Раздел 4. Определение наилучших доступных технологий

Раздел 4. Определение наилучших доступных технологий

Отнесение технологий к НДТ регулируется приказом Министерства промышленности и торговли Российской Федерации от 31 марта 2015 г. N 665 "Об утверждении Методических рекомендаций по определению технологии в качестве наилучшей доступной технологии" (далее - Методические рекомендации). Отнесение технологий к НДТ осуществляется членами технических рабочих групп (ТРГ) в процессе разработки и актуализации информационно-технических справочников НДТ. В соответствии с Методическими рекомендациями отнесение применяемой технологии к НДТ осуществляется с учетом группы критериев:

- наименьший уровень негативного воздействия на окружающую среду в расчете на единицу времени или объем производимой продукции либо соответствие другим показателям воздействия на окружающую среду, предусмотренным международными договорами Российской Федерации;

- экономическая эффективность внедрения и эксплуатации;

- период внедрения;

- промышленное внедрение технологических процессов, оборудования, технических способов, методов на двух и более объектах в Российской Федерации, оказывающих негативное воздействие на окружающую среду.

В первую очередь рассматривается критерий промышленного внедрения процессов, оборудования, технических способов, методов на двух и более объектах в Российской Федерации, затем остальные критерии. Члены ТРГ при отнесении технологий к НДТ, в дополнение к Методическим рекомендациям могут использовать международные информационно-технические справочники НДТ, соответствующую научную литературу, статистические сборники, результаты научно-исследовательских и диссертационных работ, иные источники.

4.1 Технологии, рассматриваемые при определении НДТ в кожевенной промышленности

В данном разделе рассматриваются методы определения наилучших доступных технологий. Эти методы связаны с системой экологического менеджмента, технологическими приемами обработки, управлением отходами, включая способы снижения потребления химических материалов и водных ресурсов за счет их повторного использования. Приведены сведения о мерах по предотвращению или ограничению последствий экологических последствий аварий или нештатных ситуаций.

Последовательность изложения в каждом технологическом процессе основана на общем и техническом описании, определении эффективности с точки зрения экономики и экологии.

В большинстве случаев использование НДТ требует более высоких затрат на внедрение, закупку новых химических материалов, энергетику. Основой для рассмотрения возможности замены тех или иных веществ, используемых в технологии кожевенного производства, является паспорт безопасности, который сопровождает партию этих материалов. Однако в некоторых сопроводительных документах экологические аспекты химических материалов не упоминаются.

Некоторые технологии могут обеспечить экологическую безопасность только за счет использования менее вредных химических веществ, которые способны к полному биоразложению. Некоторые мероприятия по сокращению и утилизации отходов могут быть достаточно затратны, что необходимо учитывать, исходя из экономической ситуации и условий работы конкретного кожевенного предприятия.

4.2 Система экологического менеджмента

Система экологического менеджмента предназначена обеспечить решение экологических проблем. Техническое описание содержит методы (в соответствии с определением понятия "наилучшие доступные технологии") осуществления технологического процесса. При этом следует руководствоваться [27] с соблюдением требований природоохранного законодательства.

На конкретном предприятии система экологического менеджмента должна предусматривать разработку экологической политики, планирование технических решений и их материальное обеспечение, в том числе обучение персонала и ведение соответствующей документации. Постоянный мониторинг даст возможность определить и оценить перспективы внедрения НДТ с учетом требований к охране окружающей среды, спрогнозировать затраты и эффективность от внедрения новых технологий.

Внедрение и реализация системы экологического менеджмента предусматривает соблюдение следующих принципиальных требований:

1) постоянный контроль за качеством химических материалов, полуфабрикатов и готовой продукции;

2) бережное расходование и хранение химических материалов, сырья и готовой продукции, предотвращение утечек воды, разливов химических растворов, несчастных случаев;

3) контроль технологических параметров процесса;

4) регулярное техническое обслуживание систем очистки сточных вод.

Экологическая политика предприятия должна включать в себя постоянное совершенствование процедур управления и планирования в тесной взаимосвязи с финансовым планированием и инвестициями. При этом особое внимание следует уделять созданию соответствующих структур и повышению их ответственности, обучению и участию в этом процессе всех сотрудников предприятия, ведению необходимой документации, разработке программ технического обслуживания оборудования, готовности к реагированию в случае чрезвычайных ситуаций.

4.3 Снижение потребления воды

4.3.1 Вода на технологические нужды

Экономия расхода воды является актуальной задачей кожевенных предприятий, поскольку позволяет уменьшить расходы на очистку образующихся стоков. Физико-химическая обработка концентрированных сточных вод более эффективна, чем следующая биологическая очистка. Экономия воды может быть достигнута при внедрении современного оборудования для жидкостных процессов, исключении промывок на проточной воде, установке и своевременном техническом обслуживании расходомеров, вентилей, клапанов трубопроводов.

На рисунке 4.1 приведен график данных по расходу воды, , на технологические нужды на 1 т сырья в зависимости от ассортимента выпускаемой продукции [14].

Рисунок 4.1 - Расход воды на технологические нужды на 1 т сырья в зависимости от ассортимента выпускаемой продукции,

Эффективный контроль расхода воды потребует инвестиций в аппаратуру по подготовке и автоматизации системы водоснабжения.

Инвестиционная стоимость такой системы для 5-8 барабанов составит около 10 000 евро [28].

Правильная дозировка, контроль pH и температуры обрабатывающих растворов будут способствовать улучшению качества готовой кожи.

4.3.2 Повторное использование отработанных растворов или очищенных сточных вод

Возможны следующие варианты повторного использования отработанных растворов:

- после основной отмоки раствор используется для предварительной отмоки;

- оборотное использование стоков после биологической очистки для проведения жидкостных процессов;

- повторное использование условно чистой воды от сушилок в красильно-жировальных процессах.

4.4 Отмочно-зольные процессы

4.4.1 Отмока

Относительно процесса отмоки снижение загрязнения стоков может быть достигнуто за счет замены некоторых химических материалов на менее токсичные, оптимизации расхода и совершенствования оборудования для водоподготовки и водораспределения, предварительной механической очистки сырья от соли.

Очистка от соли производится в специальных сетчатых барабанах. При этом удается удалить от 5% до 10% соли от общего ее содержания в шкуре. Использование этой соли в жидкостных технологических процессах проблематично из-за наличия в ней бактерий и органических загрязнений. Утилизация ее на полигонах также проблематична.

Эта технология перспективна с точки зрения уменьшения содержания соли в сточных водах.

В настоящее время обессоливание осуществляется на многих кожевенных предприятиях.

4.4.2 Мездрение в сырье

Мездрение может производиться как для консервированной шкуры, так и после предварительной отмоки. Полученная мездра может быть использована для переработки с целью вытапливания жира. Выбор стадии, на которой целесообразно осуществлять операцию мездрения, определяется наличием соответствующего оборудования.

При мездрении в сырье обеспечивается более эффективная обработка шкур в отмочно-зольных процессах, достигается значительная экономия химических материалов и воды. Соответственно, снижается загрязненность сточных вод. Мездра в качестве полупродукта для получения жира не содержит извести и сульфидов, что упрощает технологию ее обработки.

Препятствием для мездрения в сырье является опасность повреждения дермы вследствие различия в толщине отдельных топографических участков шкуры, густоты волосяного покрова, наличия навала. Мездрильные машины должны быть точно отрегулированы. В большинстве случаев после мездрения в сырье требуется дополнительное мездрение в голье.

При мездрении шкур после отмоки их необходимо выгрузить из барабана и после мездрения вновь загрузить в барабан на дальнейшую обработку, то есть требуется дополнительная операция по выгрузке-загрузке сырья.

Значительные повреждения сырья при мездрении отрицательно сказываются на выходе кож по площади, количество образующейся мездры также меньше, чем при мездрении голья. Кроме того, такая мездра не подлежит длительному хранению.

Затраты на приобретение мездрильной машины составят около 130 000 евро [4].

4.5 Обезволашивание и золение

Для снижения загрязнения сточных вод на этой стадии производства могут быть рекомендованы методики, предусматривающие сохранение шерсти, методы с сокращенным расходом сульфида натрия и гидроксида кальция.

4.5.1 Замена ПАВ на основе октил- и нонилфенольных этоксилатов

ПАВ на основе октил- и нонилфонольных этоксилатов используются в процессе эмульсионного обезжиривания овчины и свиных шкур, а также в отмочно-зольных процессах производства кож из сырья КРС.

Нонилфенолэтоксилат - поверхностно-активное вещество, входящее в состав многих обезжиривающих композиций, может разлагаться с образованием токсичных производных, в частности нонилфенола. В Европе применение этого ПАВ ограничено из-за возможного негативного влияния на эндокринную систему человека [16].

Возможной альтернативой этим ПАВ являются этоксилаты алифатических спиртов, которые характеризуются более низкой токсичностью [29].

Расход этих ПАВ в процессе обезжиривания несколько выше, что повышает затраты на химические материалы.

4.5.2 Золение с сохранением шерсти

Этот метод предусматривает обработку шкуры с бахтармяной стороны, при которой достигается эффект ослабления связи волоса с дермой. Шерсть удаляется на шерстосгонных машинах. Такая технология в основном используется при переработке овчины.

Другой вариант заключается в уменьшенном расходе сульфида натрия, при котором повреждаются только луковицы волоса. Обработка проводится в специальном барабане, снабженном перфорированной перегородкой, позволяющей отделять шерсть от отработанного раствора. Полученная шерсть может стать дополнительным источником доходов или потребует утилизации, но не приведет к загрязнению стоков. Сточные воды будут содержать меньше взвешенных веществ и меньшее значение БПК.

Экологический эффект, который может быть получен при использовании предлагаемой методики, заключается в снижении загрязнения стоков, меньшем объеме шлама в очистных сооружениях, снижении расхода химических реагентов для очистки сточных вод.

Способ обезволашивания с сохранением шерсти будет оправдан лишь в том случае, если сохраненная шерсть имеет рынки сбыта, например для изготовления войлока. С большей степенью вероятности может быть реализована овечья или козья шерсть.

Инвестиционные затраты на приобретение барабана, оборудованного системой для рециркуляции воды и с фильтром для улавливания шерсти составят около 100 000-130 000 евро [28].

При модификации традиционных барабанов такими устройствами затраты составят порядка 5000-10 000 евро [28].

4.5.3 Снижение расхода сульфида натрия

Расход сульфида натрия можно сократить за счет обработки сырья ферментными препаратами [21], а также использования вспомогательных препаратов на основе сероорганических соединений типа меркаптоэтанола. Эти соединения обладают восстанавливающими свойствами и способностью разрушать дисульфидные связи в кератине волоса.

Преимущество использования таких препаратов заключается в снижении расхода сульфида натрия и уменьшении содержания сульфидов в стоках [21]. Совместное применение ферментативной обработки с обезволашиванием с использованием меньшего расхода сульфида натрия позволяет повысить эффективность этого процесса. Однако использование ферментов в некоторых случаях может привести к повреждению лицевой поверхности голья.

Расход сульфида натрия и загрязнение сульфидами сточных вод при использовании этой технологии снижается на 40% - 70%.

При использовании ферментов необходимо предусматривать дополнительную промывку для их инактивации, чтобы предотвратить повреждение лицевой поверхности голья.

Органические тиосоединения являются более дорогими, чем сульфиды, однако эти затраты компенсируются снижением расходов на очистку сточных вод, а также снижается возможность выделения сероводорода в отмочно-зольных цехах.

4.5.4 Предотвращение эмиссии сероводорода из сточных вод

При высоком содержании сульфидов в сточных водах и значениях pH меньше 9,5 возможно образование сероводорода. Чтобы избежать эмиссии сероводорода в окружающую среду, необходимо обработать стоки биологическим методом или химическим способом с использованием в качестве катализатора сульфата марганца. Такая обработка должна осуществляться в герметичных условиях с использованием вытяжной вентиляции через фильтровальные устройства. В качестве реагентов используются перекись водорода или гипохлорит натрия. Такая обработка позволяет сократить эмиссию сероводорода в окружающую среду, избежать появления неприятных запахов на территории предприятия.

4.5.5 Сокращение расхода извести и сульфида натрия

4.5.5.1 Технология кислой отмоки

Представляет интерес технология отмочно-зольных процессов, в соответствии с которой отмока производится в кислой среде, а затем постепенно осуществляется переход в щелочную область и проводится пероксидно-щелочное обезволашивание с использованием минимального расхода сульфида натрия. Теоретическое обоснование этого метода изложено в [30]. Высокая степень обводненности сырья, достигаемая в результате кислой отмоки, позволяет обеспечить оптимальные условия для проникания компонентов зольной жидкости к волосяным сумкам, что способствует ослаблению связи волоса с дермой, разрыхлению клеточных структур эпителия, получению более чистого голья. Проведение отмоки в кислой среде не требует введения биоцидов, поскольку низкие значения pH препятствует размножению бактерий.

Основные преимущества новой технологии приведены в таблице 4.1.

Таблица 4.1 - Расход химических материалов и технико-экономические показатели технологии "Кобра"

Параметры обработки и технико-экономические показатели	Технология "Кобра"	Традиционная технология
Расход, % от массы сырья:
- фталевая кислота	2,0	-
- карбонат натрия	-	1,5
- гидроксид натрия	2,0	-
- гидроксид кальция	-	4,6
- сульфид натрия	1,0	3,2
- пероксид водорода	2,5	-
Продолжительность, ч	10-12	18-20
Расход сырья на 100 готовой кожи, кг	610	668

Технология предусматривает проведение отмочно-зольных процессов в подвесных барабанах при постоянном их вращении со скоростью 3-4 об/мин. Отмока выполняется после предварительной промывки и мездрения в присутствии 2,0% 1,2-бензолдикарбоновой (фталевой) кислоты от массы сырья при ж. к. 1.5. Равномерного обводнения шкур удается достичь за 4-5 ч обработки. В процессе золения используются гидроксид натрия и сульфид натрия в количестве соответственно 2,0% и 1,0% от массы сырья. Продолжительность процесса - 5-6 ч. На заключительной стадии золения вводится пероксид водорода в количестве 2,5% от массы сырья. Через 1 ч обработки в растворе можно обнаружить лишь следовые количества сульфидов. После завершения технологического цикла производится промывка голья при ж. к. 2 в течение 30 мин.

Таблица 4.2 - Экологические характеристики технологии [30]

Содержание в отработанном растворе, г/л	Технология	Традиционная технология
Сульфиды	Следы	1,8
Взвешенные вещества	6,8	21,2

Расходы на использование фталевой кислоты окупаются сокращением затрат на очистку сточных вод, а также исключается возможность выделения сероводорода в отмочно-зольном цехе. Пероксидно-щелочную обработку рекомендуется осуществлять в пластиковых барабанах.

4.5.5.2 Технология с сокращенным расходом извести и сульфида натрия

Разработана методика проведения процесса золения-обезволашивания с использованием вспомогательных материалов Анавит СПА и Анавит ПСБ с расходом щелочных реагентов: гидроксида кальция - 2,0% и сульфида натрия - 2,0% от массы сырья в течение 14-16 ч при ж. к. 1,5 и температуре обрабатывающей жидкости 22°С - 24°С. Содержание сульфидов в отработанном зольном растворе составляет 3-5 г/л, поэтому целесообразно завершить процесс золения введением в обрабатывающую жидкость специальных реагентов, например пероксида водорода, позволяющих снизить содержание сульфидов в отработанных растворах.

Основные преимущества новой технологии приведены в таблице 4.3.

Таблица 4.3 - Расход химических материалов и технико-экономические показатели новой технологии

Параметры обработки и технико-экономические показатели	Новая технология [31]	Заводская технология
Расход, процент от массы сырья:
Риберсал PLE	-	1,0
Анавит СПА	1,0	-
Анавит ПСБ	1,0	-
Гидроксид кальция	2,0	3,5
Сульфид натрия	2,0	2,4
Гидросульфид натрия	-	0,5

Технология прошла производственные испытания с положительными результатами на ряде российских кожевенных заводов. Испытания проводили на сырье КРС яловки средней развесом 17-20 кг мокросоленого метода консервирования.

Новая технология производства кож с использованием вспомогательных материалов целевого назначения Анавит СПА, Анавит ПСБ позволяет:

- снизить расход гидроксида кальция на 40% и сульфида натрия на 15% по сравнению с действующими технологиями;

- снизить содержание сульфидов в конце золения с 3-5 до 1 г/л;

- повысить сортность кож до 2,5% за счет уменьшения воротистости, стяжки и ликвидации отдушистости;

- увеличить выход кож по площади до 3% за счет лучшего разделения структуры дермы.

Расходы на использование вспомогательных материалов окупаются сокращением затрат на очистку сточных вод, повышения сортности и выхода кож по площади.

4.5.6 Двоение голья

Двоение может осуществляться как на стадии после золения, так и после хромового дубления. При распиливании голья образуются лицевой спилок и бахтармяный спилок.

Двоение в голье позволяет получить экономический эффект от сокращения расхода химических материалов при дублении, а также от реализации недубленых отходов (обрези и спилка), которые находят применение в производстве коллагеновых оболочек и белковых продуктов для пищевых целей [32].

Двоение в голье имеет и технологические преимущества: увеличивается выход кож по площади, сокращается длительность преддубильно-дубильных процессов, расширяются возможности переработки спилка. Двоение в голье используется для изготовления мебельных и автомобильных кож.

Недостатками двоения в голье является большая трудоемкость операции и неравномерность толщины лицевого спилка.

Оборудование для двоения в голье и в хромированном виде мало отличается. Некоторые отличия могут быть только в конструкции транспортирующих валов.

Затраты на приобретение двоильной машины с шириной рабочего прохода 3000 мм составляют порядка 140 000 евро [28].

Основным преимуществом двоения в голье является снижение объема хромсодержащих отходов.

4.6 Обеззоливание и мягчение

4.6.1 Замена сульфата аммония на углекислый газ

Технология предусматривает полную или частичную замену сульфата аммония в процессе обеззоливания на углекислый газ. Углекислый газ легко растворяется в воде, образуя угольную кислоту, что приводит к снижению pH голья. Углекислый газ транспортируется в баллонах и может дозироваться непосредственно в обрабатывающий раствор или в промежуточную герметичную емкость, из которой поступает непосредственно в барабан [28].

При обеззоливании углекислотой в сточных водах увеличивается значение ХПК. Кроме того, возрастают затраты на оборудование. Образование сероводорода при использовании углекислоты и эмиссию его в окружающую среду, можно предотвратить путем введения в раствор незначительного количества пероксида водорода (0,1% - 0,2%). При этом необходимо учитывать, что пероксид водорода может вызвать коррозию деревянных барабанов.

В процессе обеззоливания голья углекислотой, конечное значение pH может быть несколько ниже (pH 6,7-6,9), чем при использовании соли аммония (pH 8,8-9,2), что в свою очередь потребует применения ферментов, активность которых наиболее полно проявляется при меньших значениях pH. При обеззоливании углекислотой увеличивается продолжительность процесса. В некоторых случаях в готовых кожах отмечалась повышенная жесткость.

В плане экологии обеззоливание с использованием углекислоты позволяет сократить загрязнение стоков аммонийным азотом с 4-5 до 0,02 кг на 1 т сырья и обеспечивает двукратное снижение БПК.

Оборудование для использования углекислого газа может быть автоматизировано. Оно включает резервуар под давлением, диффузор и тепловую камеру. Это оборудование должно обслуживаться квалифицированным персоналом.

Обеззоливание углекислотой рекомендуется при обработке голья небольшой толщины (не более 1,5 мм). Расход двуокиси углерода составляет 0,75% - 1,5% из расчета на массу голья.

Стоимость углекислоты выше, чем стоимость сульфата аммония. Кроме того, необходимо оборудовать площадку для хранения углекислоты, смонтировать трубопроводы к аппаратуре, контрольно-измерительные приборы.

Экономия достигается только за счет уменьшения содержания аммонийного азота и ХПК в сточных водах и затрат на их очистку [28].

4.6.2 Замена сульфата аммония органическими кислотами

Сульфат аммония может быть полностью или частично заменен органическими кислотами. Для этой цели могут быть использованы молочная кислота, муравьиная или уксусная кислоты, их эфиры. Основной целью этой замены является снижение содержания аммонийного азота в сточных водах.

Расход таких реагентов составляет порядка 1.5% от массы голья. Продолжительность обработки при объеме воды 200% от 1 до 1,5 ч. В то же время эти реагенты увеличивают значение ХПК в стоках. Они значительно дороже сульфата аммония.

4.6.3 Замена сульфата аммония карбамидфосфатными соединениями

Сульфат аммония может быть полностью или частично заменен карбамидфосфатными соединениями [33]. Эти соединения представляют собой продукты взаимодействия карбамида и фосфорной кислоты и характеризуются значением pH - 5-7. Цель замены снизить содержание аммонийного азота в сточных водах. В таблице 4.4 представлена эффективность предлагаемой технологии.

Таблица 4.4 - Содержание аммонийного азота в отработанных растворах на отдельных стадиях производства

Стадия обработки	Содержание аммонийного азота, г/л, при обеззоливании препаратами:
	Бепикор 2,0 %	2,5 %
Золение	0,12	0,10
Обеззоливание	0,56	2,58
Мягчение	0,45	2,57
Промывка	0,11	0,56
Всего	1,12	5,71

Как следует из представленных данных, использование препарата "Бепикор" при обеззоливании позволяет значительно снизить загрязненность сточных вод аммонийным азотом. Оптимальный расход препарата "Бепикор" для обеззоливания голья традиционного метода золения составляет 1,5%.

Основными преимуществами метода обеззоливания с использованием препарата Бепикор являются:

- существенное снижение загрязненности сточных вод;

- уменьшение содержания кальция в голье (по сравнению с использованием сульфата аммония в равных количествах);

- равномерное обеззоливание голья по слоям;

- уменьшение затрат на обработку сточных вод.

Относительно опасений, связанных с наличием в препарате "Бепикор" фосфорсодержащих групп, следует привести данные по гигиеническому обоснованию использования осадков сточных вод [34]. Установлено, что осадки сточных вод кожевенной промышленности, представляющие собой известково-фосфорсодержащие органоминеральные удобрения, не могут оказывать ингибирующее действие на процессы самоочищения различных типов почв и ухудшение качества грунтовых вод. Метод апробирован на кожевенных предприятиях РФ и Турции.

4.7 Пикелевание и дубление

4.7.1 Пикелевание

4.7.1.1 Сокращение расхода соли при пикелевании

Пикелевание с заменой соли на ароматические сульфокислоты позволяет снизить загрязненность сточных вод сульфатами и хлоридами и улучшить выбираемость соединений хрома при дублении [28].

В экологическом плане нагрузка этих соединений на сточные воды не возрастает, хотя значение ХПК увеличивается.

Следует обратить внимание на возможность изменения тона окраски при последующем крашении, что потребует соответствующих изменений в методике крашения.

Расходы на химические материалы при этом сравнимы с традиционной технологией, в которой используют муравьиную кислоту.

Основным преимуществом предлагаемой технологии является снижение содержания хлоридов в сточных водах.

4.7.1.2 Беспикельное дубление

Беспикельное дубление привлекает технологов тем, что при использовании данного метода отпадает необходимость применения солей, кислот и карбоната натрия для регулирования основности хромового дубителя. При расходе препарата - 1,5% от массы голья и расходе дубящих соединений хрома - 1,8%, считая на оксид хрома, за 2,0-2,5 ч дубления достигается полный прокрас среза дермы, а температура сваривания полуфабриката через 6-7 ч обработки составляет 107°С - 108°С при содержании оксида хрома в отработанной жидкости до 1,5 г/л [35]. При обработке недвоеного голья рекомендуется использование дубящих соединений хрома основностью 28% - 30%.

Обработка голья препаратами этого типа [36] обеспечивает необходимую стабилизацию структуры дермы и частичную дезактивацию функциональных групп коллагена, что исключает нажор при введении в раствор дубящих соединений хрома и облегчает их диффузию во внутренние слои дермы.

Оптимальные параметры преддубильно-дубильных процессов по технологии беспикельного дубления (технология "Бепикор"): ж. к. - 1,0; температура - 20°С продолжительность обработки препаратом "Бепикор" - 1,5-2,0 ч; расход - 1,5% от массы голья. Расход хромового дубителя - 1,8%-2,0% от массы голья, считая на оксид хрома (основность 38% - 42%). Продолжительность дубления - 8 ч. Эффективность технологии в отношении сточных вод представлена в таблице 4.5.

Таблица 4.5 - Характеристика сточных вод при беспикельном дублении

Содержание в отработанной жидкости, г/л	Технология "Бепикор"	Традиционная технология
Аммонийного азота	1,0	6,3
Оксида хрома	1,7	12,0
Хлоридов	1,1	18,8
Сульфатов	13,3	25,0

Использование фосфорсодержащих препаратов и других химических материалов аналогичного действия в преддубильно-дубильных процессах позволит:

- исключить из технологии применение сульфата аммония, хлорида натрия, минеральных и органических кислот, карбоната натрия, то есть сократить расход химических материалов почти в три раза;

- существенно улучшить экологические характеристики отработанных растворов за счет снижения содержания аммонийного азота в 6 раз, оксида хрома - в 4-6 раз, практически полностью исключить загрязнение стоков хлоридами.

4.8 Дубление

4.8.1 Повышение эффективности хромового дубления

4.8.1.1 Хромовое дубление с высокой степенью отработки дубителя

Метод основан на использовании комплексных добавок, способствующих повышенной сорбции соединений хрома из обрабатывающего раствора. Возможны два варианта этого метода.

Первый заключается в модификации состава хромового комплекса, например введением дикарбоновых кислот. Второй основан на увеличении связывающей способности белка за счет дополнительного количества карбоксильных реакционноспособных групп.

Маскирование хромовых комплексов дикарбоновыми кислотами имеет и отрицательную сторону, поскольку затрудняет осаждение хрома при обработке сточных вод. Кроме того, опыт некоторых предприятий, использовавших эту технологию, показал некоторые проблемы с качеством готовой кожи.

Основным экологическим преимуществом этого метода является сокращение содержания соединений хрома в стоках. Одновременно снижается сброс в стоки сульфатов [28].

4.8.1.2 Повторное использование хромсодержащих растворов

Использование отработанных растворов после дубления для пикелевания. При этом отработанный раствор фильтруют, собирают в специальную емкость и вводят требуемое количество кислоты. Подготовленный таким образом раствор заливают в барабан, в котором голье обрабатывается в растворе соли. После пикелевания следует хромовое дубление.

Количество циклов повторного использования отработанных растворов может доходить до 10. В этом случае сброс соединений хрома в сточные воды может быть уменьшен в 2 раза.

Следует иметь в виду возможное снижение качества хромированного полуфабриката, изменение окраски, которое может происходить за счет накопления в отработанном растворе белков, жиров, ПАВ и маскирующих реагентов. Это в первую очередь обусловливает слабое распространение рециркуляции отработанных хромовых растворов на кожевенных предприятиях.

Основным направлением работ остается разработка методов, позволяющих повысить степень использования дубящих соединений хрома из обрабатывающей жидкости. Таким образом, если степень отработки хромового дубителя больше, чем 80%, рециркуляция растворов нецелесообразна.

Капитальные затраты на рециркуляцию отработанных растворов не так велики, а возможный эффект зависит от объема перерабатываемых стоков [28].

4.8.1.3 Регенерация дубящих соединений хрома после их осаждения

Технология предусматривает осаждение хрома из отработанных растворов, обезвоживание осадка и повторное растворение с использованием серной кислоты. Внедрение этой технологии требует тщательного аналитического контроля и соответствующего оборудования, в том числе емкости для сбора отработанных растворов, емкости для осаждения солей хрома, фильтр-пресса или центрифуги для обезвоживания осадка, емкости для повторного растворения гидроксида хрома концентрированной серной кислотой. Кроме того, необходимо наличие специальных химических реагентов для осаждения жиров и других материалов, содержащихся в отработанных растворах.

Рисунок 4.2 - Схема непрерывного процесса выделения гидроокиси хрома из отработанных хромсодержащих дубильных жидкостей и его повторного использования для дубления

Прозрачный хромсодержащий раствор из средней части резервуара 5, проходя под отражателем 10, поступает в смеситель 11, в который из резервуара 12 подается каустическая сода или какой-либо другой щелочной раствор для того, чтобы поддерживать величину pH в резервуаре И, равной 8,0-9,5. Если концентрация осажденного гидроксида хрома достаточно высока, то отстаивание в осветлителе 13 можно не проводить; в этом случае смесь непосредственно поступает на фильтр 14 для непрерывной фильтрации под давлением. Если же суспензия гидроксида хрома достаточно разбавлена, то перед фильтрованием ее направляют в отстойник 13, где осадок собирается в конической нижней части.

Одновременно чистый раствор, находящийся над осадком, декантируют из отстойника на определенной высоте, уменьшая таким образом до минимума объем суспензии гидроксида хрома, которую необходимо фильтровать. Суспензию перекачивают под давлением насосом 15 на непрерывную фильтрацию на фильтре 14, где поддерживается постоянная толщина слоя осадка и происходит концентрирование гидроксида хрома до заранее определенной концентрации.

При достижении этой желаемой концентрации (14%-15%) пасту гидроксида хрома направляют в резервуар 16, куда из емкости 17 подается для смешения серная кислота, до тех пор пока не будет достигнута требуемая основность и произойдет растворение осадка. Прозрачный фильтрат с фильтра 14 по линиям 18 и 19 направляется в сток; суммарное содержание хрома в нем составляет менее 2 ppm.

В нижней части рисунка 4.2 проиллюстрирована работа фильтра 14. Этот многосегментный фильтр для непрерывного фильтрования под давлением имеет входное отверстие 20, ведущее в корпус 21. Внутри корпуса размещены вращающиеся фильтровальные пластины 22, состоящие из металлического диска 23, прилегающего к фильтрующей поверхности 24. Жидкость проходит через фильтр 24 и выводится через коллекторную трубу 25. Стационарные пластины 26 закреплены внутри корпуса и состоят из круглых полых каркасов, с фильтровальными поверхностями 27, через которые проходит фильтрат, вытекающий далее через коллекторную линию 28. По линиям 18 и 19 фильтрат отводится в сток. Осадок, образующийся при фильтровании, выбрасывается по линии 29, на которой имеется пневматический клапан, срабатывающий, когда давление достигает определенного уровня [37].

Полученный раствор сульфата хрома может заменить до 30% потребности в дубителе. При этом достигается снижение загрязнения стоков соединениями хрома.

Использование регенерированного хрома может привести к незначительному изменению цвета хромированного полуфабриката. Внедрение этой технологии требует значительных капитальных затрат [28].

Метод может быть реализован непосредственно в дубильном цехе или на территории очистных сооружений.

4.8.1.4 Предварительное дубление голья

Технология предусматривает предварительную обработку голья такими соединениями, как соли алюминия, глутаровый альдегид, синтаны, соли титана. Например, расход некоторых дубителей для предварительной обработки голья составит 1,25% оксида алюминия, или 1,0%-1,5% глутарового альдегида, или 0,75% оксида титана [21]. При этом можно сократить расход дубящих соединений хрома с 8% до 5% от массы голья.

Следует иметь в виду, что некоторые из этих соединений являются более опасными с точки зрения экологии веществами, чем, например, хром, алюминий.

Предварительное дубление увеличивает длительность технологического цикла, увеличиваются затраты на дополнительные химические материалы [21].

Затраты на предварительное задубливание голья глутаровым альдегидом по сравнению с процессом хромового дубления на 20% больше [38].

4.9 Красильно-жировальные процессы

4.9.1 Оптимизация процесса крашения

Технология предусматривает максимальное выбирание красителей их обрабатывающих растворов, что достигается за счет использования вспомогательных материалов, высоких температур и меньшего ж. к. При этом достигается значительный экономический эффект, поскольку красителя являются одними из самых дорогостоящих химических материалов [28].

4.9.2 Оптимизация процесса жирования

Цель оптимизации увеличить степень отработки жиров и таким образом снизить значение ХПК в сточных водах [28].

4.10 Покрывное крашение

4.10.1 Современные технологии нанесения покрытий

В последние годы наметилась тенденция к снижению выбросов органических растворителей в окружающую среду. Это было достигнуто за счет использования водоэмульсионной отделки, а также улучшения методов распыления и внедрения валичных методов нанесения покрывных композиций [28, 39].

4.10.1.1 Метод полива

Метод полива используется только для нанесения грунтов. Основным экологическим преимуществом метода является использование водных дисперсий. Метод требует конкретного технологического оборудования - поливочных машин. Цена одной машины составляет около 75 000 евро [28].

4.10.1.2 Использование валичных машин

По предлагаемой технологии покрытие наносится с помощью валов различной конструкции. При этом необходимо тщательно регулировать скорость транспортирования кожи, вязкость наносимой композиции, своевременной очистки валов. Валичным методом можно обрабатывать тонкие кожи. Можно наносить на поверхность кожи масло, воск. Сушку можно производить в тех же камерах, которыми оснащены распылительные агрегаты.

Валичное нанесение покрытий обеспечивает эффективное расходование покрывных композиций, минимальное количество отходов и меньшее загрязнение воздуха растворителями. Этот метод не применим при выработке кож типа "анилин" или "полуанилин".

Стоимость валичной машины с шириной рабочего прохода 3000 мм, оборудованной питателем и тремя валами составляет приблизительно 175 000 евро [28, 39].

4.10.1.3 Совершенствование метода нанесения покрытия распылением

Одним из направлений совершенствования этого метода является использование пистолетов-распылителей низкого давления, которые позволяют распылять большее количество смеси. В этом случае обратный "отскок" воздушной смеси значительно меньше по сравнению с обычным распылением.

Второе направление - это безвоздушное распыление, то есть на кожу распыляется сама композиция, находящаяся под давлением. В основном этот метод используется для нанесения заключительных покрытий.

Третьим направлением можно считать автоматизированное распыление, при котором специальные контролирующие системы определяют область и время работы распылительных головок.

Перечисленные системы позволяют на 70% - 75% повысить эффективность использования покрывных композиций. Снижается загрязнение воздушной среды органическими растворителями.

Стоимость новой распылительной машины составляет 200 000-500 000 евро [28].

4.10.1.4 Водоэмульсионные композиции для отделки

Водоэмульсионные композиции значительно перспективнее покрытий на основе органических растворителей, поскольку в меньшей степени загрязняют окружающую среду. Для сохранения прочностных характеристик покрытий в водоэмульсионные композиции необходимо вводить сшивающие реагенты, при этом некоторые из них являются токсичными веществами.

При сушке водоэмульсионных композиций потребуются более высокие затраты на процесс сушки, а также на очистку стоков [28].

4.11 Потребление воды на технологические нужды

4.11.1 Сокращение потребления воды

В целях сокращения потребления воды следует принять во внимание следующий принцип. По возможности на всех стадиях производства вместо обработок на проточной воде использовать периодические процессы, контролировать расход воды с помощью измерительных приборов. Ниже приведены рекомендуемые нормы расходования воды при переработке сырья крупного рогатого скота (см. таблицу 4.6).

Таблица 4.6 - Нормативы потребления воды по НДТ при переработке шкур КРС

Стадия обработки	Расход воды,
Отмочно-зольные и преддубильно-дубильные процессы	13-18
Красильно-жировальные процессы и отделка	6-10
Всего	19-28

4.11.2 Снижение степени загрязненности сточных вод

Для снижения загрязнения сточных вод в соответствии НДТ можно рекомендовать следующие мероприятия (см таблицу 4.7).

Таблица 4.7 - Мероприятия по снижению загрязнения сточных вод

Технологии	Описание	Использование
В подготовительных процессах
Работа при низких ж. к.	Снижение расхода воды на технологические нужды. Лучшая отработка химических материалов	Некоторые ограничения связаны с типом используемого оборудования
Предварительная механическая очистка от соли	Снижение загрязнения стоков хлоридами	Для всех предприятий перерабатывающих мокросоленое сырье
Золение с сохранением волоса	Ослабляется связь волоса с дермой при сохранении шерсти, которую можно отделить от обрабатывающего раствора. Снижается загрязненность стоков продуктами распада кератина	Не используется при отсутствии экономической целесообразности и соответствующего оборудования
Использование серосодержащих реагентов и ферментных препаратов	Частичная замена сульфидов	Не рекомендуется для предприятий, выпускающих кожу с анилиновой отделкой
Снижение расхода сульфата аммония при обеззоливании	Частичная или полная замена сульфата аммония диоксидом углерода или другими реагентами	Не рекомендуется при обеззоливании голья толщиной свыше 1,5 мм
В процессе дубления
Работа при низких ж. к.	Снижение расхода воды на технологические нужды. Лучшая отработка химических материалов	Некоторые ограничения связаны с типом используемого оборудования
Наиболее полная отработка дубящих растворов	Оптимизация режимов обработки (pH, температура, скорость вращения барабана). Использование вспомогательных материалов	Для всех предприятий
В красильно-жировальных процессах
Совершенствование технологии красильно-жировальных процессов	Достижение наиболее полного выбирания химических материалов из обрабатывающих растворов	Для всех предприятий

Для исключения загрязнения сточных вод биоцидами необходим контроль за перечнем биоцидов, используемых для обработки кожевенного сырья.

В таблице 4.8 представлены рекомендуемые НДТ значения для сброса очищенных стоков в открытые водоемы.

Таблица 4.8 - Рекомендуемые НДТ значения для сброса очищенных стоков в открытые водоемы

Показатель	Значения, мг/л
ХПК	Не более 500
БПК	Не более 25
Взвешенные вещества	Не более 35
Аммонийный азот	Не более 10
Хром	Не более 1
Сульфиды	Не более 1

4.11.3 Очистка сточных вод

Технология очистки сточных вод включает в себя следующие стадии:

- механическая очистка;

- физико-химическая очистка;

- биологическая очистка.

Эти процессы могут быть реализованы в различных комбинациях, как на предприятии, так и в обслуживающих организациях (см. таблицу 4.9).

Таблица 4.9 - Описание технологий очистки сточных вод

Технологии	Описание	Использование
Механическая очистка	Удаление грубых частиц, жировых веществ, осаждение	Непосредственно на предприятии
Физико-химическая очистка	Удаление сульфидов, снижение ХПК, удаление взвешенных веществ. Осаждение хрома при повышении pH до 8 или выше с использованием щелочных реагентов (гидроксид кальция, оксид магния, карбонат натрия, гидроксид натрия, алюминат натрия)	Непосредственно на предприятии
Биологическая очистка	Аэробная биологическая очистка с использованием аэрации. Удаление взвешенных веществ осаждением и флотацией	Непосредственно на предприятии
Биологическая очистка от азотистых соединений	Нитрификация аммонийных соединений до нитратов и последующее их удаление	Рекомендуется для предприятий, сбрасывающих воду в открытые водоемы. Требуется наличие соответствующих площадей

Окисление сульфидсодержащих стоков необходимо проводить до смешивания с другими стоками в закрытом резервуаре, с улавливанием газов в скруббере.

4.11.3.1 Механическая обработка

Механическая очистка производится для удаления из сточных вод грубых примесей. В сооружениях для механической очистки вначале отделяются наиболее крупные частицы (решетки, сита), затем тяжелые взвести (песколовки) и на заключительном этапе тонкодиспергированные нерастворимые загрязнения (отстойники, осветлители и др.).

На ситах может быть удалено до 35% грубых частиц, включая остатки шерсти, что позволит снизить ХПК на 30%, снизить затраты на флокулянты и уменьшить количество общего осадка [14].

4.11.3.2 Физико-химические методы очистки сточных вод

Физико-химические методы очистки сточных вод используют для удаления тонкодисперсных взвешенных веществ, растворенных газов, органических и минеральных веществ. Выбор методов очистки производят с учетом санитарных и технологических требований, предъявляемых к очищенным производственным сточным водам с целью дальнейшего их использования, а также с учетом объема стоков и концентрации в них загрязняющих веществ, наличия необходимых материальных и экономических ресурсов.

Окисление сульфидов, осаждение хрома, снижение ХПК и удаление взвешенных твердых частиц методом коагуляции и флокуляции. В результате использования коагулянтов, наряду с осветлением воды от взвешенных веществ, осуществляется очистка стоков от органических веществ и удаление примесей.

Типичная схема физико-химической обработки приведена на рисунке 4.3.

Рисунок 4.3 - Схема физико-химической обработки стоков

Удаление сульфидов из сточных вод может быть достигнуто путем каталитического окисления (аэрация в присутствии солей марганца) в тиосульфаты и, в меньших количествах, в сульфаты. Тиосульфаты разрушаются с образованием серы и сульфитов.

Сульфиды в сточных водах также могут быть удалены осаждением солями железа (II). В результате аэрации образуются гидроксид железа (III) и сера. Соли железа могут использоваться при обработке смешанных сточных вод кожевенного завода или для очистки отдельных стоков. При этом образуются значительные объемы осадков.

Процесс окисления сульфидов может быть полностью автоматизирован.

Осаждение хрома (III) лучше производить из локальных стоков путем нейтрализации до pH 8,5 с использованием гидроксида кальция, оксида магния, карбоната натрия, гидроксида натрия или алюмината натрия.

Для коагуляции загрязнений используют сульфат алюминия, сульфат железа или полимерные флокулянты. Следует принимать во внимание, что полимерные флокулянты, наряду с повышением эффективности обработки, способствуют увеличению объема осадка.

Флотация - один из видов очистки, основанный на формировании всплывающих агломератов загрязнений с диспергированной газовой фазой и с последующим их отделением в виде концентрированного пенного продукта. Для ускорения процесса флотации систему вспенивают путем интенсивного перемешивания (механическая флотация) или барботажа воздуха через систему (пневматическая флотация).

Экологические преимущества этих методов очистки заключаются в снижении содержания в стоках сульфидов, хрома, значений ХПК, подготовки стоков к биологической очистке.

К побочным эффектам физико-химических методов очистки можно отнести образование сульфатов в процессе окисления сульфидов. Это в свою очередь может привести к повреждению бетонных коллекторов. Кроме того, в анаэробных условиях сульфаты могут восстанавливаться до сульфидов и загрязнять шлам.

Эти методы очистки потребуют значительных дополнительных расходов на химические материалы, воду и электроэнергию [40].

4.11.3.3 Биологическая очистка

Биологическая очистка сточных вод основана на использовании биоаэрации. После предварительной механической и физико-химической очистки стоки подвергаются обработке на биологических очистных сооружениях. Контактируя с органическими веществами, микроорганизмы частично разрушают их, превращая в воду, диоксид углерода, сульфат и нитрит-ионы, другая часть вещества идет на образование биомассы. Для поддержания биологической активности в некоторых случаях используют введение в стоки фосфатов. Большинство установок биологической очистки используют метод активного ила. Активный ил состоит из микроорганизмов и твердого субстрата. Качество ила определяется скоростью его осаждения и степенью очистки стока. Чем хуже оседает ил, тем более высокий иловый индекс он имеет.

Очистные сооружения с активным илом состоят из двух основных узлов: бассейн для аэрации (аэротенк) и вторичный отстойник. В аэротенках сточные воды обрабатываются активным илом, во вторичных отстойниках осуществляется осаждение и отделение ила от очищенной воды. Основная часть активного ила возвращается в аэротенки для поддержания высокой концентрации ила. Небольшая часть активного ила удаляется из системы в качестве избыточного активного ила. Для окисления органики, дыхания микроорганизмов и для поддержания активного ила во взвешенном состоянии в систему биологической очистки подается воздух. Процессы очистки протекают в большом резервуаре, заполненном активным илом и стоками. Продолжительность процесса очистки составляет 6-12 ч. Расход энергии типовой установки с активным илом составляет около 1,1-1,7 МДж для уменьшения значения БПК5 на 1 кг.

Применяются различные типы аэраторов: поверхностные аэраторы, погружные турбинные аэраторы, мелкопузырчатые и струйные аэраторы. Проекты существующих очистных сооружений отличаются количеством ступеней, конструкцией аэротенков, аэраторов и вторичных отстойников, оборудованием для обработки избыточного активного ила. Процесс с использованием активного ила используется в 60% - 75% всех сооружений биологической очистки. При этом достигается снижение БПК на 85% - 98%, ХПК на 60% - 85%. При очистке сточных вод образуется избыточный активный ил, который после обезвоживания может сжигаться в котле-утилизаторе, обеспечивая дополнительную выработку тепла. Установки с активным илом успешно применяются в течение многих лет на различных кожевенных заводах.

Сульфатвосстанавливающие бактерии активно развиваются в анаэробных условиях. Анаэробная очистка протекает без доступа кислорода и дает меньше шлама, чем аэробная обработка. При анаэробной очистке ХПК стоков снижается на 50%. Биологическая очистка в сочетании с физико-химической обработкой стоков может обеспечить снижение ХПК до 95%.

Стандартные установки для аэробной биологической очистки располагаются либо на территории предприятия, либо за его пределами. Биологическая очистка является достаточно длительным процессом.

После биологической очистки сточные воды можно сбрасывать в открытые водоемы или отправлять на дополнительную очистку в городскую канализацию. Остатки активного ила необходимо утилизировать.

Биологическая очистка необходима, в случае если сбрасываемые стоки должны соответствовать определенным требованиям, устанавливаемым принимающей организацией [21, 41].

4.11.3.3.1 Применение мембранных биореакторов

Продолжает развиваться технология очистки сточных вод на мембранных биореакторах, сочетающая биологическую обработку активным илом с механической мембранной фильтрацией. Основным отличием мембранного биореактора от систем традиционной биологической очистки в аэротенках является наличие мембранного модуля, который используется для разделения иловой смеси и представляет собой альтернативу широко применяемому методу осаждения активного ила во вторичных отстойниках. В зависимости от взаимного положения реактора и мембранного модуля различают две основные конфигурации:

- погружной мембранный биореактор (мембранный модуль погружен непосредственно в аэротенк, фильтрация происходит под действием вакуума);

- внешний мембранный биореактор с циклом рециркуляции (мембранный модуль находится вне аэротенка и объединяет в себе функции вторичного отстойника и сооружений доочистки).

Высокие концентрации активного ила (до 10-20 г/л) позволяют эксплуатировать биореактор в режиме низких нагрузок, что создает резерв окисляющей способности, повышает устойчивость биоценоза активного ила к колебаниям состава сточных вод и пиковым нагрузкам, обеспечивает стабильное качество очистки, многократно повышает окисляющую мощность сооружения. Кроме того, высокие дозы ила позволяют сократить время пребывания сточных вод в сооружении [42].

Площадь, занимаемая мембранными биореакторами, в 2-4 раза меньше площади, занимаемой традиционными сооружениями биологической очистки. Достигаемый экологический эффект обеспечивается за счет снижения сброса органических веществ, фосфора, азота, АОХ.

Данный метод очистки сточных вод может применяться как на действующих, так и на строящихся предприятиях.

4.11.3.3.2 Биологическое удаление азота

Процесс нитрификации аммонийного азота с последующим окислением до газообразного азота. Предварительной стадией процесса является аммонификация, на которой азот, содержащийся в белке, переводится в аммонийный азот, и это технически предшествует нитрификации. На стадии нитрификации аммонийный азот окисляется в нитраты. Этот процесс происходит в аэробных условиях, то есть в присутствии свободного кислорода.

На стадии денитрификации нитраты биологически восстанавливают до газообразного азота, большая часть которого поступает в окружающую атмосферу. Остальная часть азота присутствует в составе биомассы. Денитрификация протекает в анаэробных условиях.

Этот метод позволяет ограничить поступление азота и сероводорода в окружающую среду и устранить неприятные запахи от кожевенного завода.

Следует принимать во внимание, что высокая концентрация хлоридов в стоках, присутствие фунгицидов и биоцидов могут снижать эффективность процессов нитрификация и денитрификации. Большое значение имеет поддержание оптимальных температурных режимов процесса. Для сохранения высокой активности микроорганизмов температура нитрификации не должна снижаться до 20°С. Деятельность нитрифицирующих бактерий полностью прекращается при температуре ниже 12°С.

Использование стадии нитрификации при очистке сточных вод потребует дополнительного расхода энергии и дополнительных площадей для размещения соответствующего оборудования. Эксплуатационные расходы состоят в основном из затрат на обслуживающий персонал, химические материалы и обработку осадка.

Исходя из европейского опыта (при амортизации свыше 20 лет, без процентной ставки), затраты на реализацию этого метода очистки составят около 1,5-1,6 евро за метр квадратный [28, 41].

4.11.3.3.3 Дополнительная очистка и утилизация ила

Дополнительная очистка предполагает удаление взвешенных частиц осаждением, обезвоживание образующегося осадка и вторичную флотацию. Для удаления взвешенных твердых частиц используются (вертикальные) отстойники или флотация. Отделение активного ила от очищенного стока обычно осуществляется путем осаждения. Шлам от первичной седиментации содержит 3% - 5% твердых веществ и может перекачиваться насосом.

Обезвоживание часто практикуется для уменьшения объема осадка. Шлам может быть обезвожен с помощью фильтр-прессов, ленточных прессов, центрифуг и при термообработке. Фильтрующие прессы способны обезвоживать шлам до влажности 60%, в то время как с использованием ленточных прессов влажность осадка составляет 75% - 80%. Центрифуги обеспечивают влажность шлама в пределах 60% - 70%. Термическая обработка позволяет высушить осадок до влажности 10%. Обезвоживание осадка позволяет уменьшить его объем приблизительно в 20 раз. Осадок после обезвоживания можно сжигать, получая дополнительную тепловую энергию.

Основными преимуществами для окружающей среды от использования этих технологий очистки являются снижение содержания взвешенных веществ в сточных водах и сокращение объема шлама при его утилизации [43, 44].

4.12 Устранение выбросов в атмосферу

4.12.1 Запах

Запахи могут являться следствием бактериального повреждения кожевенного сырья, накопления отходов производства, работы очистных сооружений. Запахи не обязательно являются вредными или токсичными, но вызывают неприятные ощущения у окружающих и распространяются на близлежащие территории.

Предотвратить появление запаха можно при надлежащем хранении кожевенного сырья, соответствующем обеспечении работы очистных сооружений. Запахи от таких химических соединений, как сероводород, тиолы, аммиак, амины, альдегиды, кетоны, спирты или органические кислоты, могут быть устранены с использованием комплексных мер, изложенных ранее в разделе 3, а также за счет систем очистки воздуха [45].

4.12.2 Органические растворители

Оптимальным вариантов сокращения эмиссии органических растворителей в воздушную среду является использование отделочных композиций на водной основе. Для снижения выбросов летучих органических соединений существуют различные технологические методы, в том числе мокрая очистка с использованием скрубберов, адсорбция, биофильтрация, сжигание.

Мокрая очистка является стандартной технологией очистки отходящих газов, но наиболее эффективна против пыли и аэрозолей. Примерно 50% растворителей можно удалить мокрой очисткой [28].

Адсорбционные методы с использованием активированного угля применимы в тех случаях, если концентрация растворителя в воздушной среде сохраняется постоянной. Адсорбент после эксплуатации необходимо утилизировать.

Биофильтры, помимо устранения запахов, могут быть использованы для окисления органических веществ, таких как спирт, кетоны, сложные эфиры и простые эфиры.

Сжигание (каталитическое или термическое) является надежным, но дорогостоящим методом очистки от органических растворителей [28, 46].

4.12.3 Аммиак и сероводород

Снижение эмиссии аммиака и сероводорода можно достичь путем биофильтрации. Обработка воздуха в скруббере может предшествовать или заменять биофильтрацию. Для удаления аммиака используют кислотные растворы, а для удаления сероводорода - щелочные, например перекись водорода или смесь гидроксида натрия и гипохлорита натрия.

Затраты на применение этой технологии включают энергетику и очистку стоков от скрубберов [46].

4.12.4 Пыль и другие твердые частицы

Необходимо снижать выбросы в атмосферу пыли и других твердых частиц, образующихся в результате шлифования, полировки, нанесения покрытий, при использовании порошкообразных химикатов. Эти выбросы можно характеризовать и оценивать по химическому составу, размеру и концентрации частиц.

В основном очистка воздуха от пыли осуществляется в месте ее образования, то есть непосредственно при выполнении той или иной операции. Забор воздуха должен производиться от рабочих частей машины или агрегата. Методы сбора твердых частиц представлены в таблице 4.10.

Таблица 4.10 - Методы сбора твердых частиц

Циклоны	Циклоны обеспечивают высокоэффективный сбор более крупных частиц и характеризуются относительно низкими капитальными и эксплуатационными расходами. Циклоны также могут использоваться в комбинации с рукавными фильтрами и скрубберами
Скрубберы	Скрубберы различаются в зависимости от типа исполнения
Рукавные фильтры	В рукавных фильтрах решающее значение при очистке приобретает фильтровальный материал. Фильтры должны быть снабжены устройством для удаления пыли из фильтровального материала

Собранные с помощью этих устройств твердые отходы необходимо утилизировать. Потребление энергии увеличивается, но улучшаются условия труда на рабочем месте [28].

4.13 Управление отходами

Отходы, образующиеся на стадии отмочно-зольных процессов, в меньшей степени загрязнены вредными химическими веществами, поэтому могут быть использованы в качестве сырья для получения целевых продуктов, что позволит обеспечить, наряду с экологическими преимуществами, определенную экономическую эффективность.

Утилизация органических отходов на специализированных полигонах становится все более затратным. Альтернативой утилизации является компостирование. Однако не все отходы кожевенного завода пригодны для компостирования, а некоторые нуждаются в предварительной подготовке.

Коллагенсодержащие отходы можно использовать в различных отраслях промышленности: пищевой, косметической, фармацевтической, текстильной, при производстве искусственной кожи, резинотехнических изделий, в сельском хозяйстве.

4.13.1 Утилизация шерсти

Варианты утилизации и повторного использования кератинсодержащих отходов следующие:

- приготовление гидролизатов и их применение в процессах наполнения додубливания;

- переработка на удобрения;

- получение биогаза при анаэробной обработке.

Овечья шерсть может быть использована в текстильной промышленности. Повторное использование или рециркуляция кератинсодержащих отходов позволяет сократить затраты на их утилизацию [47].

4.13.2 Утилизация обрези

Обзор методов утилизации сырьевой, гольевой обрези и краевых участков полуфабриката и готовой кожи приведен в таблице 4.11.

Таблица 4.11 - Варианты использования обрези

Возможные варианты	Сырьевая обрезь	Гольевая обрезь	Обрезь полуфабриката и готовой кожи
Получение дополнительной продукции		Производство коллагенсодержащих материалов	Использование в декоративной отделке и художественном творчестве
Использование после предварительной обработки	Производство мездрового клея	Производство технического желатина и жира, белковых гидролизатов, мездрового клея	Производство волокнистых материалов и белковых гидролизатов
Другие возможности	Производство биогаза при анаэробной обработке	Производство биогаза при анаэробной обработке	Производство биогаза при анаэробной обработке

4.13.3 Утилизация жиров и масел

Жиры и масла могут быть выделены из отходов кожевенного производства или из отработанных растворов после обезжиривания и жирования. Натуральные жиры улавливаются в специальных жировых ловушках. Жиры также можно удалять в процессе анаэробной обработки стоков [48].

4.14 Экономия энергии

4.14.1 Снижение расхода энергии при сушке

Расход энергии при сушке может быть снижен за счет лучшего обезвоживания полуфабриката на операциях отжима и разводки.

4.14.2 Снижение расхода энергии в жидкостных процессах

Расход энергии в жидкостных процессах кожевенного производства может быть снижен за счет работы при низких жидкостных коэффициентах вследствие меньших затрат на нагрев технологической воды.

Низкие жидкостные коэффициенты не рекомендуется использовать при переработке мелкого сырья, а также на предприятиях с устаревшими барабанами.

4.14.3 Рекомендуемые нормы потребления энергии

В таблице 4.12 приведены данные по рекомендуемому потреблению энергии в производстве кож из сырья КРС и овчины, за исключением затрат энергии на работу очистных сооружений.

Таблица 4.12 - Рекомендованное НДТ потребление энергии

Этапы обработки	Удельный расход потребляемой энергии в расчете на единицу сырья, ГДж/т
От сырья до дубленого полуфабриката	Не более 4
От сырья до готовой кожи	Не более 16
При выработке кож из овчины	Не более 10

4.15 Мониторинг

Мониторинг экологических проблем и выбросов от промышленной деятельности кожевенных предприятий имеет важное значение для обеспечения эффективного контроля в этой области.

Для контроля загрязненности сточных вод пользуются стандартными методами анализа, позволяющими определять такие параметры, как ХПК, БПК, содержание азота, соединений хрома, сульфиды, хлориды, значение pH и температуру.

Контроль выбросов и других соответствующих параметров технологического процесса должен осуществляться в соответствии с действующими стандартами со следующей периодичностью (см. таблицу 4.13).

Таблица 4.13 - Периодичность контроля выбросов и основных технологических процессов

Параметр	Периодичность	Применимость
Определение потребления воды в подготовительных и красильно-жировальных процессах и выпуск продукции	Ежемесячно	Для соответствующих цехов
Определение потребления химических материалов и выпуск продукции	Ежегодно	Для завода в целом
Контроль содержания сульфидов и соединений хрома в сточных водах в соответствии с суточным потреблением воды. Контроль содержания сульфидов и соединений хрома в сточных водах после осаждения хрома в соответствии с суточным потреблением воды	Еженедельно или ежемесячно	На заводах, использующих методы очистки стоков от соединений хрома и сульфидов
Контроль показателей ХПК, БПК, аммонийного азота, в соответствии с суточным потреблением воды. Контроль содержания взвешенных веществ после очистки стоков в соответствии с суточным потреблением воды	Еженедельно или ежемесячно, а при необходимости даже чаще	Для заводов, имеющих очистные сооружения
Определение объема образующихся отходов и отходов, направляемых на повторное использование и утилизацию	Регулярно	Для предприятия в целом
Расход энергии	Регулярно	Для предприятия в целом