Раздел 2. Производство концентрированной азотной кислоты

Раздел 2. Производство концентрированной азотной кислоты

2.1 Общая информация

Кислота азотная концентрированная выпускается по ГОСТ 701-89.

Стандарт распространяется на концентрированную азотную кислоту, которую получают вследствие прямого синтеза, через кислоту сверхазеотропной (промежуточной) концентрации, методом концентрирования разбавленной азотной кислоты, полученной из аммиака или денитрацией отработанных кислот с использованием водоотнимающих средств (серной кислоты и нитрата магния).

Концентрированная азотная кислота выпускается двух марок - А и Б.

Азотную кислоту марки А используют при производстве изделий электронной и радиоэлектронной промышленности, в процессах нитрования органических соединений, при изготовлении взрывчатых веществ, при химической обработке металлов, в медицинской промышленности, при производстве пластмасс, а также и для других целей.

Азотную кислоту марки Б используют для гальванических работ, при изготовлении химических реактивов, для растворения примесей промышленных продуктов, в процессах нитрования органических соединений, при производстве взрывчатых веществ и для других целей.

По физико-химическим показателям необходимо, чтобы концентрированная азотная кислота соответствовала нормам, приведенным в таблице 2.1.

Таблица 2.1 - Показатели концентрированной азотной кислоты

Наименование показателя	Норма для марки
	А	Б
1 Массовая доля азотной кислоты, %, не менее	98,6	97,5
2 Массовая доля серной кислоты, %, не более	0,05	0,06
3 Массовая доля оксидов азота (), %, не более	0,2	0,3
4 Массовая доля остатка после прокаливания, %, не более	0,014	0,025
Примечания: 1 Нормы по показателям 1 и 3 установлены на момент отгрузки. Изменение массовой доли азотной кислоты и оксидов азота происходит во времени в зависимости от температуры. 2 Для азотной кислоты марки Б, получаемой прямым синтезом (являющейся побочным продуктом) и методом регенерирования отработанных кислот, а также в других случаях по согласованию с потребителем, допускается массовая доля азотной кислоты не менее 97,0 %. 3 Нормы серной кислоты даны для азотной кислоты, получаемой методом концентрирования с серной кислотой. В азотной кислоте, получаемой методом прямого синтеза, серная кислота должна отсутствовать.

2.1.1 Концентрирование азотной кислоты методом прямого синтеза

Получение концентрированной азотной кислоты методом прямого синтеза основано на взаимодействии жидкого тетроксида азота с водой и кислородом при высоких давлениях и повышенных температурах.

Для реализации этого процесса необходимо максимально увеличить скорость окисления NO. С этой целью в качестве окислителя используют чистый кислород, а процесс проводят при давлениях 4-5 МПа. В этих условиях лимитирующей стадией процесса становится не скорость окисления NО, а скорость разложения азотистой кислоты. Для ускорения этой реакции необходимо повысить температуру до 70°C - 80°C. Кроме того, для смещения равновесия реакции вправо и увеличения скорости суммарного процесса необходим большой избыток в исходной смеси по сравнению со стехиометрическим количеством. В этих условиях возможно получение азотной кислоты с концентрацией 98% - 99% при достаточно высокой скорости.

Таким образом, для получения концентрированной азотной кислоты необходимо выделить чистый тетроксид азота из нитрозных газов, получаемых при контактном окислении аммиака.

Производство концентрированной азотной кислоты методом прямого синтеза состоит из следующих стадий:

1) окисление аммиака воздухом под атмосферным давлением;

2) охлаждение нитрозных газов в скоростных холодильниках с выделением избыточного водяного пара;

3) окисление NO кислородом, содержащимся в нитрозных газах;

4) доокисление NO концентрированной азотной кислотой:

5) абсорбция из нитрозных газов концентрированной азотной кислотой с образованием нитроолеума:

6) десорбция из нитроолеума;

7) конденсация при охлаждении;

8) смешение жидкого с разбавленными растворами , образующимися на различных стадиях процесса при массовом соотношении : , равном 6,2-7,5;

9) взаимодействие с водой и кислородом в автоклаве при давлении 4-5 МПа и температуре 70°C - 80°C с образованием нитроолеума:

10) отбелка нитроолеума в отбелочной колонне путем нагревания до 80°C с образованием 100%-ной азотной кислоты.

2.1.2 Концентрирование азотной кислоты с помощью водоотнимающих веществ

Получить концентрированную азотную кислоту перегонкой разбавленной кислоты невозможно. При кипении и перегонке разбавленной азотной кислоты ее можно упарить лишь до содержания 68,4% (азеотропная смесь), после чего состав перегоняемой смеси не изменится.

В промышленности перегонку разбавленных водных растворов азотной кислоты осуществляют в присутствии водоотнимающих веществ (концентрированная серная кислота, фосфорная кислота, концентрированные растворы нитратов и др.). Применение водоотнимающих веществ дает возможность понизить содержание водяных паров над кипящей смесью и увеличить содержание паров азотной кислоты, при конденсации которых получается 98%-ная .

Технологическая схема концентрирования азотной кислоты с применением серной кислоты показана на рисунке 2.1.

Рисунок 2.1 - Схема концентрирования разбавленной азотной кислоты в присутствии серной кислоты

Большим недостатком концентрирования азотной кислоты с помощью серной кислоты является высокое содержание паров и тумана в выхлопных газах после электрофильтров (0,3-0,8 газа), поэтому серную кислоту заменяют, например, нитратом магния или цинка.

2.2 Описание технологических процессов, используемых в настоящее время в производстве концентрированной азотной кислоты

В настоящее время в РФ реализован способ производства концентрированной азотной кислоты с помощью водоотнимающего вещества - нитрата магния.

Этот способ концентрирования обеспечивает получение чистой концентрированной азотной кислоты без вредных выбросов в атмосферу.

2.2.1 Описание технологических процессов, применяемых в настоящее время в РФ при производстве концентрированной азотной кислоты

Процесс производства концентрированной азотной кислоты состоит из нескольких основных стадий (см. рисунок 2.2 и таблицу 2.2):

- концентрирование азотной кислоты;

- регенерация отработанного плава нитрата магния и ректификация сокового пара;

- промывка нитрозных газов;

- каталитическая очистка нитрозных газов от оксидов азота.

Концентрирование азотной кислоты

Концентрирование азотной кислоты происходит в колонне, которая состоит из:

- куба-сепаратора;

- зоны денитрации (тарелки N 1-12);

- зоны смешивания (тарелки N 13, 14);

- зоны промывки (керамическая насадка, тарелка N 15);

- зоны ректификации (тарелки N 16, 17);

- укрепляющей зоны (тарелка N 18).

Подача неконцентрированной азотной кислоты из напорного бака осуществляется в среднюю часть колонны ниже ввода плава.

Плав нитрата магния подается самотеком из напорного бака на тарелку N 14 колонны концентрирования.

При смешивании неконцентрированной азотной кислоты и плава нитрата магния на тарелке N 13 колонны происходит вскипание кислоты. Из тройной смеси -- в колонне происходит высаливание паров двойной смеси - с массовым содержанием 80%...90%, которые подымаются вверх, в промывочную зону колонны.

Вверху колонны поддерживается вакуум, который создается газодувкой.

Закисленный плав из зоны смешивания сливается на расположенные ниже тарелки в зону денитрации, где за счет продувки соковым паром, подымающимся из кипятильника, происходит его частичная денитрация. Плав перетекает по переливам колпачковых тарелок зоны денитрации на тарелку N 1 колонны, поглощая пары воды и частично избавляясь от азотной кислоты. Затем, разбавленный и закисленный, поступает в трубное пространство кипятильника.

В межтрубное пространство греющей камеры кипятильника подается пар.

Образовавшаяся в кипятильнике парожидкостная эмульсия поступает в куб-сепаратор колонны.

В кубе-сепараторе колонны происходит разделение сокового пара и плава. Соковый пар поднимается вверх колонны, барботируя через слой плава на тарелках зоны денитрации и обогащаясь кислотой. Плав из куба колонны поступает в выпарной аппарат.

Соковый пар, поднявшийся в зону промывки, смешивается с основной массой паров азотной кислоты. В зоне промывки пары азотной кислоты отделяются от частиц нитрата магния концентрированной азотной кислотой, перетекающей на насадку зоны промывки с вышерасположенных тарелок колонны. Насадка служит для увеличения площади контакта жидкой азотной кислоты и паров азотной кислоты. Промывка паров азотной кислоты жидкой азотной кислотой предотвращает увеличение содержание прокаленного остатка в продукционной кислоте при различных режимах работы колонны.

В зоне ректификации на тарелках N 16, 17 при помощи стекающей с тарелки N 18 концентрированной азотной кислоты происходит дальнейшее разделение паров азотной кислоты с конденсацией паров воды и концентрированием паров.

Окончательное удаление водяных паров и концентрирование паров азотной кислоты происходит в укрепляющей зоне колонны на тарелке N 18 с помощью флегмы.

Концентрированные пары азотной кислоты из верхней части колонны поступают в межтрубное пространство конденсатора, охлаждаются и конденсируются. Основная часть (продукционная кислота) кислоты после конденсатора поступает в хранилище на склад готовой продукции, другая же часть концентрированной азотной кислоты возвращается в колонну на тарелку N 18 в качестве флегмы.

Из конденсатора осуществляется отсос нитрозных газов газодувкой в предварительный промыватель для промывки от паров азотной кислоты.

Для доокисления и отдувки оксидов азота, образовавшихся в результате разложения азотной кислоты, в конденсатор подается атмосферный воздух.

Регенерация отработанного плава нитрата магния и ректификация сокового пара

Плав нитрата магния из куба-сепаратора колонны поступает самотеком в выпарной аппарат на всас циркуляционного насоса. Массовая доля в плаве: нитрата магния - не более 68%, азотной кислоты - не более 1%.

Регенерация отработанного плава нитрата магния производится в выпарном аппарате с принудительной циркуляцией под вакуумом, для создания которого используется пароэжекционный вакуум-насос.

Плав подается циркуляционным насосом в трубное пространство греющей камеры выпарного аппарата. В межтрубное пространство греющей камеры подается пар.

Парожидкостная смесь из греющей камеры поднимается в сепаратор выпарного аппарата, где происходит ее вскипание и разделение на соковый пар и восстановленный плав. Массовая доля в плаве: нитрата магния - не менее 72%, азотной кислоты - не более 0,1%.

Соковый пар с массовой долей азотной кислоты не более 5% из сепаратора выпарного аппарата поступает в колонну ректификации под тарелку N 9. Соковый пар под действием вакуума, создаваемого пароэжекционным вакуум-насосом, поднимается в укрепляющую часть колонны, барботируя через слой промывной жидкости на тарелках колонны, насыщаясь парами воды, поступает в конденсатор сокового пара для охлаждения и конденсации.

В качестве промывной жидкости используется конденсат сокового пара. Конденсат сокового пара, перетекая по переливам колпачковых тарелок колонны и насыщаясь азотной кислотой, стекает в куб колонны.

Инерты и несконденсированные пары азотной кислоты после конденсатора поступают на эжектор ступени пароэжекционного вакуум-насоса, затем - в промежуточный холодильник, где происходит конденсация пара (эжектирующей среды) и сокового пара, далее инерты поступают на эжектор ступени с последующей конденсацией остатков сокового пара в конденсаторе. Несконденсировавшиеся инерты сбрасываются в атмосферу.

Промывка нитрозных газов

Нитрозные газы (объемная доля оксидов азота не более 10%, паров азотной кислоты не более 30%) из конденсатора поступают в боковой штуцер верхней части предварительного промывателя. На орошение верхней части промывателя подается азотная кислота (массовая доля не более 60%).

После предварительного промывателя нитрозный газ с объемной долей оксидов азота не более 10%, паров азотной кислоты не более 1% поступает в нижнюю часть промывателя.

Промывка нитрозного газа в промывателе ведется противотоком, нитрозный газ движется снизу вверх навстречу кислоте.

В промывателе происходит процесс абсорбции оксидов азота с выделением тепла:

После промывателя нитрозный газ с массовой долей оксида азота не более 1,5%, азотной кислоты не более 0,1%, воды не более 4% поступает на всас газодувки и подается на каталитическую очистку в корпус 417.

Рисунок 2.2 - Схема получения концентрированной азотной кислоты

Таблица 2.2 - Описание технологического процесса АКК-М-80

Входной поток	Подпроцесс	Выходной поток	Основное технологическое оборудование	Эмиссии (наименование)
Раствор нитрата магния Насыщенный пар	Выпаривание	Плав нитрата магния Соковый пар Паровой конденсат	Выпарной аппарат Вакуум-насос Соковый пар	-
Плав нитрата магния Неконцентрированная азотная кислота	Ректификация	Пары азотной кислоты Разбавленный плав нитрата магния	Колонна концентрирования	-
Пары азотной кислоты Атмосферный воздух Охлажденная оборотная вода	Конденсация	Концентрированная азотная кислота Нитрозный газ Горячая оборотная вода	Конденсатор	-
Разбавленный плав нитрата магния Насыщенный пар	Выпаривание	Плав нитрата магния Соковый пар Паровой конденсат	Кипятильник Выпарной аппарат	-
Нитрозный газ с содержанием азотной кислоты 30% и оксидов азота 10% Конденсат сокового пара	Абсорбция	Нитрозный газ с содержанием азотной кислоты 0,5% и оксидов азота 1% Конденсат сокового пара	Предварительный промыватель Промывная колонна	-
Соковый пар	Абсорбция Конденсация	Конденсат сокового пара	Ректификационная колонна Кожухотрубный теплообменник Пароэжекционный вакуум-насос	-
Нитрозный газ Природный газ Аммиак	Нагрев нитрозного газа перед каталитической очисткой Восстановление оксидов азота	Азот Пары воды	Камера сгорания Реактор	Отработанный катализатор АВК-10
Горячая оборотная вода	Охлаждение	Холодная оборотная вода	Водооборотный цикл	-

2.2.2 Перечень применяемого оборудования

Перечень применяемого оборудования приведен в таблице 2.3.

Таблица 2.3 - Основное оборудование

Наименование оборудования	Модель (типоразмер)	Основное	Природоохранное	Назначение оборудования	Технологические характеристики
Колонна концентрирования азотной кислоты	Тип ТК-1800-4К-01	+	-	Получение паров азотной кислоты	Вертикальный тарельчато-насадочный цилиндрический аппарат - тарельчатая колонна с приваренным эллипсоидным днищем. Колонна состоит из куба-сепаратора и восьми царг, в которых установлены 13 колпачковых тарелок и 5 ситчатых тарелок
Кипятильник плава нитрата магния	Тип 1400ТНВ-1-25-6М Т20 25-5-1-Б	+	-	Подогрев разбавленного плава нитрата магния перед возвратом его в кубовую часть колонны концентрирования	Вертикальный кожухотрубный теплообменник Количество трубок - 1627 шт. Площадь теплообмена - 632
Выпарной аппарат с принудительной циркуляцией плава нитрата магния:	-	+	-	Регенерация разбавленного плава нитрата магния перед подачей	-
- греющая камера	Вертикальный кожухотрубный теплообменник	-	-	его в колонну концентрирования	Количество трубок - 1083 шт. Площадь теплообмена - 357
- сепаратор	Вертикальная цилиндрическая емкость	-	-		Диаметр - 2600 мм Высота - 4250 мм
- циркуляционная труба	-	-	-		Диаметр - 800 мм
- циркуляционный насос со стояночным сальниковым уплотнением с гидровыпрессовкой	Осевой насос	-	-		Производительность - 3870 Высота напора - 45 м вод. ст. Мощность - 132 кВт
Колонна ректификационная	-	+	-	Очистка сокового пара от паров азотной кислоты	Ступенчатый цилиндрический аппарат, состоящий из двух частей: исчерпывающей (нижней) и укрепляющей (верхней) с колпачковыми тарелками типа ТСКР
Конденсатор сокового пара	Тип 1200 КВН-М19 25Г4-4	+	-	Конденсация сокового пара	Горизонтальный кожухотрубный теплообменник Количество трубок - 896 шт. Поверхность теплообмена - 282
Пароэжекторный вакуум - насос двухступенчатый с поверхностным конденсатором	Тип ПК 100*10 10-20	+	-	Создание высокого вакуума в системе выпарки	Теплообменник кожухотрубный вертикальный Производительность - 180 кг/ч
Конденсатор к вакуум-насосу Н-16	Тип 325 ТНВ-М10-0 25-2-1.Б	+	-	Конденсация сокового пара	Теплообменник кожухотрубный вертикальный Количество трубок - 181 шт. Поверхность теплообмена - 10
Конденсатор паров кислоты	-	+	-	Конденсация паров азотной кислоты	Теплообменник кожухотрубный горизонтальный Длина трубок - 5600/4693/3793 мм Диаметр трубок - 25*2 мм Количество трубок - 853 шт.
Промыватель предварительный	-	+	+	Промывка нитрозного газа от паров азотной кислоты	Вертикальный цилиндрический аппарат Диаметр - 1000 мм Высота - 4245 мм
Промыватель нитрозных газов	-	+	+	Промывка нитрозного газа от паров азотной кислоты и оксидов азота	Вертикальный цилиндрический аппарат Диаметр - 600/1400/2000 мм Высота - 22 450 мм
Газодувка нитрозных газов	Одноступенчатая, центробежная машина тип ТГ-65-1,06	+	-	Создание вакуума для отсоса паров азотной кислоты из колонны концентрирования и последующего направления нитрозных газов на очистку	Производительность - 1200 Мощность - 30 кВт Число оборотов n - 2940 об/мин
Камера сгорания	Футерованный аппарат, оборудованный основной и дежурными горелками	+	-	Подогрев нитрозных газов перед подачей их на каталитическую очистку в камеру сгорания	Номинальная мощность - 0,8 МВт
Реактор	Вертикальный цилиндрический аппарат со слоем катализатора алюмованадиевый АВК-10 Высота катализатора - 600 мм Объем катализатора - 4,24	+	+	Каталитическая очистка нитрозных газов с восстановлением их на слое катализатора до азота и паров азотной кислоты	Объем - 32

2.3 Нормы расхода сырья и энергоресурсов

Нормы расходов материальных и энергетических ресурсов приведены в таблице 2.4.

Таблица 2.4 - Расходные нормы сырья и энергоресурсов на производство концентрированной азотной кислоты

Расход	На 1 т продукта
	Диапазон	Среднее
Порошок магнезитовый каустический (в пересчете на 100% MgO), т	0,3	0,3
Кислота азотная неконцентрированная, т	2,113	2,113
Вода обессоленная,	0,0003-0,00075	0,00053
Натр едкий технический, т	0,00116	0,00116
Аммиак газообразный, кг 100%	0,0021	0,0021
Электроэнергия,	51-71	62
Природный газ,	0,0056	0,0056
Пар, Гкал	2,0-2,1	2,05

2.4 Текущие уровни эмиссии в окружающую среду

2.4.1 Выбросы в атмосферу

В производстве концентрированной азотной кислоты с агрегатами АКК-М-80 кардинально решена проблема минимизации выброса оксидов азота с выхлопным газом. Производство оснащено установками каталитической очистки нитрозных газов, обеспечивающими содержание оксидов азота в отходящем газе не более 0,01 об. %. Рассеивание выхлопных газов после очистки осуществляется на высоте 45 м (см. таблицу 2.5).

2.4.2 Обращение со сточными водами

Постоянные сточные воды, загрязненные азотной кислотой, отсутствуют. Хранилища и другие емкости установлены в поддонах с объемом, предотвращающим попадание закисленных вод в объекты окружающей среды. Система приямков и дренажных емкостей позволяет в полном объеме произвести сбор загрязненных сбросов с последующим направлением их в технологический процесс либо в нейтрализатор, где они обезвреживаются и разбавляются (см. таблицу 2.6).

2.4.3 Отходы производства

Отработанный катализатор с установок конверсии нитрозных газов реализуется (см. таблицу 2.7).

Отработанные масла, применяемые в динамическом оборудовании, подлежат регенерации и используются повторно.

Таблица 2.5 - Выбросы при производстве концентрированной азотной кислоты

Наименование загрязняющего вещества	Удельное значение (диапазон), кг/т	Удельное значение (среднее), кг/т
Азота диоксид	0,022-0,092	0,048
Азота оксид	0,004-0,015	0,01
Аммиак	0,058-0,126	0,104
Магний оксид	-	0,005

Таблица 2.6 - Сбросы при производстве концентрированной азотной кислоты

Наименование загрязняющего вещества	Удельное значение (диапазон), кг/т	Удельное значение (среднее), кг/т
Нитрат-анион	-	0,595
Нитрит-анион	-	0,005
Сульфат-анион (сульфаты)	-	0,585

Таблица 2.7 - Отходы при производстве концентрированной азотной кислоты

Наименование отходов, отделение, аппарат	Место складирования, транспорт, тара	Периодичность образования	Характеристика твердых и жидких отходов			Примечание
			Химический состав, влажность	Физические показатели,	Класс опасности отходов
Катализатор на основе оксида алюмосиликата/ оксида алюминия ванадиевый отработанный	Металлические емкости, автотранспорт, склад	1 раз в 5 лет (при замене катализатора в реакторе)	- до 80,0%	-	III класс	Реализация
			- 12,0% - 15,0%
			- до 1,0%
			Вода - до 4%

2.5 Перспективные технологии

2.5.1 Производство концентрированной азотной кислоты

Кроме технологий с использованием водоотнимающих веществ существует способ получения концентрированной азотной кислоты методом прямого синтеза, основанный на взаимодействии жидкого тетроксида азота с водой и кислородом при высоких давлениях и повышенных температурах. Данный способ имеет совершенно иное аппаратурное оформление и не может быть использован для модернизации существующих установок получения концентрированной азотной кислоты.