Технические условия на метод определения хлорорганических ядохимикатов: алдрина, аллодана, гексахлорана, гексахлорбензола, гептахлора, дилдрина, ДДД, ДДТ, инсектофунгицидного репеллентного дуста, креолина активированного, креолинового масла активированного, метоксихлора, пертана, пентахлорнитробензола, полихлоркамфена, полихлорпинена, тетрахлорнитробензола, хлориндана, хлорофоса, хлортена, хлорфена, эфирана, эфирсульфоната, а также хлорорганических соединений: бисхлорметилбензола, бисхлорметилксилола, бисхлорметилнафталина в воздухе (утв. заместителем Главного санитарного врача СССР 2 октября 1964 г. N 122-1/162)

Настоящие технические условия распространяются на метод определения содержания вышеуказанных хлорорганических ядохимикатов в воздухе промышленных помещений при санитарном контроле, а также в условиях сельскохозяйственных работ.

II. Реактивы и аппаратура

5. Применяемые реактивы и растворы

Стандартный раствор йода, соответствующий 10 хлора. Готовят из 0,01 н раствора йода. Для этого 2,82 мл точно 0,01 н раствора йода вносят в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят дистиллированной водой до метки. Раствор употребляют свежеприготовленным. Титр 0,01 н раствора йода проверяют систематически.

Калий двухромовокислый, ГОСТ 4228-48, перекристаллизованный и высушенный при температуре 130° в течение 3 часов.

Кислота серная, ГОСТ 4204-48, удельный вес 1,84.

Магний сернокислый безводный получают при осторожном нагревании кристаллической соли до 240°.

Серебро сернокислое готовят следующим образом. 34 г азотнокислого серебра, ГОСТ 1277-41, растворяют в 20 мл горячей воды, добавляют профильтрованный горячий раствор 13,2 г сернокислого аммония, ГОСТ 3769-47, растворенного в 20 мл воды. По охлаждении кристаллический осадок отсасывают, промывают холодной водой и сушат. Выход 28 г.

Эфир этиловый, ТУ ГХФП от 25/IV 1941 г., перегнанный, не содержащий примеси хлоридов. Эфир проверяют на содержание хлоридов так же, как при описании определения хлорорганических ядохимикатов.

Ацетон, ГОСТ 2603-69, перегнанный, проверенный на содержание хлоридов. Если он загрязнен хлоридами, его надо профильтровать через хроматографическую колонку, заполненную прокаленной окисью алюминия. В качестве колонки может быть применена бюретка Мора емкостью 25 мл.

Натрий серноватистокислый (тиосульфат натрия), ГОСТ 4215-48, 0,002 н раствор.

Йод кристаллический, ГОСТ 4159-48, 0,01 н раствор.

Крахмал растворимый, 1% раствор.

Кадмий йодистый, ТУ МХП 1222-44, 2,5% раствор. Можно применить раствор йодистого калия, однако раствор йодистого кадмия более устойчив по отношению к свету и кислороду воздуха и более избирателен к хлору.

Поглотительный раствор для хлора готовят следующим образом. 100 мл 2,5% раствора йодистого кадмия смешивают с 50 мл 1% раствора крахмала и кипятят 2-3 минуты. По охлаждении раствор разбавляют водой до 500 мл и перемешивают. Раствор хранят в темном месте в сосуде с пришлифованной пробкой. Пригоден к работе 6 месяцев.

Вата медицинская обезжиренная (гигроскопическая), ГОСТ 5556-50, обработанная 3-4 раза нагретым до кипения эфиром и высушенная. Нагревать эфир следует на водяной бане (беречь от огня).

Вата (волокно) стеклянная, обработанная концентрированной серной кислотой, промытая водой до нейтральной реакции и высушенная при температуре 100-110°.

Аскарит, ТУ МХП 2055-49, отсеянный от мелких частиц, или гранулированный едкий натр, ГОСТ 4328-48, или натронная известь гранулированная, ГОСТ 4455-48.

Окислительная смесь. В сухую колбу емкостью 200 мл вносят 25 г двухромовокислого калия, растертого в тонкий порошок, и 100 мл концентрированной серной кислоты. Тщательно перемешивают стеклянной палочкой и нагревают на парафиновой бане в течение часа при температуре 125-130°. В процессе нагревания через смесь при помощи стеклянной трубки, доходящей до дна колбы, пропускают очищенный воздух, со скоростью 50-60 мл в минуту. Для этого стеклянную трубку присоединяют к окислительной системе.

Нагревание окислительной смеси необходимо для удаления присутствующей в реактивах примеси хлорида. Окислительную смесь хранят в склянке с притертой пробкой (лучше также и с пришлифованным колпачком). Срок годности окислительной смеси 6 месяцев. Проверку окислительной смеси на присутствие хлоридов производят в приборе для сожжения хлорорганических ядохимикатов. Для этого 4 мл смеси наливают через воронку в колбу и затем проводят все операции, которые описаны при проведении анализа. При положительной реакции повторяют операцию удаления хлоридов.

Активированная окислительная смесь. В сухую колбу емкостью 200 мл вносят 0,5 г сернокислого серебра, 2,5 г сернокислого магния и 100 мл окислительной смеси без осадка и не содержащей примеси хлоридов. Окислительную смесь предварительно отстаивают в течение суток. Содержимое колбы хорошо перемешивают стеклянной палочкой и нагревают на парафиновой бане 20-30 минут при температуре 120-130°. В процессе нагревания через смесь пропускают очищенный воздух, после чего проверяют на присутствие хлоридов.

Силикагель кусковой, мелкопористый, марки ACM или МСМ, ГОСТ 3956-54, с размером частиц 1 мм. Силикагель проверяют на присутствие примеси хлоридов, для чего 5-6 г силикагеля помещают в колбу прибора (рис. 14), наливают 8-10 мл активированной окислительной смеси и далее поступают так, как это описано при определении хлорорганических соединений.

В случае загрязнения силикагеля примесями его подвергают очистке. Для этого силикагель кипятят 3-4 часа с разведенной азотной кислотой (1:3). Затем промывают сначала горячей водопроводной, а потом дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод (проба с лакмусовой бумагой или с метилоранжем) и до отрицательной реакции на хлор-ион (проба с азотнокислым серебром). Далее силикагель нагревают 3-4 часа в муфельной печи при температуре 350-400°.

Кислота азотная, ГОСТ 4461-48, удельный вес 1,37.

Серебро азотнокислое, 5% раствор.

Метиловый оранжевый, 0,1% раствор.

6. Применяемые посуда и приборы

Приборы для разрушения хлорорганических ядохимикатов (см. рис. 14).

Аллонжи стеклянные (рис. 15), заполненные 0,2-0,4 г гигроскопической ваты, предварительно обработанной эфиром и высушенной.

Гофрированные стеклянные трубки (рис. 16), плотно заполненные 3-4 г силикагеля, закрытые с обоих концов стеклянной ватой. Между силикагелем и стенками трубок не должно быть незаполненного пространства. Концы трубок закрывают резиновыми трубками со стеклянными палочками.

Поглотительные приборы с пористой пластинкой N 1 (см. рис. 9).

Пробирки обыкновенные круглодонные, с притертой пробкой, для хранения проб.

Пробирки колориметрические, круглодонные, из бесцветного стекла, высотой 120 мм и внутренним диаметром 15 мм.

Пипетки, ГОСТ 1770-59, емкостью 5 и 10 мл с делениями 0,05 мл и 0,1 мл.

Пипетки, ГОСТ 1770-59, емкостью 1 и 2 мл, с делением 0,01 мл.

Микробюретка, ГОСТ 1770-59, емкостью 1 мл с делением 0,01 мл.

Колбы мерные, ГОСТ 1770-59, емкостью 100 мл.

Колбы конические, ГОСТ 10394-63, емкостью 200 и 50 мл.

Колбы плоскодонные, ГОСТ 10394-63, емкостью 200 мл.

Воронки химические диаметром 30 и 70 мм.

Цилиндр мерный, ГОСТ 1770-59, емкостью 500 мл.

Склянка с притертой стеклянной пробкой емкостью 200 мл.

Склянки реактивные.

Очистительная система, собранная по рис. 17, состоит из склянки Тищенко емкостью 200 мл и поглотительной колонки емкостью 300-500 мл.

Склянку Тищенко на 1/3 заполняют концентрированной серной кислотой. Колонку на 2/3 заполняют аскаритом или гранулированной натронной известью и на 1/3 гигроскопической ватой, чтобы задержать аскарит или известь, которые могут быть увлечены из колонки током воздуха. На дне колонки помещают тонкий слой ваты. Склянку Тищенко и колонку соединяют между собой резиновыми трубками в стык. Другой отвод склянки Тищенко при помощи резиновой трубки присоединяют к бутыли аспиратора. Необходимо следить, чтобы серная кислота не попадала на резиновые трубки. К колонке присоединяют резиновую трубку с винтовым зажимом для регулирования тока воздуха.

Аспиратор или воздуходувка с реометром.

Трубки резиновые и зажимы.

Перчатки резиновые.

Термометры, ГОСТ 215-57, на 100 и 200°.

Баня водяная емкостью 100-200 мл.

Баня парафиновая.

Плитка электрическая.

III. Отбор пробы воздуха

7. Воздух со скоростью 60 л/час протягивают через последовательно соединенные в стык аллонж, заполненный ватой, и гофрированную трубку с силикагелем. В случае отбора небольшого объема воздуха (1-5 л) вместо трубки с силикагелем можно применить поглотительный прибор с пористой пластинкой с 5 мл ацетона. Воздух в этом случае протягивают со скоростью 30 л/час. Поглотительный прибор погружают в сосуд с охлаждающей смесью.

Для определения предельно допустимой концентрации алдрина, гептахлора, дилдрина и хлориндана надо отобрать 85-100 л воздуха, для определения гексахлорана - 20-30 л, для остальных ядохимикатов - 5-10 л воздуха.

IV. Описание определения

8. Вату переносят в стакан и обрабатывают дважды по 10 мл эфира, отжимая ее стеклянной палочкой. Промывные растворы сливают в колбу для разрушения (см. рис. 14). В эту же колбу переносят силикагель вместе с пробками из стеклянной ваты. Эфир испаряют на электрической водяной бане при температуре 35° не выше (осторожно от огня).

Если проба отбиралась в ацетон, то его вливают в пробирку с двумя метками - 10 и 20 мл. Поглотительный прибор промывают 5 мл эфира, который сливают в ту же пробирку. Раствор смешивают с эфиром, полученным после промывки ваты. Ацетоно-эфирный раствор постепенно по 5 мл наливают в колбу (см. рис. 14) и выпаривают досуха на электрической водяной бане при температуре 50° (не выше). Колбу присоединяют к остальной части прибора (см. рис. 17) и через воронку наливают 8 мл активированной окислительной смеси. Смесью смачивают внутреннюю поверхность расширенной части колбы, воронку прибора закрывают пришлифованной пробкой с отводной трубкой, соединенной с очистительной системой. Прибор помещают в нагретую до 50-60° парафиновую баню. Отводную трубку прибора погружают в пробирку-приемник с 5 мл поглотительного раствора для хлора. Нижний конец отводной трубки должен находиться от дна пробирки на расстоянии не дальше 3 мм.

Закрепляют прибор в штативе и нагревают парафиновую баню до температуры 130°. В случае применения неактивированной окислительной смеси парафиновую баню нагревают до температуры 140°. Через 10-15 минут после достижения указанной температуры пропускают через установку (см. рис. 17) очищенный воздух со скоростью 50-60 мл в минуту.

Процесс разрушения ядохимиката, сопровождающийся выделением хлора, что видно по посинению поглотительного раствора, обычно продолжается 15-20 минут.

В случае большого количества хлорорганического ядохимиката в пробе, когда жидкость в пробирке окрашивается в интенсивно темно-синий цвет, следует заменить приемную пробирку другой пробиркой с 5 мл поглотительного раствора. Конец реакции определяют по прекращению выделения йода, когда поглотительный раствор остается бесцветным.

Выделившийся йод определяют в случае большого количества (более 0,05 мг в пробе) титрометрическим, а в случае малых количеств колориметрическим методом.

А. Объемный метод определения

Поглотительный раствор всех приемных пробирок сливают вместе в коническую колбу и титруют 0,002 н раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания жидкости. Для титрования применяют микробюретку.

Концентрацию хлорорганического соединения в миллиграммах на 1 воздуха (X) вычисляют по формуле:

,

где: V - объем точно 0,002 н раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование пробы, в миллилитрах;

71 - количество хлора в гаммах, соответствующее 1 мл точно 0,002 н раствора тиосульфата натрия;

K - коэффициент для пересчета хлора на хлорорганическое соединение;

- объем воздуха (в литрах), отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям по формуле (см. стр. 169).

Б. Колориметрический метод определения

5 мл пробы вносят в колориметрическую пробирку. Одновременно готовят шкалу стандартов согласно табл. 40.

Таблица 40

N стандарта	0	1	2	3	4	5	6	7
Стандартный раствор йода, мл	0	0,05	0,1	0,2	0,4	0,6	0,8	1
Поглотительный раствор для хлора, мл	5	4,95	4,9	4,8	4,6	4,4	4,2	4
Содержание хлора,	0	0,5	1	2	4	6	8	10

Через 5 минут сравнивают интенсивность окраски пробы со шкалой стандартов.

Если интенсивность окраски раствора превышает интенсивность окраски последнего стандарта, то пробу следует разбавить поглотительным раствором, но не более чем в 2 раза. Если же нужно провести большее разбавление, то анализ следует проводить объемным методом.

При фотоколориметрическом методе проводят измерение оптической плотности раствора пробы с применением зеленого светофильтра в кювете 10 мм. Для определения пользуются заранее приготовленным градуированным графиком зависимости оптических плотностей растворов стандартов шкалы от концентрации хлора.

Концентрацию хлорорганического ядохимиката в миллиграммах на 1 воздуха (X) вычисляют по формуле:

,

где: G - количество хлора, найденное в анализируемом объеме пробы, в гаммах;

- общий объем пробы в миллилитрах;

V - объем пробы, взятый для анализа, в миллилитрах;

K - коэффициент для пересчета хлора на соответствующие хлорорганические ядохимикаты (табл. 41).

- объем воздуха (в литрах), отобранный для анализа и приведенный к нормальным условиям по формуле (см. стр. 169).

Таблица 41

Название препарата	Коэффициент для пересчета хлора на хлорорганическое соединение
Алдрин	1,71
Аллодан	1,40
Бисхлорметилбензол	2,47
Бисхлорметилксилол	2,87
Бисхлорметилнафталин	3,17
Гексахлоран	1,37
Гексахлорбензол	1,34
Гептахлор	1,50
Дилдрин	1,79
ДДД	2,26
ДДТ	2,00
Инсектофунгицидный репеллентный дуст	1,37
Креолин активированный	1,37
Креолиновое масло активированное	1,37
Метоксихлор	3,25
Пертан	4,33
Пентахлорнитробензол	1,67
Полихлоркамфен - хлорированный камфен, содержит 64% хлора	1,50
Тетрахлорнитробензол	1,84
Хлориндан	1,44
Хлорофос	2,42
Хлортен - продукт хлорирования пипеновой фракции скипидара, содержит 64-68% хлора	1,54
Хлорфен	1,46
Эфиран	2,19
Эфирсульфонат	4,05
Полихлорпинен - продукт хлорирования пиненовой фракции скипидара, содержит 64% хлора	1,50

заместитель главного санитарного врача СССР

П. Лярский