе;

2) глубокая осушка от влаги, образовавшейся при окислении водорода, адсорбцией на молекулярных ситах-цеолитах или оксиде алюминия;

3) сжатие концентрата до 15 - 20 МПа и охлаждение до -207°С с последующим его дросселированием и сепарацией в одну или две ступени для удаления остатков азота. Концентрат после этой стадии содержит гелий в количестве 99,5% об.;

4) адсорбционная доочистка концентрата на активированных углях, охлаждаемых жидким азотом. После этой стадии получают товарный гелий концентрацией 99,98% об.

Товарный гелий хранят в сжатом или сжиженном виде. Сжатый гелий находится в газовых баллонах под давлением до 15 МПа.

Для перевода товарного гелия в жидкое состояние его сначала охлаждают жидким азотом, затем направляют последовательно в турбодетандер и парожидкостной турбодетандер (или дросселируют). В результате этих процессов гелий частично переходит в жидкую фазу, и его доочищают в адсорберах, размещенных в агрегатах охлаждения, от примесей воздуха и неона.

Полученный жидкий гелий заливают в сосуды Дьюара различной вместимости, а большие количества - в криогенные хранилища.

2.6.1 Ожижение гелия

Промышленное ожижение гелия, как и других низкокипящих газов (водорода, кислорода, азота), осуществляется разными технологическими процессами сжижения и разделения газов всегда при криогенных температурах, достигаемых множеством возможных вариантов каскадных холодильных компрессорных циклов совместно с методами охлаждения, дросселированием газа и охлаждения газа, его детандированием с отдачей внешней работы. Стоимость компримирования газов и производства искусственного холода является определяющей в выборе оптимального варианта для сжижения легких газов.

Современные ожижители используют детандерные циклы:

- ожижители малой производительности - на базе поршневых детандеров;

- крупные ожижители - на базе турбодетандеров.

Расчетные исследования определили, что оптимальное число ступеней охлаждения для гелиевых ожижителей - 4. Коэффициент ожижения зависит от количества ступеней экспоненциально. При меньшем количестве ступеней он резко снижается, а при увеличении количества ступеней больше четырех рост его незначителен, но возникают дополнительные эксплуатационные трудности.

В качестве первой ступени обычно используется азотное охлаждение, затем две детандерные ступени, последняя ступень для установок малой и средней производительности - дроссельная, для установок большой производительности используется ступень парожидкостного турбодетандера.

Энергетическая эффективность гелиевого ожижителя существенно зависит от его мощности; для ожижителей средней производительности на производство одного литра жидкого гелия расходуется один литр жидкого азота и 0,6 кВт электроэнергии. Эти параметры одинаковы как для отечественных, так и для зарубежных установок.

Существует адсорбционно-криогенный метод тонкой очистки гелия на базе короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) с окончательной доочисткой от неона на гелиевых ожижителях (рисунок 2.22).

Рисунок 2.22 - Схема криогенной гелиевой установки КГУ-150/4,5

Гелий всасывается компрессором 1, сжимается до давления около 2,5 Мпа и охлаждается в концевом холодильнике до температуры ОС. После этого гелий поступает в маслоотделитель 2, где освобождается от основного количества масла, уносимого из компрессора, затем поступает в фильтр грубой очистки 3, в котором очищается от остатков капельного масла и поступает в фильтр тонкой очистки 4, где удаляются пары масла.

Очищенный от масла гелий поступает в блок осушки и очистки гелия А, вначале в осушитель 5, а затем в аппарат очистки 6. В осушителе гелий освобождается от паров воды. Осушка происходит за счет адсорбции паров влаги на поверхности силикагеля при температуре ОС. После осушителя 5 гелий поступает в теплообменник 7, где охлаждается потоком очищенного гелия и холодными парами азота, на внутренней поверхности трубок теплообменника происходит вымораживание остаточной влаги. Из теплообменника очищаемый поток направляется в адсорбер 8, адсорбер аппарата очистки заполнен активированным углем и термостатируется за счет кипения жидкого азота при Т = 80 К. После очистки от воздуха и прочих газообразных примесей гелий возвращается в теплообменник 7, где нагревается прямым потоком примерно до температуры ОС.

Перед поступлением в агрегат охлаждения гелий проходит фильтр, где очищается от унесенной из адсорбера угольной пыли. Сжатый, очищенный гелий с давлением примерно 2,5 Мпа и температурой ОС поступает в агрегат охлаждения Б.

Основная часть гелия направляется в трубки теплообменника 9, остальной гелий - в трубки аппарата 10 (в рефрижераторном режиме до 3%). В теплообменнике 9 гелий охлаждается обратным потоком, в аппарате 10 - парами азота, поступающими из азотной ванны 11. Оба потока охлаждаются примерно до Т = 90 К и, выйдя из теплообменников, смешиваются, после чего гелий поступает в азотную ванну 11. Распределение и регулировка потоков гелия в указанных теплообменниках осуществляется вентилем 3-12. Подача прямого потока в теплообменник 10 зависит от температуры выходящего азота на теплом конце этого теплообменника. Температура азота измеряется термометром Т-2 и должна быть на 18 - 20 К ниже, чем температура прямого потока в точке Т-1. В азотной ванне гелий охлаждается до температуры примерно 80 К за счет кипящего азота.

После азотной ванны прямой поток поступает в теплообменник 12, охлаждается в нем примерно до 25 К, выйдя из него, делится на две части: в рефрижераторном режиме примерно 40%, а в ожижительном - 70% гелия направляется в детандер 13, в котором гелий расширяется до давления обратного потока 0,12 МПа и одновременно охлаждается до температуры 10,5 К. Температура гелия до и после детандера замеряется термометрами Т-3 и Т-4. Вышедший из детандера гелий присоединяется к обратному потоку и поступает в межтрубное пространство теплообменника 14.

Оставшаяся часть гелия прямого потока, которая не попала в детандер (дроссельный поток), после теплообменника 12 последовательно проходит по трубкам теплообменников 14, 15, 16. На выходе из теплообменника 15 гелий имеет температуру в рефрижераторном режиме примерно 7 К, а в ожижительном - около 9 К. Между теплообменниками 15 и 16 гелий проходит через дроссельный вентиль P-I, в котором давление гелия понижается с 2,4 - 2,5 МПа до 0,4 - 0,7 МПа.

В теплообменнике 16 гелий при давлении 0,4 - 0,7 МПа охлаждается в рефрижераторном режиме примерно до 4,8 - 5К, а в ожижительном - до 6 - 6,5 К; температура в этой точке замеряется термометром Т-8.

В рефрижераторном режиме часть гелия дросселируется в вентиле Р-3 до давления 0,13 МПа и частично сжижается. Смесь пара и жидкости поступает в сборник жидкого гелия 17, где разделяется на пар и жидкость. Количество гелия, направляемого через вентиль Р-3, должно быть таким, чтобы змеевик, расположенный в сборнике, в процессе работы оставался погруженным в жидкость. Остальной гелий дросселируется в вентиле Р-2, проходит через змеевик сборника и в виде парожидкостной смеси направляется через вентиль 3-2 к потребителю с температурой примерно 4,6 К. У потребителя жидкая фаза испаряется, отдавая свой холод на охлаждение оборудования.

Обратный поток Г2 газообразного гелия возвращается от потребителя через вентиль 3-3 при давлении около 0,13 МПа и с температурой примерно 4,5 К смешивается с парами гелия из сборника и поступает в межтрубное пространство теплообменника 16. Температура гелия, направляющегося к потребителю и возвращающегося от потребителя, замеряется термометрами Т-6 и Т-7. Температура обратного потока на выходе из блока охлаждения Б примерно на 12 - 15 К ниже, чем температура гелия на входе. Обратный поток гелия поступает на всасывание компрессора 1. Цикл замыкается. Обратный поток гелия замеряется с помощью диафрагмы 21.

В ожижительном режиме весь гелий дроссельного потока дросселируется в вентиле Р-3. Жидкость, собравшаяся в сборнике, сливается в транспортный сосуд 19. Образующиеся при сливе пары гелия отводятся черев подогреватель 20 и направляются в газгольдер 22.

В блоке имеется байпасная линия с вентилем 3-1, которая используется в пусковом периоде. Внутренняя полость блока охлаждения, в которой находится аппаратура, вакуумируется. Абсолютное вакуумирование изоляционного кожуха 18 блока охлаждения и сливных сифонов производится до остаточного давления при температуре окружающей среды. Для этой цели используется механический насос 2НВР-5Д и высоковакуумный агрегат H-IC-2.

В газгольдере 22 хранятся запасы гелия низкого давления для компенсации утечек гелия, одновременно он является буферной емкостью и создает избыточное давление на всасывание гелиевого компрессора 200 - 300 мм вод. ст. Подпитка системы гелием при захолаживании установки и в режиме ожижения осуществляется из рампы 23, в баллонах которой гелий хранится при давлении до 15 МПа.

Во время остановки установки избыток гелия закачивается обратно в баллоны рампы вспомогательным компрессором 1 ВУВ-45/150 25.

После сжатия в компрессоре I ВУВ-45/150 гелий очищается от масла в блоке маслоотделения 24. Очистка происходит при температуре окружающей среды вначале в маслоотделителе 28 от капельного масла, а затем в адсорбере 29 от паров масла. Масло из маслоотделителя сливается в бачок продувок 27, в котором отделяется увлеченный с маслом гелий. Маслоотделитель 26, установленный на всасывающей линии компрессора 25, служит для улавливания масла. Собранное масло сливается в коллектор продувок.

Блок осушки и очистки укомплектован механическим вакуумным насосом 2НВР-5Д для регенерации адсорбентов и паромасляным насосом H-IC-2, предназначенным для вакуумирования изоляционного пространства сосуда Дьюара очистителя. Жидкий азот в азотную ванну блока охлаждения подается из транспортного резервуара ТРЖК-4М. Второй такой сосуд обеспечивает жидким азотом блок осушки и очистки.

Общая коммутация оборудования ожижительного комплекса приведена рисунке на 2.23.

Рисунок 2.23 - Криогенный ожижительный комплекс производительностью 2000 литров жидкого гелия в час

Компрессоры, имеющие индивидуальную очистку от масла, сколлектированы (1). Блок осушки (2) - общий на весь поток. Ожижительные установки (3) работают параллельно и через систему хранения (4) подают жидкий гелий в транспортные контейнеры (5). Наличие трех автономных линий позволяет оперативно управлять процессом ожижения гелия и при необходимости выводить установку из режима для проведения ремонтных и профилактических работ, не снижая производительности ожижительного центра в целом.

2.7 Технологии получения технического углерода из природного газа и газового конденсата

Печным способом получают до 90% и более производимого технического углерода. По этому способу осуществляют термоокислительное разложение углеводородов под действием высокой температуры при недостатке воздуха.

Технологическая схема процесса приведена на рисунке 2.24.

Рисунок 2.24 - Технологическая схема производства технического углерода печным способом

Основным аппаратом установки является реакционная печь - горизонтальная цилиндрическая камера, выложенная огнеупорным кирпичом и заключенная в металлический кожух. Торцевая часть печи снабжена устройством для подачи газа, а воздух поступает тангенциально к потоку газа через отверстия в футеровке для более интенсивного перемешивания с газом. Печь по ходу движения газа переходит в трубопровод-активатор, предназначенный для выдержки технического углерода при высокой температуре в течение определенного времени с целью полного разложения углеводородов.

Для улавливания дисперсного углерода из аэрозольного потока, помимо электрофильтров, применяются циклоны с электрокоагуляторами и рукавными фильтрами, системы последовательно установленных циклонов с рукавным фильтром после них, рукавные фильтры с предварительной коагуляцией без циклонов, зерновые фильтры.

Количество подаваемого в печь воздуха составляет 50% от требуемого количества для полного сгорания углеводородов сырья (примерно 5,4  сжигаемого газа). Давление в печи - примерно 0,410 - 0,112 МПа; температура - 1200 - 1500°С; время нахождения продуктов сгорания в печи - 2 - 4 С.

Канальный (диффузионный) способ получения технического углерода основан на его выделении из пламени горящего природного или нефтяного газа на движущуюся над пламенем осадительную поверхность. Этот тип технического углерода обладает наиболее глубоким черным цветом, поэтому ряд эмалей, красок, лаков производят только с применением канального технического углерода.

Технологическая схема канального способа получения технического углерода приведена на рисунке 2.25.

Рисунок 2.25 - Технологическая схема производства техуглерода канальным способом

Основными аппаратами процесса являются горелочные камеры, которых на промышленной установке имеется 40 - 200 штук. Горелочные камеры изготавливаются из кровельного железа, прикрепленного к каркасу, и устанавливаются на фундамент с зазором, величиной которого регулируют подачу воздуха в камеру. Габариты камер (длина х ширина х высота) - 50 х 4 х 3,1 м или 35 х 3,6 х 2,7 м. Технический углерод в горелочных камерах осаждается на движущихся вдоль камер швеллерных балках и удаляется с них с помощью горизонтальных и вертикальных скребков в бункер. Газ сжигают в щелевых горелках, в которых пламя плоское. Ширина щели - 0,8 - 0,9 мм, оптимальное расстояние до осадительной поверхности - 62 мм. Количество горелок в камере составляет 2080 - 2736 штук.

Выход технического углерода при канальном способе зависит от состава сырья, температуры и давления газа, количества воздуха, расстояния горелок от осадительной поверхности и составляет примерно 21 - 22 кг/1000  газа. Наличие в газе сернистых соединений, азота, диоксида углерода нежелательно из-за коррозии и снижения выхода технического углерода.

Процесс получения термического технического углерода периодичен в отличие от непрерывных процессов получения печного и канального углерода. Упрощенная схема этого процесса приведена на рисунке 2.26.

Рисунок 2.26 - Схема технологического процесса производства термической сажи

В термическом процессе тепло для разложения сырья выделяется при полном сгорании природного газа в генераторах, заполненных кладкой из огнеупорного кирпича, аккумулирующей тепло. Когда температура в генераторе поднимается до 1100 - 1500°С, подачу воздуха прекращают. Затем через генератор начинают пропускать природный газ, который разлагается на водород и углерод. Когда в результате эндотермической реакции разложения температура кладки снизится до определенной величины, в генератор снова подают воздух и процесс разогрева повторяется.

Обычно используется два генератора, в которых периоды нагрева и углеродобразования происходят поочередно, в результате чего углерод производится непрерывно. Часть углерода остается на кладке и сгорает вместе с природным газом в период разогрева генератора.

Образовавшийся в генераторе углерод вместе с газом поступает в холодильник, где они охлаждаются распыленной водой. Из холодильника саже-газовая смесь поступает в рукавные фильтры для извлечения углерода.

Среднюю термическую сажу производят по этому методу с выходом до 250 кг на 1000  природного газа. Около 90% газа в период сажеобразования разлагается в генераторе. Тонкую термическую сажу производят аналогичным способом, за исключением того, что исходный природный газ разбавляют водородом из предыдущего цикла. Обычно применяют смесь, содержащую 1/3 природного газа и 2/3 водорода. Природный газ можно разбавлять и другими двухатомными газами. Вследствие некоторой потери тепла выход тонкой термической сажи ниже, чем выход средней термической. Чтобы увеличить выход тонкой и средней термической саж, применяется предварительный подогрев воздуха, подаваемого в генератор. Производство тонкой термической сажи требует больше фильтров на единицу продукции из-за большего объема газового потока. Насыпная плотность термических саж составляет 480 , поэтому в течение многих лет их упаковывали в негранулированном виде. В настоящее время термические сажи выпускают и в гранулированном виде.

2.8 Технологии производства газовой серы

Одним из основных технологических блоков ГПЗ являются установки производства газовой серы, сырьем для которых служат кислые газы, выделенные из сероводородсодержащих газов.

Получение элементной серы из кислых газов основано на окислении сероводорода. В качестве источника кислорода в систему, как правило, подается воздух.

Установки получения серы, основанные на реализации реакций Клауса, принято называть установками Клауса, они включают в себя термическую и каталитические ступени.

В термической ступени сероводород сгорает в присутствии воздуха. При этом преимущественно образуются элементная сера и диоксид серы. Температура горения зависит прежде всего от концентрации в кислом газе и составляет 900 - 1200°С. Эта температура зависит также от соотношения "воздух : кислый газ", которое поддерживается как правило на уровне 1,7 - 1,9. Степень конверсии в элементную серу в термической ступени должна быть как можно выше, т.е. ближе к термодинамическому уровню. Так, при производительности по сере 200 т/сут со степенью конверсии в серу 95% образуется около 3200 т/год диоксида серы.

При пониженных значениях степени конверсии на термической ступени при сохранении общего значения этого параметра в целом по установке увеличивается нагрузка на каталитические ступени.

Одним из основных факторов, оказывающих влияние на эффективность работы термической ступени, является продолжительность пребывания в ней газа - ее увеличение приводит к повышению степени конверсии.

Степень конверсии сероводорода в серу зависит также от температуры в реакторе: чем выше температура, тем выше степень конверсии сероводорода. Практическая степень превращения сероводорода в серу в печи (на термической ступени) составляет не более 60 - 65%.

На каталитической ступени основным параметром, влияющим на степень конверсии сероводорода, является соотношение расходов воздуха и кислого газа на выходе из реакционной печи: оно должно обеспечивать объемное соотношение к на входе газа в конвертор, равное 2 к 1. Любое отклонение от данного соотношения влечет за собой снижение выхода элементной серы. Кроме этого фактора, на каталитической ступени большое значение имеют длительность поддержания высокой температуры продуктов сгорания, температура газа на входе в каталитическую ступень, объемная скорость газа в конверторе и т.д.

Чем ниже средняя температура процесса в конверторах, тем больше выход серы, однако на практике эта температура должна быть несколько выше точки конденсации серы. Это, безусловно, снижает выход серы, но обеспечивает превращение и COS в сероводород, который в дальнейшем окисляется до серы:

;

;

;

.

Для катализаторной ступени процесса Клауса используются катализаторы, в качестве которых первоначально широкое применение нашли природные бокситы, состоящие в основном из оксидов алюминия и железа. Они в своем составе содержат кремнезем , оксиды титана , кальция CaO, магния MgO, марганца MnO, фосфора и др. Соответственно, метод Клауса заключался в сжигании сероводорода в слое данного катализатора до сернистого ангидрида и серы. Данный катализатор использовали в основном из-за его дешевизны, доступности, высокой активности, а также из-за незначительных объемов перерабатываемого сероводорода. В том случае нагрузка на катализатор составляла 3 - 4 сероводорода на 1  катализатора в час. Но данный тип катализаторов имел и существенные недостатки: быстрая дезактивация, вызываемая сульфатацией поверхности, непостоянство состава и свойств, недостаточно развитая поверхность, покрытие углеродистыми отложениями и гидратацией.

Степень конверсии сероводорода в серу при использовании данного катализатора составляла 80 - 90%, остальная часть сернистых соединений в виде диоксида серы поступала в атмосферу. Это оказывало негативное воздействие на экологическую обстановку.

В дальнейшем процесс имел развитие в том плане, что процесс стал реализовываться путем двух отдельных стадий - термической и каталитической. Были разработаны и успешно внедрены алюмооксидные и титанооксидные катализаторы.

Чаще всего катализаторы Клауса выпускают из гидроксида алюминия. Типичные представители катализаторов этого ряда - гиббсит, байерит, нордстрандит. Оксид алюминия и ее гидратированные формы нерастворимы в воде, обладают амфотерными свойствами. Кроме полных гидроксидов известны также AlOOH в виде двух ромбических модификаций: диаспор с плотностью 3,3 - 3,5 , устойчив до 350°С, в интервале температур 350 - 400°С переходит в - ; бемит, плотность которого 3,01 , при 400°С переходит в - , а при 600°С переходит в - . Он практически не реагирует с кислотами и щелочами. Его удается перевести в растворимое состояние только с помощью сплавления со щелочами.

На практике катализатор представляет собой шарик или экструдат диаметром 4 - 6 мм, содержит более 94% оксида алюминия, удельная поверхность 260 - 345 . В состав катализатора обычно входят такие компоненты (%, масс.), как - 0,04; - 0,02; - 0,04; - 0,01.

Активность катализаторов снижается в результате изменения их структуры, отложения на их поверхностях различных примесей (кокса, солей), сульфатирования оксида алюминия и т.д. Вследствие этого периодически (один раз за 3 - 4 года) производится полная замена катализатора.

Технологическая схема процесса Клауса включает термическую ступень и несколько последовательно включенных каталитических конверторов. После каждой ступени реакционные газы охлаждают до температуры конденсации серы, отделяют серу, а газы после необходимого подогрева направляют на следующую ступень. В тех случаях, когда объемная доля сероводорода в кислых газах ниже 5% об., используют схему без термической ступени. Окисление сероводорода осуществляют кислородом воздуха на катализаторе (обычно один-два конвертора).

В зависимости от содержания сероводорода в исходном кислом газе технологические схемы процесса Клауса могут быть прямоточными и разветвленными (рисунок 2.27).

Рисунок 2.27 - Технологические схемы процесса Клауса в зависимости от содержания сероводорода в кислом газе

Технологическая схема промышленной установки Клауса с разветвленным потоком сероводорода и двумя конверторами приведена на рисунке 2.28.

Теплота, выделяющаяся при реакции в печи 3, используется для генерации водяного пара высокого давления III, а при конденсации паров серы - для генерации водяного пара низкого давления IX.

Рисунок 2.28 - Технологическая схема установки Клауса с двумя конверторами

В таблице 2.2 приведены основные параметры технологического режима работы установки Клауса.

Таблица 2.2 - Основные параметры технологического режима и показатели работы установки Клауса

Наименование	Показатель
Температура в печи-реакторе, °С:
- горения	1026
- газов на выходе	290
Температура газов в конденсаторе N 1, °С:
- на входе	290
- на выходе	194
Температура газов в первом конверторе, °С:
- на входе	260
- на выходе	350
Температура газов в конденсаторе N 2, °С:
- на входе	350
- на выходе	210
Температура газов во втором конверторе, °С:
- на входе	210
- на выходе	240
Температура газов в конденсаторе N 3, °С:
- на входе	240
- на выходе	132
Давление в системе, МПа	0,02 - 0,03
Молярная доля , %:
- в исходном кислом газе	59,4
- в газах после второго конвертора	0,9
Молярная доля серы в отходящих газах, %	0,068
Извлечение серы в процессе, %	96

Следует отметить, что температура серы, выходящей из конденсаторов 12, 13, 15, составляет 130 - 150°С, хотя сера и конденсируется при 188°С. Это связано с тем, что в интервале температур от 188°С до 160°С образуются молекулы серы с длинной цепью и высокой вязкостью, поэтому спуск серы из конденсаторов оказывается невозможным. При температуре 150°С и ниже жидкая сера, температура плавления которой в зависимости от формы составляет 106,8 - 119,3°С, обладает значительно меньшей вязкостью.

2.8.1 Технология доочистки отходящих газов установок Клауса

По схеме, приведенной на рисунке 2.28, остаточные газы процесса Клауса, поступающие в печь дожига 9, обычно содержат (в зависимости от эффективности работы и качества исходного газа) 1 - 2% сероводорода, до 1% диоксида серы, до 0,4% серооксида углерода, до 0,3% сероуглерода, 1 - 8 капельной и паровой серы, по 1,0 - 1,5% водорода и оксида углерода, до 15% углекислоты, около 30% водяных паров и азот. Температура газов - около 150°С, давление - не более 0,02 - 0,03 МПа.

Все процессы доочистки в зависимости от заложенного в них принципа можно разделить на две основные группы:

- процессы, основанные на реакции Клауса, являющиеся дополнением к основным установкам и обеспечивающие общую степень извлечения серы до 99,0 - 99,7%.

- процессы, основанные на превращении всех сернистых компонентов в один ( или ) и обеспечивающие общую степень извлечения серы до 99,9% и выше.

Процессы доочистки, основанные на реакции Клауса - это наиболее распространенные процессы очистки отходящих газов. Они основаны на каталитической реакции Клауса оставшихся в хвостовых газах сероводорода и диоксида серы:

Реакция осуществляется при более низких температурах, чем на установке Клауса (130 - 150°С), что способствует более полному ее протеканию, в слое твердого катализатора (процессы "Сульфрин", СВА, MCRC) или в жидкой среде, содержащей катализатор (процесс ФИН, Клаусполь 1500). Эти процессы имеют сравнительно простую технологическую схему и достаточно широко распространены, хотя и не обладают такой эффективностью, как процессы второй группы.

Из процессов с применением твердого катализатора широко эксплуатируется процесс "Сульфрин", разработанный фирмами "Эльф Акитен" Франция) и "Air Liquide Global Е&С Solutions Germany GmbH" (ФРГ). В этом процессе реакция Клауса протекает на твердом катализаторе (оксиде алюминия) при 125 - 150°С. При такой низкой рабочей температуре термодинамическое равновесие благоприятнее, чем при обычных условиях процесса Клауса. Полученная сера остается адсорбированной на катализаторе в жидком виде, тем самым смещая равновесие реакции к полной конверсии и в серу.

Технологическая схема процесса "Сульфрин" приведена на рисунке 2.29. Установка состоит из двух-трех реакторов по типу адсорбционной схемы.

Рисунок 2.29 - Технологическая схема процесса "Сульфрин"

Отходящий газ из конденсатора после установки Клауса с температурой 400 - 410 К (673 - 6830С) снизу вверх входит в два параллельно работающих конвертора (1, 2) с двумя слоями алюмооксидных катализаторов в каждом. Первый снизу защитный слой - пропитанный сульфатом железа для связывания содержащегося в технологическом газе кислорода (например, катализатор марки AM фирмы "Рон-Пуленк"). Катализатор AM рекомендуется использовать в количестве 30% от общего объема катализатора в реакторе. В качестве второго основного слоя служит катализатор из активированного оксида алюминия (например, марки А2-5).

Ввиду того, что температура в реакторах ниже температуры точки росы серы, пары серы, поступающие с отходящим газом и образующиеся за счет реакции Клауса, адсорбируются в порах катализатора, дезактивируя его. В связи с тем, что из потока отходящего газа катализатором удаляется практически вся сера, равновесие реакции Клауса сдвигается в сторону полной конверсии и в серу.

Очищенный отходящий газ поступает в печь дожига, где все содержащиеся еще в потоке газа сернистые соединения (, COS, ), туман серы и пары сгорают, образуя . Концентрация их в пересчете на серу составляет, как правило, 0,1 - 0,2% об. (1000 - 2000 ppm). Часть очищенного отходящего газа газодувкой (5) направляется на печь подогрева (4), где за счет непрямого контакта с дымовыми газами сгорания топлива подогревается до 330 - 350°С и с такой температурой поступает сверху вниз в третий реактор (3), находящийся в стадии регенерации (десорбции серы) и охлаждения. Газы регенерации удаляют в парообразном виде и направляют в конденсатор (6), где пары серы конденсируются.

Сера сливается в жидком виде через гидрозатвор в емкость хранения, а газы с температурой 127°С поступают на всас газодувки (5). В межтрубном пространстве конденсатор получают водяной пар давлением 0,4 МПа. При наличии реакторов достаточно большого объема процесс можно считать непрерывным, так как в этом случае переключение адсорберов со стадии катализа и адсорбции на стадию регенерации производится один раз в сутки. Для переключения реакторов служит специальная пневматическая арматура с программным устройством.

В конце стадии десорбции в газ регенерации подмешивается исходный кислый газ (до содержания в газе регенерации примерно 5% ) с целью восстановления сульфата алюминия. Для исключения потерь серы этот газ выводится затем через работающий на стадии адсорбции реактор.

После десорбции реактор переключается на цикл охлаждения. Охлаждение катализатора осуществляется путем циркуляции через адсорбер газа регенерации, минуя печь подогрева 4. Для более глубокого охлаждения катализатора и снижения тем самым потерь серы в современных установках предпочитают в конденсаторах получать пар давлением до 0,2 МПа. Этот пар часто не находит технологического применения, и поэтому его после конденсации вновь возвращают в барабан конденсатора. Недостатком такого решения является потеря части генерируемого в процессе пара, а преимущество заключается в снижении выбросов в атмосферу.

После этого процесса концентрация и в отходящем газе составляет 0,20 - 0,25% мас.

Процесс "Клаусполь 1500", разработанный Французским институтом нефти, основан на обработке отходящих газов рециркулирующим потоком полиэтиленгликоля, содержащим растворенный катализатор (бензоат калия или натрия), в насадочной колонне при температуре выше точки плавления серы - 125 - 130°С. Образующаяся в процессе сера в расплавленном виде отделяется от растворителя. Процесс требует поддержания в обрабатываемом газе соотношения : равным 2:1; COS и остаются непревращенными.

Степень превращения сероводорода и диоксида серы достигает 80%, что соответствует суммарной глубине извлечения серы до 98,5%. Содержание в газах после дожига составляет 0,15% мас.

Повышение эффективности процесса Сульфрин возможно по нескольким направлениям:

- путем гидрирования сероорганических соединений перед установкой Сульфрин;

- тонкого регулирования соотношения подаваемых в печь Клауса потоков кислый газ/воздух (точность регулирования - не менее 0,5%);

- оптимизации режима адсорбции и применения более активных катализаторов при доочистке.

В основе окислительных методов очистки отходящих газов Клауса лежит дожиг сернистых соединений до диоксида серы и его последующее извлечение и превращение в серу или другой химический продукт. Из этих процессов достаточно широкое распространение в мировой практике получил процесс "Уэллман-Лорд" (фирма "Уэллман-Лорд", США).

Сущность процесса заключается в дожиге сернистых соединений до диоксида серы с последующим его поглощением раствором сульфита натрия. Образовавшийся бисульфит затем регенерируется. После отделения воды в конденсаторе концентрированный сернистый ангидрид рециркулируют на установку Клауса. Суммарная степень извлечения серы достигает 99,9 - 99,95%.

Восстановительные процессы основаны на каталитическом восстановлении всех сернистых соединений в сероводород и отличаются главным образом способами его извлечения и последующей переработки.

Из процессов этого типа наибольшее распространение получил процесс SCOT (начальные буквы Shell Claus Offgas Treating), разработанный фирмой Shell Development (Нидерланды) (рисунок 2.30). Отходящие газы установки Клауса смешиваются с продуктами неполного сгорания метана () и с температурой 300°С поступают в реактор гидрирования, заполненный алюмокобальтмолибденовым катализатором. Продукты гидрирования охлаждаются в котле-утилизаторе, затем - в колонне "Квенч", где одновременно отделяется конденсационная вода. Далее в абсорбционной секции из газов методом селективной абсорбции с помощью аминов извлекается , который рециркулируют на установку Клауса.

Рисунок 2.30 - Технологическая схема процесса SCOT

В очищенном газе IV остается 0,001 - 0,050% сероводорода, что соответствует суммарной степени извлечения 99,8 - 99,9%. В качестве абсорбента используют диизопропаноламин, МДЭА и другие амины.

При выборе SCOT или Сульфрин следует учитывать, что в настоящее время разработано и применяется в промышленности множество процессов доочистки хвостовых газов Клауса. Вклад выбросов от установок Клауса в общий объем вредных выбросов от всех производств не всегда является превалирующим. Например, выбросы от промысловых сооружений могут быть соизмеримы или даже превышать таковые от установок Клауса. Решение о выборе процесса доочистки необходимо принимать с учетом объемов выбросов от всех источников.

Гарантированная степень извлечения серы для процесса SCOT - 99,8%, а достигаемая на практике для хорошо организованного процесса Сульфрин - 99,4%.

Таким образом, процесс SCOT может быть альтернативой Сульфрину в случаях, когда установка Клауса является единственным источником вредных выбросов и/или находится в густонаселенном районе с жесткими природоохранными ограничениями.

Сера, образующаяся на установках Клауса, содержит растворенный сероводород, а также полисульфид водорода. Во время хранения и транспортировки они могут выделяться, чем обусловлена взрывоопасность такой серы. Кроме того, у серы, содержащей газы, повышена коррозийная активность. Указанные свойства требуют дегазации серы.

Технологии дегазации постоянно развиваются ввиду того, что на сегодняшний день ни одна из них не удовлетворяет полностью техническим условиям на элементную серу. Основные направления развития технологий - это отказ от аммиачного катализатора, ухудшающего качество серы, и сокращение времени дегазации. Лучшие технологии Shell и D'GAASS позволяют добиться остаточного содержания сероводорода в сере не более 10 ppm. Оптимально проводить дегазацию, барботируя воздух через серу, в этом случае по реакции Клауса также возможно образование дополнительных количеств серы (процессы Amoco, Hyspec, D'GAASS). До промышленного внедрения, несмотря на массу разработанных процессов, были доведены технологии SNE(a)P, Shell, Exxon, D'GAASS.

2.8.2 Технология гранулирования серы

Гранулирование серы в зависимости от ее агрегатного состояния осуществляют различными способами. Гранулы из расплава серы получают, как правило, диспергированием расплава с кристаллизацией капель в потоке хладагента, из порошковидной серы - прессованием с образованием плиток или таблеток.

В промышленном масштабе наибольшее распространение получили способы гранулирования серы из расплава с охлаждением капель воздухом или водой. При этом способ гранулирования с охлаждением капель воздухом называют сухим, а способ гранулирования с охлаждением водой - мокрым.

При сухом гранулировании расплав серы при температуре 125 - 127°С разбрызгивают в верхней части грануляционной башни высотой 30 - 90 м, а образованные при этом капли-гранулы охлаждают в противотоке воздухом (по аналогии с гранулированием расплавов азотных удобрений). Полученные гранулы, представляющие собой сферические частицы диаметром ~ 2 мм, выгружаются из нижней части башни, а воздух выводится сверху.

Доохлаждение гранул в нижней части башни завершается в псевдоожиженном слое в течение нескольких минут. Мелкие частички серы, скорость витания которых ниже скорости воздуха в сечении башни, поднимаются вверх навстречу формирующимся каплям расплава серы и служат своего рода зародышами для кристаллизации капель.

В таких условиях капли, поглощая затравочные кристаллы, приобретают правильную сферическую форму, являются однородными.

Этот способ гранулирования серы связан с большими капитальными и низкими эксплуатационными затратами, он требует сложной системы очистки отходящих газов от пыли.

Способ мокрого гранулирования серы основан на использовании следующих свойств серы и воды: гидрофобности серы, значительной разности в плотности и теплоемкости серы и воды (рисунок 2.31).

Рисунок 2.31 - Технологическая схема гранулирования серы в воде

Основным условием для мокрого гранулирования является безударный ввод струй расплава серы в воду, в противном случае капли серы, попадая на поверхность воды, разбрызгиваются и мгновенно застывают в виде пленки, перекрывая доступ к воде следующим каплям. При безударном (мягком) вводе струй расплава серы в слой воды они дробятся на капли, которые приобретают форму шара. Капля расплава переохлаждается в воде до температуры начала кристаллизации в поверхностном слое. В дальнейшем фронт кристаллизации движется вглубь капли со скоростью, определяемой линейной скоростью роста кристаллов и отводом тепла от межфазной границы. В центре гранулы при этом из-за разности плотностей расплава и кристаллической фазы возникает усадочная раковина. По окончании процесса кристаллизации происходит доохлаждение гранулы.

Процесс мокрого гранулирования серы из расплава состоит из следующих основных стадий: формирование, обезвоживание, сушка гранул, складирование. Качество получаемых гранул зависит от многих факторов. Большое значение имеет температура жидкой серы и охлаждающей воды. Для получения высокопрочных гранул необходимо, чтобы разница температур расплава серы и воды была минимальной. Гранулы обезвоживаются и при необходимости высушиваются. Диаметр гранул, полученных таким образом, составляет 0,5 - 6 мм, а содержание в них внутренней влаги - менее 0,25%. Плотность гранул 1280 - 1400 , а угол естественного откоса (угол, образованный свободной поверхностью материала с горизонтальной плоскостью) - 30 - 35°.

Технологический процесс грануляции "Enersul" представляет собой процесс увеличения размера частиц серы путем последовательного, слой за слоем, нанесения расплавленной серы на исходно малые гранулы серы ("затравку") до достижения заданного размера гранул. В результате повторяющегося нанесения слоя расплавленной серы на гранулы с последующим охлаждением и отвердеванием каждого слоя гранулы увеличиваются в размере.

Указанный технологический процесс происходит во вращающемся барабане грануляции, в который впрыскивается расплавленная сера посредством распылительного серопровода, имеющего 18 распылительных форсунок, расположенного внутри барабана грануляции вдоль продольной оси барабана. Тепло отводится с помощью впрыска технологической воды в барабан грануляции и протяжкой воздуха с помощью вытяжного вентилятора. Затравочные частицы - или гранулы нестандартного размера - вводятся в барабан грануляции серы в качестве затравочного материала. Барабан грануляции имеет уклон в направлении выходного торца барабана, что обеспечивает непрерывное вращательное перемещение гранул через барабан в сторону выхода.

По мере вращения барабана грануляции пересыпные пластины, выстилающие внутреннюю поверхность барабана, непрерывно поднимают часть пересыпающегося слоя гранул в верхнюю часть барабана, откуда они падают, образуя сплошную завесу перед форсунками распыления серы. Распыляемая сера покрывает гранулы, с застыванием слоя серы на их поверхности по мере падения гранул обратно в пересыпающийся слой, где и происходит их дальнейшее охлаждение перед их повторным подъёмом или выходом из барабана.

В процессе грануляции происходит слипание гранул с образованием крупных кусков спекшихся гранул, которые не проходят через решетку выпускной камеры грануляции. Для стабильной работы процесса грануляции необходимо периодически очищать решетку от комков серы.

Для отвода тепла в процессе грануляции технологическая вода впрыскивается внутрь барабана через распылительные форсунки, смонтированные на трубопроводе параллельно трубопроводу распыления серы. Вода испаряется по мере отдачи тепла затвердевающей жидкой серой.

Воздух, протягиваемый через барабан, представляет собой средство для удаления водяного пара, создавая возможность ввода замещающей воды для технологического процесса и продолжения процесса охлаждения.

Мельчайшие частицы, образующиеся при распылении серы, удаляются потоком воздуха. Перед выбросом в атмосферу воздух проходит через пылесборник.

Гранулы, выходящие из барабана грануляции, транспортируются ленточным конвейером на вибросито для сортировки, где они разделяются на товарную и нетоварную продукцию в соответствии с ГОСТ 56249-2014 [136]. Гранулы товарной продукции транспортируются непосредственно на склад, а оттуда отгружаются потребителю, в то время как гранулы нестандартного размера поступают обратно в барабан грануляции в качестве повторного затравочного материала для технологического процесса.