Раздел 4. Производство трихлорсилана и тетрахлорсилана

Раздел 4. Производство трихлорсилана и тетрахлорсилана

4.1 Общая информация

Трихлорсилан (силан треххлористый, силикохлороформ, химическая формула ) и тетрахлорсилан (четыреххлористый кремний, силиконхлорид, химическая формула ) выпускаются промышленностью в виде бесцветной или желтого цвета жидкости.

Согласно [9] и [10] продукция должна иметь следующие технические характеристики (см. таблицу 4.1).

Таблица 4.1 - Показатели товарных трихлорсилана и тетрахлорсилана [9], [10]

Наименование показателя	Трихлорсилан			Тетрахлорсилан
	Марка А	Марка Б	Марка В
Массовая доля трихлорсилана, %	Не менее			Не более
	99,5	98	80	0,1
Массовая доля тетрахлорида кремния, %	Не более			Не менее
	0,25	2	20	99,5
Массовая доля дихлорсилана, %, не более	0,05	0,3	0,3	Отсутствует
Суммарная массовая доля примесей, %, не более в том числе:	-	-	-	0,5
- трихлорсилана, %, не более				0,1
- бензола, %, не более				0,2
- неидентифицированных примесей, %, не более				0,2
Содержание железа, не более	1,0 мг/кг	-	-	0,001 мас. %

Трихлорсилан применяется в следующих производствах:

- марка А - производство силанов;

- марка Б - производство кремнийорганических продуктов;

- марка В - производство фенилтрихлорсилана, используемого для получения термостойких и электроизоляционных лаков, смол, гидрофобизирующих жидкостей, масел и т.д.

Трихлорсилан используется также для получения кремния полупроводниковой степени чистоты.

Тетрахлорсилан используется для получения эфиров ортокремниевой кислоты и других кремнийорганических соединений, высокодисперсного диоксида кремния (аэросила), а также для получения кремния полупроводниковой степени чистоты.

Три- и тетрахлорсилан производят гидрохлорированием кристаллического кремния в реакторе с псевдоожиженным слоем. Оба процесса имеют общую головную стадию получения смеси трихлорсилан-тетрахлорсилан, из которой далее выделяют и .

4.2 Описание технологических процессов, используемых в производстве трихлорсилана и четыреххлористого кремния

Промышленный способ получения трихлорсилана - гидрохлорирование кристаллического кремния. Технологическая схема производства приведена на рисунке 4.1. Процесс состоит из следующих стадий:

- дробление и размол кремния кристаллического;

- получение хлористого водорода;

- производство смеси трихлорсилан-тетрахлорсилан;

- производство трихлорсилана;

- производство четыреххлористого кремния.

В основе технологического процесса лежат следующие химические реакции:

Описание технологического процесса приведено в таблице 4.2, перечень основного оборудования - в таблице 4.3.

Рисунок 4.1 - Принципиальная схема производства три- и тетрахлорсилана

Дробление и размол кремния осуществляется в щековой дробилке и шаровой мельнице.

Хлористый водород получают десорбцией из соляной кислоты в отпарной колонне, заполненной фторопластовыми кольцами Рашига. Соляная кислота десорбирует хлористый водород и в виде азеотропа стекает вниз колонны. Хлористый водород из верхней части колонны поступает на стадию осушки в конденсаторы, охлаждаемые оборотной водой и далее в холодильники, охлаждаемые рассолом минус 20°C с последующим направлением в фазоразделитель. Осушенный хлористый водород от фазоразделителя направляется на компримирование и далее на синтез.

Гидрохлорирование молотого кремния осуществляется в реакторе - вертикальном цилиндрическом стальном аппарате, снабженном сепаратором и двухсекционной рубашкой для подачи пароконденсата, распределительной решеткой в нижней части реактора. Молотый кремний из бункера азотом загружается в среднюю часть реактора. В нижнюю часть реактора под распределительную решетку подается хлористый водород. Хлорирование кремния проводится при температуре от 280°C до 350°C и давлении от 0,05 до 0,43 МПа. Из реактора парогазовая смесь трихлорсилан-тетрахлорсилан поступает на стадию сухой очистки парогазовой смеси от пыли кремния и солей металлов, далее на стадию мокрой очистки парогазовой смеси.

Сухая очистка парогазовой смеси производится в циклонах, мокрая очистка - в барботажном кубе и в колонне.

Парогазовая смесь из верхней части барботажной колонны поступает на конденсацию в последовательно расположенные теплообменники, охлаждаемые оборотной водой и рассолом с температурой минус 20°C.

Конденсат затем передается на ректификацию.

Трихлорсилан марки А, Б и улучшенный получают путем трехступенчатой ректификации смеси трихлорсилан-тетрахлорсилан. Кубовая жидкость направляется на выделение тетрахлорсилана.

Выделение тетрахлорсилана осуществляется в отдельной колонне.

Таблица 4.2 - Описание технологического процесса производства три- и тетрахлорсилана

Входной поток	Подпроцесс	Выходной поток	Основное технологическое оборудование
Кремний	Дробление кремния кристаллического	Кремний кристаллический дробленый	Щековая дробилка
Кремний кристаллический дробленый	Размол кремния кристаллического	Кремний кристаллический молотый на стадию производства смеси трихлорсилана и тетрахлорсилана	Шаровая мельница
Кислота соляная очищенная	Десорбция хлористого водорода (стриппинг)	Азеотропная соляная кислота Хлористый водород	Десорбер, ресивер, емкость
Хлористый водород	Осушка хлористого водорода	Хлористый водород на стадию производства смеси трихлорсилана и тетрахлорсилана	Конденсаторы, холодильники
Кремний кристаллический молотый Хлористый водород	Производство смеси трихлорсилан-тетрахлорсилан	Парогазовая смесь трихлорсилан-тетрахлорсилан	Реактор синтеза
Парогазовая смесь трихлорсилан-тетрахлорсилан	Очистка и конденсация парогазовой смеси	Смесь трихлорсилан-тетрахлорсилана Пыль кремния	Барботажный куб, барботажная колонна, теплообменники
Смесь трихлорсилан-тетрахлорсилан	Выделение фракции трихлорсилана	Трихлорсилан марки В Кубовая жидкость	Ректификационная колонна
Трихлорсилан марки В	Производство трихлорсилана	Трихлорсилан марки А, Б, улучшенный	Ректификационная колонна
Кубовая жидкость	Выделение тетрахлорсилана	Тетрахлорсилан	Ректификационная колонна

Таблица 4.3 - Перечень основного оборудования производства три- и тетрахлорсилана

Наименование оборудования	Назначение оборудования	Существенные характеристики технологического оборудования
Дробилка щековая	Дробление кремния кристаллического	Со сложным движением щеки
Мельница шаровая	Размол кремния кристаллического	Сухого помола, тип МШ 25,5х14,5
Колонна отпарная	Стадия стриппинга	Вертикальный цилиндрический аппарат с плоскими днищем и крышкой, заполнен фторопластовыми кольцами Рашига
Реактор синтеза	Синтез смеси трихлорсилана и четыреххлористого кремния	Вертикальный цилиндрический аппарат с эллиптическими днищем и крышкой, снабжен сепаратором и многосекционной рубашкой для охлаждения пароконденсатом, распределительной решеткой в нижней части реактора
Гидролизер	Суспендирование отработанной пыли кремния	Вертикальный цилиндрический аппарат с приварным эллиптическим днищем и съемной эллиптической крышкой, снабжен рубашкой, объем 6,3
Куб барботажный	Очистка парогазовой смеси	Вертикальный цилиндрический аппарат с приварной эллиптической крышкой и коническим днищем
Колонна барботажная	Дополнительная очистка парогазовой смеси	Вертикальный цилиндрический аппарат с приварными эллиптическими днищем и крышкой
Колонна ректификационная	Выделение фракции трихлорсилана	Колонна с тарелками струйно-направленного типа с выносным кубом-кипятильником, обогреваемым паром
Колонна ректификационная	Очистка трихлорсилана от высококипящих примесей	Колонна с тарелками струйно-направленного типа с выносным кубом-кипятильником, обогреваемым паром
Колонна ректификационная	Очистка трихлорсилана от низкокипящих примесей	Колонна с тарелками струйно-направленного типа с выносным кубом-кипятильником, обогреваемым паром
Колонна ректификационная	Выделение трихлорсилана марки А, трихлорсилана улучшенного	Колонна с тарелками струйно-направленного типа с выносным кубом-кипятильником, обогреваемым паром
Колонна ректификационная	Выделение тетрахлорида кремния	Колонна с тарелками струйно-направленного типа с выносным кубом-кипятильником, обогреваемым паром

4.3 Нормы расхода сырья и энергоресурсов

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов приведены в таблицах 4.4 и 4.5.

Таблица 4.4 - Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов при производстве три- и тетрахлорсилана

Наименование ресурса	Единица измерения	Минимальный расход на 1 т
		трихлорсилана технического марки В	четыреххлористого кремния
1 Кислота соляная очищенная м. Б ТУ 2122-252-05763441-99 (с изм. 1-4)	кг	11490	12210
2 Кремний молотый марки 7010 или	кг	235	189
Кремний молотый марки КP-1 или	кг	235	189
Кремний молотый марки 7060 или	кг	235	189
Кремний молотый марки 4040 или	кг	233	191
Кремний молотый марки 5003 или	кг	233	191
Кремний молотый марки 5010 или	кг	233	191
Кремний молотый марки 5040 или	кг	233	191
Кремний молотый марки 9010 или	кг	251	208
Кремний молотый марки 10080 или	кг	254	210
Кремний молотый марки КP-3 или	кг	254	211
Кремний молотый марки КP-0 или	кг	-	191
Кремний молотый марки КP-2	кг	251	-
Электроэнергия		0,1	0,1
Холод -20°С	Гкал	0,55775	0,30119
Пар - 13 атм	Гкал	1,8	2,7
Вода оборотная		0,205	0,340

Таблица 4.5 - Образование побочных/вторичных продуктов при производстве три- и тетрахлорсилана

Наименование продукта	Единица измерения	Минимальный расход на 1 т
		трихлорсилана технического марки В	четыреххлористого кремния
Азеотропная соляная кислота	кг	10 630	11 290

4.4 Текущие уровни эмиссий при производстве трихлорсилана и тетрахлорсилана

4.4.1 Выбросы в атмосферу при производстве трихлорсилана и тетрахлорсилана

Выбросы в атмосферу при производстве три- и тетрахлорсилана приведены в таблице 4.6.

Таблица 4.6 - Выбросы в атмосферу при производстве три- и тетрахлорсилана

Источники выброса	Наименование	Метод очистки, повторного использования	Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну 1 т продукции, кг/т
			Минимальное	Максимальное	Среднее
Атмосферные трубы, вентиляционные шахты	Взвешенные вещества	Рукавный фильтр, уловленный кремний возвращается в производство	0,0214	0,0237	0,02255
	Тетрахлорсилан	-	-	1,370345	-
	Трихлорсилан	-	-	0,561236	-
	Хлористый водород	Абсорберы	0,3793	2,9392	1,6592

4.4.2 Обращение со сточными водами

Промышленные сточные воды направляются на станцию усреднения и нейтрализации и далее передаются в сторонние организации для обезвреживания. Ливневые сточные воды очищаются и направляются в водооборотный цикл. Уровни сбросов приведены в таблице 4.7.

4.4.3 Отходы производства трихлорсилана и тетрахлорсилана

В процессе производства три- и тетрахлорсилана образуются следующие виды отходов: отходы отработанного кремния и гель диоксида кремния в количестве 6,8 и 25,2 кг на 1 т смеси соответственно, которые направляются на полигон захоронения промышленных отходов.

Таблица 4.7 - Сбросы загрязняющих веществ при производстве три- и тетрахлорсилана

Источники выброса	Наименование	Направление сбросов (в водный объект, в системы канализации)	Метод очистки, повторного использования	Объем и (или) масса выбросов загрязняющих веществ после очистки в расчете на тонну 1 т продукции, кг/т
				Минимальное	Максимальное	Среднее
Сточные воды с гидролизеров, с абсорберов, с промывки оборудования и мойки полов	Железо	-	-	1,19	-	1,34
	Кальций	-	-	0,73	-	0,8
	Хлорид-анион (хлориды)	-	-	31,7	-	48,8

4.5 Перспективные направления в технологии трихлорсилана и четыреххлористого кремния

Среди перспективных возможно рассмотрение следующих направлений:

- получение четыреххлористого кремния взаимодействием кремния с хлористым водородом при нагревании в присутствии катализатора на основе хлористого цинка, нанесенного на оксид алюминия [11];

- хлорирование аморфного диоксида кремния в расплавленной среде хлоридов калия и натрия в присутствии углерода с дальнейшей очисткой жидкого четыреххлористого кремния от примесей [12].